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CN106660980A - 从生物质一步法生产糠醛 - Google Patents

从生物质一步法生产糠醛 Download PDF

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CN106660980A
CN106660980A CN201580035218.3A CN201580035218A CN106660980A CN 106660980 A CN106660980 A CN 106660980A CN 201580035218 A CN201580035218 A CN 201580035218A CN 106660980 A CN106660980 A CN 106660980A
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CN
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furfural
organic solvent
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water
solid
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CN201580035218.3A
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J·N·彻达
J·P·A·M·J·G·兰格
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

公开了使用具有许多优于现有生产方法的优点的单步骤脱水萃取方法，从生物质生产有价值的有机产物和醇的方法和工艺。

Description

从生物质一步法生产糠醛
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年8月14日提交的U.S.临时申请序列号62/037,200的优先权，通过引用将其全部内容并入本文。
发明领域
本文公开和教导的发明总体上涉及用于处理生物质的方法，且更具体涉及处理用于生产糠醛和类似有机中间体的生物质原料。
发明背景
相关技术的描述
由于在植物的细胞壁中存在糖，木素纤维素生物质被视作燃料和化学品的丰富的可再生来源。地球表面超过50％的有机碳包含在植物中。木素纤维素生物质由半纤维素、纤维素和较少部分的木质素和蛋白质组成。纤维素是主要由缩合聚合的葡萄糖组成的聚合物，而半纤维素是戊糖(主要是木糖)的前体。如果能从细胞壁和包含这些糖的聚合物中释放这些糖，这些糖可以很容易地被转化为燃料和有价值的组分。但是，植物细胞壁已经对产生组分糖的微生物、机械或化学分解进化出相当强的抗性。已经使用过克服这种抗性的许多方法，并且将所述聚合物分解成糖、糖化具有很长的历史。常用的方法示意性概括在图1中。
回溯到19世纪早期，最初的方法涉及使用浓的无机酸例如盐酸、硝酸或硫酸进行完全的化学水解。已近进行了对这些方法的许多改进，从生物质原料获得更高的糖收率。这些较高的酸浓度方法提供了较高的糖收率，但是由于经济和环境原因，酸必须被回收。实施这种形式糖化的主要障碍在于酸回收相关的挑战[M.Galbe and G.Zacchi,Appl.Microbiol.Biotechnol.Vol.59,pp.618-628(2002)]。在U.S.专利No.5820687中描述了近期的工作，其中使用离子树脂分离来分离硫酸和糖或通过胺萃取方法分离盐酸和糖并随后热再生酸。但是，这两种方法在实施中都是繁琐的且昂贵的。
也已经努力尝试使用稀酸方法进行化学糖化，且一种这样的实例是Scholler-Tornesch方法。但是，使用稀酸要求较高的温度，并且由于单糖的热降解、这通常导致所期望糖的低收率。过去已经尝试了许多这种类型的方法且都不能满足经济要求。参见LimKoon Ong,Conversion of lignocellulosic biomass to fuel ethanol--A briefreview,The Planter,Vol.80,No.941,2004年8月和Cell Wall Saccharification,RalfMoller,Outputs from the EPOBIO project,2006；CPL Press出版,Tall Gables,TheSydings,Speen,Newbury,Berks RG14 1RZ,UK。
酶学纤维素的糖化保持了在较温和条件下得到较大糖收率的期望，因此被许多人认为是更有经济吸引力的。原料生物质对酶水解的抗性需要进行预处理以提高纤维素对水解酶的敏感性。已经开发了许多预处理方法(例如，Mosier等[Bioresource Technology,Vol.96,pp.673-686(2005)]描述的)来改变生物质的结构和化学组成，以提高酶转化。这样的方法包括如描述在U.S.专利No.4461648中的用稀酸蒸汽爆炸进行处理,描述在WO 2007/009463A2中的不用添加化学试剂的水热预处理、描述在Holtzapple,M.T.等[AppliedBiochemistry and Biotechnology,28/29,pp.59-74]中的氨水冷冻爆炸法，以及描述在U.S.专利No.4409032中的有机溶剂萃取法。虽然存在这些方法，但这些预处理被认为是生物质向燃料转化中最昂贵的方法[Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.48(8),3713-3729,(2009)]。
已经被广泛研究的一种预处理是高温、稀硫酸方法，其有效地将生物质的半纤维素部分水解为可溶糖并暴露纤维素，从而成功酶糖化。可用于控制预处理条件的参数有时间、温度和酸负荷。这些通常组合在数学方程式中，称为组合烈度因子。总的来说，使用的酸负荷越高，可使用的温度越低；这会以酸的成本及其循环为代价。相反，温度越低，预处理方法时间越长；这会以体积产率为代价。期望降低温度，因为戊糖易于分解形成糠醛类和其它物质，其表示收率损失，且这些化合物对下游发酵是有毒的。但是，降低预处理温度至低于糠醛易于形成的温度所要求的使用较高浓度的酸[B.P.Lavarack,et al.,Biomass andBioenergy,Vol.23,pp.367-380(2002)]又要求回收强酸。如果使用稀酸流和较高温度，则预处理反应产生增加量的糠醛，且传递到下游的酸必须被中和，产生使下游处理复杂化的无机盐并需要更昂贵的废水处理系统。
在US2012/157697中，描述了用于制备糠醛的方法，其中生物质原料与水和酸混合，获得的混合物随后与有机溶剂合并。US2012/157697方法的缺点在于在方法过程中损失了显著量的水和有机溶剂。此外，US2012/157697的方法使用了相对于水非常高过量的有机溶剂，即有机溶剂与水的比率为15:1。这进一步增加了溶剂损失，而同时需要提供大的溶剂储存。
本文中公开和教导的发明涉及用于通过使用一种系统从生物质原料合成糠醛和类似有机物质的方法，所述系统允许单一步骤萃取含C5产物和该产物脱水，以及来自所述方法步骤的有机流易于回收或循环到生产系统。
发明简述
上面叙述的目的和本发明的其它优点与特征并入本文所述的申请文件，以及相关的附件和附图中，本文涉及使用一步C5产物萃取和脱水方法从生物质原料合成糠醛和其它有机中间体化合物的系统和方法。
因此，本发明提供了用于将生物质转化成糠醛的方法，所述方法包括步骤：
(a)提供包含戊聚糖的生物质材料；
(b)使包含戊聚糖的生物质材料在消化容器中在高于约100℃的温度下，在酸、水和水不混溶的有机溶剂存在下经受酸催化的消化过程和脱水反应，以产生包含水、有机溶剂、糠醛和固体的消化产物流；
(c)将消化产物流分离成液体产物流和固体产物流，液体产物流包含水、有机溶剂和糠醛；
(d)使液体产物流经受液-液萃取一段时间，所述时间足以将液体产物流分离成水性流和有机产物流，有机产物流包含糠醛；
(e)从有机产物流分离糠醛以产生糠醛和有机溶剂；和
(f)处理固体产物流以进一步除去有机溶剂从而产生有机溶剂贫乏的固体产物流和有机溶剂。
附图的若干视图的简要说明
下面的图构成本说明书的一部分，且被包括以进一步说明本发明的某些方面。本发明可参考这些图中的一个或多个并结合本文中所述具体实施方式的详细描述而被更好地理解。
图1示意了木素纤维素处理方法的流程框图。
图2示意了本发明的闭环方法的通用步骤的流程框图。
图3示意了根据本发明的一些选择性方面的示例性生产方法的方法流程图。
虽然本文公开的发明很容易获得各种修改和改变形式，但仅仅一些具体实施方式以示例方式显示在附图中并在下面详细描述。这些具体实施方式的图和详细描述不旨在以任何方式限制本发明构思或所附权利要求的宽度或范围。相反，提供了附图和详细撰写的说明书用于向本领域普通技术人员说明本发明的构思并使本领域技术人员能够实施和使用本发明的构思。
定义
提供下面的定义，以帮助本领域技术人员理解本发明的详细描述。除非在本文中另行定义，与本发明相关联使用的科学和技术术语应该具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思。而且，除非内容中另行要求，单数术语应包括复数且复数术语应包括单数。
除非在定义环境中清楚地另行阐述，否则本文中使用的所有百分数、部分、比率等量以重量定义。
此外，就此而言，为了清楚起见而在本文中描述于单独实施方式内容中的本发明的某些特征也可在单个实施方式中以组合提供。反之，为了简便起见而描述于单个实施方式内容中的本发明的各种特征也可单独提供或以任何子组合提供。
冠词“a”和“an”可与本文描述的组合物、过程或结构的各要素和组分相关联使用。这仅仅是为了方便，并给与总体意义的组合物、方法或结构。这种描述包括要素或组分的“一种或至少一种”。而且，在本文中使用时，单数冠词还包括多个要素或组分的描述，除非复数被排除在外的具体内容是显而易见的。
术语“约”意思是量、尺寸、制剂、参数和其它量和特征不是确切的无需确切的，但可以根据需要是相近的和/或更大或更小，反映了偏差、转化因子、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。总之，无论确切阐述与否，量、尺寸、制剂、参数或其它量或特征都是“大约”或“近似的”。术语“约”还涵盖对于特定起始混合物产生的组合物而言，由于不同的平衡条件而引起的不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括相当于所述量。术语“约”可表示与报告的数值相差10％、优选与报告数值相差5％。
在本文中使用时，术语“包含”(“comprises”、“comprising”)、“包括”(“includes”、“including”)、“具有”(“has”、“having”)、“含有”(“contains”、“containing,”)或其任何其它变型旨在涵盖非排除性内容。例如，包含一系列要素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或仪器不一定限制为仅仅包含这些要素，还可包含没有明确列举或的其它要素或这些组合、混合物、工艺、方法、制品或仪器所固有的其它要素。此外，除非明确有相反指示，“或”指包含性的或而不是排除性的或。例如，条件A或B满足下面任一种：A是真实的(或存在)且B是非真实的(或不存在)，A是非真实的(或不存在)且B是真实的(或存在)，以及A和B二者都是真实的(或存在)。
此外，本文描述的范围包括它们的端点，除非明确地另行指示。而且，当以范围、一个或多个优选的范围或一系列上限优选值和下限优选值的形式给出当量、浓度或其它值或参数时，应当理解为具体公开了任何上限范围或优选值与任何下限范围或优选值的任意配对形成的所有范围，不论这样的配对是否被单独公开。本发明的范围不限于定义范围时所描述的具体值。
术语“接触”在本文中使用时，指使至少两种不同物质接触使得它们反应的工艺。但是，应理解所得反应产物可从所添加的试剂直接产生、或从所添加的试剂的一种或多种中间体中产生，其可产生于反应混合物中。
术语“生物质”用于本文中时，包括含有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质和碳水化合物(例如淀粉和糖)的材料。生物质的通常形式包括树、灌木和草、玉米和玉米皮以及市政固体废物、废纸和庭院废物。高淀粉、糖、蛋白质和油的生物质例如玉米、谷物、水果和蔬菜通常作为食品被消耗。相反，高纤维素、半纤维素和木质素的生物质不易被人类消化且主要用于木材和纸制品、燃料或被作为废物丢弃。“生物质”在本文使用时明确地包括树枝、灌木、甘蔗(cane)、玉米和玉米皮和玉米秸秆、能源作物、树木、水果、花、谷物、草、草本作物、叶子、树皮、针叶、原木、根、树苗、短轮木本作物、灌木丛、柳枝稷、树、植物、藤、硬和软木。此外，生物质包括农业加工包括耕作和森林活动产生的有机废物材料，具体包括林业木材废物。术语“生物质”包括原始生物质和/或非原始生物质例如农业生物质(例如谷物，例如玉米、小麦和大麦；甘蔗；玉米秸秆，玉米芯和食物作物的其他不可食用废物部分；草例如柳枝稷)、林业生物质(例如木材和废木材产物)、商业有机物、建筑物和拆卸残渣、市政固体废物、废纸和庭院废物。市政固体废物通常包括通常被住宅单元的居住者以及被贸易、工业和商业机构丢弃的垃圾、废物、废弃物、丢弃物、碎屑(offal)，包括但不限于：纸张和纸板、塑料、食品碎屑、碎木、锯屑等。在一些实施方式中，木素纤维素生物质选自包括但不限于以下的组：玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒、高粱渣、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木、软木、木屑和木浆。
在本文中使用时，术语“戊聚糖”指包含C5碳水化合物单体的多糖。
在本文中使用时，术语“碳水化合物”定义为仅仅由碳、氢和氧原子组成的化合物，其中碳原子与氢和氧原子的比为1:2:1。碳水化合物的熟知的实例包括糖和糖衍生的低聚物和糖衍生的聚合物。
术语“C5碳水化合物”，没有限制地，指在其单体单元中具有五(5)个碳原子的任何碳水化合物。该定义包括任何描述的戊糖和立体异构体(例如D/L醛戊糖和D/L酮戊糖)。C5碳水化合物可包括(示例性的而不是限制的)以其单体、低聚物和聚合物形式的阿拉伯糖、来苏糖、核糖、核酮糖、木糖、和木酮糖。聚合C5碳水化合物可包含若干C5碳水化合物单体且在一些情况下，甚至包含一些(较少)量的C6碳水化合物单体。
术语“C6碳水化合物”，没有限制地，指在其单体单元中具有六(6)个碳原子的任何碳水化合物。该定义包括任何描述的己糖和立体异构体(例如D/L醛己糖和D/L酮己糖)。C6碳水化合物包括(示例性的而不是限制性的)以其单体、低聚物和聚合物形式的阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖和塔罗糖。聚合C6碳水化合物可包括若干种C6碳水化合物单体，且在一些情况下，甚至包含一些(较少)量的C5碳水化合物单体。
“纤维素”在本文中使用时，指葡萄糖单体的多糖((C6H10O5)n)；术语“纤维素生物质”在本文中使用时指前面叙述的生物质，其包括纤维素，和/或基本由纤维素组成，和/或完全由纤维素组成。木素纤维素生物质指包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质。木素纤维素生物质包含木糖和其它C5碳水化合物，如半纤维素一样。
在本文中使用时，术语“木素纤维素”意思包含纤维素、木质素和半纤维素。
在本文中使用时，术语“半纤维素”指包含C5和C6糖聚合物的物质。半纤维素由短的、高度分支的糖链组成。其包含五碳糖(通常D-木糖和L-阿拉伯糖)和六碳糖(D-半乳糖、D-葡萄糖和D-甘露糖)和糖醛酸，以及在一些选择情况下的某些脱氧糖。糖被部分乙酰化。通常，乙酰基含量基于半纤维素为10-15重量％，或基于生物质为2-3重量％。
在本文中使用时，术语“木质素”或“木质素进料”在本发明的方法中是指由碳-氧和碳-碳键连接的酚基丙烷单元组成的多酚物质。木质素可以是高度分支的且还可被交联。木质素可至少部分地根据涉及的植物来源而具有显著的结构变化。木质素在未加工的木素纤维素材料中作为原始木质素存在。但是，木质素还可包括从木素纤维素提取或产生的任何类型的木质素材料，不管其生产方法的原料来源。合适的木质素材料包括但不限于Kraft木质素(纸张工业副产物)、有机溶剂木质素、来源于乙醇生产工艺的副产物的木质素、来源于废物包括市政废物的木质素、来源于木材或木材产品，以及来源于农业产物或废物的木质素，以及其各种组合。
术语“升高的压力”在本发明的方法的内容中，指高于基于海拔的大气压力(例如在海面处1atm)的压力，例如至少20,30,40,50,60,70,80,90,100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,225,250,275,300,325,350,375,或400psi(或更大),以及在海面处这些值的任何两者之间的压力(例如185psi或215psi)。
术语“升高的温度”在本文中使用时，指高于环境温度的温度，例如至少约100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220,230,240或250摄氏度(℃)或更大。
术语“脱水”用于本文中时，指从包含至少一个羟基的分子中除去水分子。
术语“水解”在本文中使用时指断裂多糖中的糖苷键以产生简单的单糖和/或低聚糖。例如，纤维素的水解产生六碳(C6)糖葡萄糖，而半纤维素的水解产生五碳(C5)糖木糖和阿拉伯糖，以及其它糖。水解可通过酸处理或通过酶例如纤维素酶、β-葡萄糖苷酶和木聚糖酶来实现。
术语“焦油(tar)”在本文中使用时指不溶于水的有机物质的总称，其颜色是暗的，且当浓缩时其倾向于变成粘稠的且非常暗，几乎是黑色的。焦油可在加热有机物质过程中例如由于热解而形成，但也可在碳水化合物进行酸水解(尤其是在高温下进行时)形成。焦油的存在由于许多原因是不期望的。焦油可不利地影响生物基产物在应用中的性能。由于该原因，焦油优选在进一步的步骤之前除去。
在本文中使用时，术语“腐黑物(humins)”指由酸引起的糖和其它有机化合物分解产生的暗色的、无定型的和不期望的酸副产物和树脂状(resinous)物质。腐黑物还可通过碳水化合物的酸水解产生。Yang和Sen[Chem.Sus.Chem.,Vol.3,pp.597-603(2010)]报告了在由碳水化合物例如果糖产生燃料过程中形成腐黑物，并推测腐黑物由于酸催化脱水而形成。腐黑物的分子量可为2.5-300kDa。
在本文中使用时，术语“混溶的”指当在具体条件(例如组分浓度、温度)下合并时形成单一相(即混合物是“单相的”)的组分的混合物。
在本文中使用时，术语“不混溶的”指在具体条件(例如组分浓度、温度)下合并时形成两相或更多相的组分的混合物。
在本文中使用时，术语“单相的”指仅包括一个液相的反应介质。一些实例是水、水溶液，和包含彼此可混溶的水和有机溶剂的溶液。术语“单相的”还可用于描述使用这种反应介质的方法。
在本文中使用时，术语“双相的”指包括两个不混溶液相(例如水相和水不混溶有机溶剂相)的反应介质。术语“双相的”还可用于描述使用这种反应介质的方法。
本文中使用的数值范围旨在包括包含在该范围中的每个数和数的子集，无论具体公开与否。而且，这些数值范围应该解释为为涉及该范围的任何数或数的子集的权利要求提供支持。例如，1-10的公开应解释为支持2-8、3-7、5、6、1-9、3.6-4.6、3.5-9.9等范围。
提到的所有单数特征或限定应该包括相应的复数特征或限定，反之亦然，除非提及的内容中另行指定或清楚地暗示相反内容。
本文叙述的方法可以分批模式、半连续模式和/或连续模式运行，所有模式均清楚地包括在本文中。
本文中使用的方法或工艺步骤的所有组合可以任何顺序进行，除非提及的组合的内容中另行指定或清楚地暗示相反内容。
本文叙述和要求保护的方法可包括所公开方法的必要要素和限定，以及本文中描述的或合成有机化学中另外有用的任何其他的或任选的成分、组分或限定组成，由它们组成，或基本由它们组成。
详细描述
上面叙述的图和下面的具体结构和功能的文字描述不是用来限制申请人所已经发明的范围或所附权利要求的范围。相反，提供图和文字描述是为了教导本领域任何技术人员去实施和使用要求专利保护的发明。本领域技术人员将理解，为了清楚和理解起见，并不是本发明的商业实施方式的所有特征都被描述或显示。本领域技术人员还将理解，并入本发明的方面的实际商业实施方式的开发将要求许多具体实施决定来达到开发者对商业实施方式的最终目标。这种具体实施决定可包括且不限于服从系统相关的、商业相关的、政府相关的和其它限制，其随着具体实施、位置以及随时间而改变。虽然开发者的工作在绝对意义上可能是复杂而耗时的，然而这种工作是具有本领域知识的本领域技术人员的常规工作。必须理解，本文公开和教导的发明很容易获得许多的和各种各样的修改和替代形式。最后，使用单数术语例如但不限于“一个(a)”不旨在限制术语的个数。而且，相关术语例如但不限于“顶部”、“底部”、“左”、“右”、“较高”、“较低”、“下”、“上”、“侧”等的应用是在具体引用附图时出于清楚的目的而用于文字说明中，且不旨在限制本发明或所附权利要求的范围。
申请人已经创造了通过使用具有优于现有生产方法的许多优点的有效方法从包含戊聚糖的生物质材料生产有价值的有机产物和醇的方法和工艺。例如，所述方法降低了方法过程中使用新鲜水的需求，因为能够将来自相分离的水循环回到工艺流，从而降低废水流的量和体积；因此，溶剂和能量以有效方式使用。而且，所述方法允许在C5产物流脱水后的微酸性水性流的受控返回，允许保持优化的反应工艺流。酸流的循环提供了以下的优点：限制输入体积和将新鲜酸进料到该方法的相关成本，以及与在处置含酸废水流之前使用碱中和酸流的相关的需求和成本。
所述方法允许在目标产物分离和移出之后的有机溶剂流的受控返回，从而降低反应方法需要的有机溶剂的体积并提高整个方法中溶剂使用的效率。另外，所述方法允许提高作为反应的终产物形成的糠醛或其它呋喃类化合物的量(提高收率)，因为随着含C5碳水化合物的中间体(例如木聚糖)的形成，糠醛随后立即形成并被移出，从而降低多步骤方法中存在的副产物的量和频率。此外，所述处理方法允许较高浓度的待处理的包含戊聚糖的生物质材料，其提高了总体产物浓度(例如提高的糠醛产率)。此外，在所述方法中使用萃取方法允许纯化有机工艺流，而不包含不期望的副产物杂质或腐黑物，因此提高了方法的产物总收率。
用于从生物质形成和产生糠醛或其它呋喃衍生物的一步生产路线的通用方法的化学过程示意性表示为以下图(I)：
现在转向附图，图2示意了根据本发明的示例性方法的一个通用流程框图。图3示意了图2的方法的详细的方法流程图。这些图将彼此结合描述。如图2的方法流程图中所示，本公开的单步骤方法包括提供包含戊聚糖的生物质，然后的消化和脱水步骤20，和随后的分离固体和液体产物流30，包含液体糠醛的产物流进行水相从有机相的倾析步骤40，有机相前进到其中糠醛或其它呋喃衍生物被分离的分离步骤50，同时水相可计量返回到消化和脱水步骤20，从而控制消化器中的pH和固液比的量，并优化连续回路生产过程中的消化工艺。分离过程50期间除去的有机溶剂也可进料返回到用于消化和脱水步骤20的消化器22，从而降低连续生产方法过程中加入的有机溶剂的量。
生物质处理
生物质材料10(显示在生物质容器10中)可以湿、干或基本上干形式使用，并直接引入消化容器22(本文中也称作消化器)中，且可预先研磨或不研磨。例如，使用的包含戊聚糖的生物质材料可在引入消化器22之前研磨至期望粒度而被磨细。在一个非限制性的实例中，生物质可研磨至在约0.1mm至约10.0mm、约0.1mm至约5.0mm或约0.1mm至约2.0mm的粒度。在生物质被研磨和/或被磨细至特定粒度的情况下，可选择粒度使得消化工艺以最高效率发生。消化容器22可根据需要加夹套，例如水冷却夹套(如所示)，或不加夹套。
包含戊聚糖的生物质材料10，无论研磨与否，还可在将生物质引入消化器22之前与水混合以形成期望稠度的浆料，并促进水解。例如，浆料可以为以重量计约5重量％固体至约100重量％固体，例如以重量计约10wt％,约20wt％,约30wt％,约40wt％,约50wt％,约60wt％,约70wt％,约80wt％,约90wt％,或约100wt％固体，以及这些范围内的浆料浓度，例如以重量计约25重量％，或以重量计约5重量％。
根据本发明的选择方面，前进到消化器22的包含戊聚糖的生物质材料10可进一步包括水性液体(水)或来自该方法的其它下游步骤的液体(例如可任选包含来自该方法的、或在再引入消化器之前通过添加步骤添加的酸或碱的流体流48)或与其混合。包含戊聚糖的生物质材料10还可任选地通过使用任何合适的分离方法而被分离成液相和固相，所述分离方法包括离心、倾析、过滤和絮凝，从而稀释或调节所述方法的起始步骤中的生物质以优化生产。
适合用于本文中的包含戊聚糖的生物质材料10包括含有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质和碳水化合物(例如淀粉和糖)的材料。生物质的常用形式包括树、灌木和草、玉米和玉米皮以及市政废物、废纸和庭院废物。高淀粉、糖或蛋白质的生物质例如玉米、谷物、水果和蔬菜通常作为食物被消耗。相反，高纤维素、半纤维素和木质素的生物质不易被人类消化且主要用于木材和纸制品、燃料或被作为废物丢弃。“生物质”在本文使用时明确地包括树枝、灌木、甘蔗、玉米和玉米皮和玉米秸秆、能源作物、树木、水果、花、谷物、草、草本作物、叶子、树皮、针叶、原木、根、树苗、短轮木本作物、灌木丛、柳枝稷、树、植物、藤、硬和软木。此外，生物质包括农业加工包括耕作和森林活动产生的有机废物材料，具体包括林业木材废物。术语“生物质”包括原始生物质和/或非原始生物质例如农业生物质(例如谷物，例如玉米、小麦和大麦；甘蔗；玉米秸秆，玉米芯和食物作物的其他不可食用废物部分；草例如柳枝稷)、林业生物质(例如木材和废木材产物)、商业有机物、建筑物和拆卸残渣、市政固体废物、废纸和庭院废物。
根据本发明的一个非限性方面，生物质是木素纤维素材料，例如甘蔗渣，其包含约30重量％至约50重量％的纤维素，约15重量％至约40重量％的半纤维素(包括木糖)、约10重量％至约25重量％的总木质素(包括酸不溶和酸可溶木质素)，和约1重量％至约10重量％的灰分含量。
消化和脱水
如图3所示，在生产方法的下一步骤中，使用任何合适的引入方法(例如通过螺杆挤出机或通过材料添加管流)将包含戊聚糖的生物质材料10从容器11引入消化器22中。
在消化步骤20中，生物质与水、和至少一种水不混溶有机溶剂，例如甲基-THF、甲苯、仲丁基苯酚(SBP)等混合，以达到目标固体比液体(S:L)浓度，或如果已经为浆料形式，则调节至合适的浓度比率。生物质可已经包含水，或者是固有的或作为生物质预处理的一部分提供的。在消化器22内的固体比液体(即水和水不混溶有机溶剂)重量比率优选为约1:3-1:30、优选约1:3-约1:15、更优选约1:6-约1:15、还更优选约1:6-约1:10、甚至还更优选约1:8-约1:10。
在消化器22中的水比水不混溶有机溶剂的重量比优选为约10:1-1:5、优选约9:1-约1:3、更优选约3:1-约1:2。
消化方法步骤在升高的温度下(优选高于约100℃，包括约100℃-约250℃、和约110℃-约200℃、和约140℃-180℃)进行约1分钟-约24小时(优选约5分钟-约12小时、更优选约10分钟-约6小时、甚至更优选30分钟-4小时、还更优选30分钟-2小时)的时间段。
消化步骤还包括任选通过酸流14添加一种或多种酸或缓冲溶液至消化器22，从而调节消化反应的pH，并保持其在选择的pH范围。优选地，pH低于约pH5、更优选低于约pH3，且最优选低于约pH1。优选地，使用的pH范围在0-5、更优选0-4、甚至更优选0-3、还更优选0-2范围内。可使用本领域已知的任何合适的消化器设备。
根据本发明的优选方面，引入消化器中的酸催化剂是通过酸流14、通过水性方法环路循环流48、或二者引入的，且以一定量和速率引入从而优化消化过程。酸催化剂优选是无机酸、最优选无机酸例如HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4,H3BO3等。也可使用有机酸(例如乙酸、甲酸、草酸、乙酰丙酸、柠檬酸等)，沸石(Si/Al为1-100)，酸和强酸树脂(例如阳离子交换树脂)，磷酸盐(NbOPO4、磷酸钒)，被酸基团官能化的基于固体二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、和二氧化钛的载体，和其它路易斯酸。
在一个特别实例中，可用作起始材料的一些类型的生物质固有地包含酸或经受消化时将形成酸，这样的固有包含的或形成的酸的实例包括但不限于甲酸或乙酸。当使用这种类型的生物质时，可降低或甚至消除添加酸的需要，因为原位产生的酸将提供需要的酸性pH。
待加入的酸的量，或存在于消化浆料中的量优选地被调节为约0.1重量％至约10重量％范围内的酸。
或者，可使用碱性的、优选苛性碱预处理而不是酸预处理，但是这将需要后续处理，以在C5糖转化之前降低水性C5糖进料流的pH。
在消化过程步骤期间，生物质材料中至少部分的、且优选基本上所有的戊聚糖以C5碳水化合物的化合物形式从生物质中释放。在酸存在下，至少部分的、且优选基本上所有的C5碳水化合物随后被转化为糠醛。任选地，也可形成其它呋喃衍生物。由于糠醛和任选的其它呋喃衍生物的性质，糠醛优选存在于有机溶剂中。
本发明中使用的优选的有机溶剂包括与包含不溶性纤维素和木质素副产物的水性相不混溶的水不混溶有机溶剂。优选地，这种水不溶性有机溶剂具有在环境温度(室温)下小于约30重量％、优选小于约10重量％、且最优选小于约2重量％的最大水溶解度。优选的有机溶剂是1-丁醇、仲丁基酚(SBP)、MIBX、甲苯和二氯甲烷(DCM)。也可利用其它有机相、尤其其它醇、酮和卤化烷烃。因此，例如，有机溶剂例如直链或支链醇(例如戊醇、叔丁醇等)、环状醇(例如环己醇)、直链或支链烷酮(例如丁酮(即甲基乙基酮(MEK))、戊酮、己酮、庚酮、二异丁酮、3-甲基-2-丁酮、5-甲基-3-庚酮等)，和环烷酮(例如环丁酮、环庚酮、环己酮等)可用于本发明中。也可使用脂族和环脂族醚(例如二氯乙醚、二甲醚、MTHF)、饱和和不饱和脂族或芳族烃(癸烷、甲苯、苯、繖花烃、1-甲基萘)、氧化烃(例如呋喃、壬基酚等)、和硝基烷烃(例如硝基甲烷、硝基丙烷等)。同样地，上述化合物的卤代衍生物、以及其它卤代烷烃也可用作有机相(例如氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷等)。也可使用木质素衍生的溶剂，例如愈创木酚、丁子香酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚(MPP)、2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)或其混合物。也可使用溶剂的组合来精细调节溶剂的萃取能力。
优选地，有机溶剂或有机溶剂的组合可从水相萃取所产生糠醛的80摩尔％或更多，而同时溶解基于有机溶剂的小于1重量％、更优选小于0.1重量％、更优选小于0.01重量％的水。
有机相也可以是氧化烃，其作为本发明方法的终产物产生。
由于所形成糠醛优选存在于有机相中而不是水相中，因此，至少部分的所形成糠醛、且优选超过50摩尔％、还更优选超过75摩尔％、甚至更优选超过80摩尔％的所形成糠醛将溶解在有机相中。
分离
继续参考图3，一旦消化过程完成，消化工艺流24被转移到固体-液体萃取器30或相分离器中，其中主要包含不溶性纤维素和木质素的固体产物流34与主要包含糠醛、水和有机溶剂的液体产物流32被分离，从而使得糠醛主要溶解在有机溶剂中。液体产物流32然后进料到液-液倾析/分离容器42中，用于将液体产物流分离成水性流46和有机产物流44。
产物回收
虽然有机产物流44的一部分可直接循环到消化步骤，但有机产物流44的大多数在分离区50中经受分离步骤，优选一个或多个蒸馏步骤。有机产物流44包含目标有机化合物例如糠醛、或任选地其它呋喃衍生物或糠醛前体，例如HMF、甲基-糠醛和低聚呋喃物质。在液-液萃取步骤过程中没有被除去的、且可包含乙酸或其它水溶性杂质的来自所述反应的残余水可在分离区50中除去，通过流53回收糠醛。
在移出糠醛和任选的其它产物和杂质以后，有机溶剂从分离区50作为有机溶剂流54被回收。为了最小化生产成本和保持反应方法和反应效率，至少部分有机溶剂可被循环返回(优选地通过将有机溶剂循环返回到消化容器22中)到所述方法中。或者，有机溶剂流54在重新引入返回生产过程中之前，可被引导至额外的溶剂纯化过程(未显示)例如塔(column)蒸馏/分离或溶剂-溶剂萃取，从而除去杂质，主要是腐黑物(重质副产物)，以及在再引入步骤之前纯化溶剂。在有机溶剂流54被再引入消化反应容器22之前可向其中加入新鲜溶剂，以弥补任何有机溶剂损失。
在液-液分离/倾析步骤40之后，水性流46可经受中和，其中碱加入到水相流以将流46的pH调节至约中性，例如pH6.8-7.1，之后，水性流可作为废水而被进一步处理。优选地，至少部分水性流46通过流动流48再引向消化器22，在再引入消化器22之前根据需要任选加入酸以调节流动流48的pH至需要的酸性水平。
固体产物流，除了固体以外还包含显著量的有机溶剂。回收该有机溶剂具有较少有机溶剂从该过程中损失的优点，并因此较少的补充有机溶剂需要被提供到该方法中以补充由于固体移除而造成的有机溶剂损失。除了降低有机溶剂损失之外，从固体产物流中回收有机溶剂还将允许回收溶解在有机溶剂中的另外的糠醛。因此，糠醛产率可进一步提高。因此，根据本发明的方法进一步包括步骤(f)，其提供处理固体产物流以进一步除去残余的有机溶剂以产生有机溶剂贫乏的固体产物流和有机溶剂。在所述单步骤方法中，有机溶剂可从作为流34被分离的固体残余物中以许多方式进行回收，所述方式包括但不限于：
(1)用水性流体流、优选步骤40后获得的流出物流48洗涤固体。任选地，固体可被流出物流48洗涤两次或更多次，或将额外的新鲜水加入流48以确保用充足体积洗涤固体以除去显著量的残余溶剂。在与固体接触之后，流出物流48优选被处理以在将流48循环到消化步骤之前除去盐；
(2)大气压下或真空下蒸发任选地与任何残余水一起的有机溶剂；
(3)用(a)轻(分子量)洗涤溶剂(水混溶的或不混溶的)、或(b)近临界或超临界溶剂(优选超临界CO2、超临界C2-C4烃或烃的混合物例如超临界LPG)洗涤固体残余物。固体可任选地随后被干燥以回收洗涤溶剂，然后从腐黑物和萃取溶剂蒸馏洗涤溶剂以纯化洗涤溶剂。
或者，固体产物流34中的固体可首先用有机溶剂处理、优选用有机溶剂洗涤，以除去残余有机溶剂并随后通过水性流处理、优选用水性流洗涤以除去沉积在固体上的任何残余盐。除去这些残余盐具有如本文下面解释的益处，即固体将更加适合于进一步处理的益处，其中盐的存在被视作缺点。优选地，在步骤40之后获得的流出物流48被用作水性流。任选地，固体可用流出物流48处理两次或更多次，或加入额外的新鲜水至流48以确保用充足体积洗涤固体以除去显著量的残余溶剂。与固体接触之后，流出物流48优选被处理以在将流48循环到消化步骤(b)之前除去盐。
任何回收的有机溶剂可循环回到消化步骤(b)。
在本文中描述的方法的各种步骤中除去的固体、特别是在固体产物流或有机溶剂贫乏的固体产物流中除去的固体可转化为能源或能量，例如通过在发电厂或类似能源产生装置中燃烧或以其他方式处理固体，能源被储存以用于后续销售，或用于为本文描述的方法提供燃料，从而提高方法效率。固体焦(char)和/或腐黑物还可转化为燃料气体，例如通过气化方法以产生具有低排放且没有毒性废物流的低焦油燃料气体。
提供下面的实施例以说明本发明的优选实施方式。本领域技术人员应该理解，实施例中公开的技术代表本发明人发现的在实施本发明中较好地起作用的技术，并因此可被视作构成其实施的优选模式。但是，根据本文公开内容，本领域技术人员应理解公开的具体实施方式可进行许多变化，且还获得相同的或类似的结果，而不背离本发明的范围。
实施例
总的方法和材料
单步骤中消化和双相脱水
在500ml的zipperclave反应器(Autoclave Engineers,Inc.)中进行消化和双相脱水。生物质(例如甘蔗渣)被称重并放入反应器中。装入的生物质(甘蔗渣)的组成给出在表1中。在典型的轮次中，包含1％硫酸的水性流与等量的不混溶的有机溶剂以一定的固体：水：有机溶剂(S:W:L)比率被装入。反应器然后加热至反应温度并在该温度下保持下面实施例中所指示的停留时间。反应完成后，使用公司用真空系统通过过滤从浆料反应器混合物中分离出固体。过滤之后，滤液被称重被转移到分液漏斗以允许分离成两个液相。液-液分离之后，每个相被称重并分析其含量。使用高效液相色谱(HPLC)分析水相并使用气相色谱(GC)分析有机相。过滤器上的湿固体滤饼被进一步用等量的水洗涤以回收存留在固体中的任何游离溶剂。残余生物质然后被干燥并用于固体分析。进行残余生物质的组成分析以测定碳水化合物和木质素含量。
分析方法
使用标准TAPPI(T-222、T-211、T-249)方法进行原料消化的生物质样品的固体组成分析。
来自消化/脱水运行的水相使用高效液相色谱(HPLC)系统(Shimadzu)(其配备有折光率检测器(Shimadzu))在BIO-RAD 87H柱上分析并定量各种组分例如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛。在注入之前，通过0.45μm HV过滤器(Millipore,Bedford,MA,USA)过滤样品，并注入10μL的体积。柱的流动相为在Milli-Q水中的5mM H2SO4，流速为0.6mL/min。
有机相中的糠醛浓度使用GC测量。使用在其分流/不分流入口中安装有DB-1301毛细柱的Agilent 6890GC，并使用FID。柱参数为30m长、0.25mm ID、和1.0μm膜厚度。方法参数如下：
烘箱温度程序:40℃保持3分钟，10℃/分钟上升至280℃，保持3分钟，入口温度250℃，注射体积1.0μl，分流比率100:1，恒定压力20psi氦载气，
检测器温度325℃，H2流速35ml/分钟，空气400ml/分钟，和氦补充25ml/分钟。
计算
溶解的固体被计算为烘干的消化的生物质材料与总进料量(以干基计)的重量百分比。
以木糖计的木聚糖回收率说明了在消化/水解过程中以木糖计多少木聚糖被除去。
以木糖计的木聚糖回收率＝132/150*[木糖的重量]AP/[木聚糖的重量]进料
以糠醛计的木聚糖回收率指示在消化/水解过程中多少木聚糖为糠醛形式。
以糠醛计的木聚糖回收率＝132/96*{[糠醛的重量]AP+[糠醛的重量]OP}/[木聚糖的重量]进料
木聚糖的总回收率＝以木糖计的木聚糖回收率+以糠醛计的木聚糖回收率
下标“OP”指有机相。
下标“AP”指水相。
生物质组成
在表1中，显示了实施例中使用的生物质的组成。对于半纤维素和木质素，在表1还提供了分成单独组分的进一步细分。
表1：使用的生物质(甘蔗渣)组成
实施例1：生物质单步骤转化为糠醛
对于每个轮次，新鲜生物质以选定的生物质：水：有机溶剂(S:W:L)比率装入上面描述的间歇式反应容器中并搅拌。反应在1％硫酸浓度和表2所示的温度下进行一段时间。仲丁基酚(SBP)和甲苯用作萃取有机溶剂。反应混合物然后被过滤，滤液被收集并转移到分液漏斗用于液液分离。通过HPLC分析水相的木聚糖回收率并使用GC分析有机相的糠醛浓度。保留在过滤器上的固体进一步用等量的水洗涤以回收存留在固体中的任何游离溶剂。湿固体然后在配备有真空阱(以收集溶剂和/或水)的干燥烘箱中干燥，并分析其含量。
表2：生物质木聚糖单步骤转化为糠醛。所有轮次以在水中1％硫酸浓度下进行
结果说明了在生物质存在下使用有机溶剂水解木聚糖以得到木糖，并随后在水相中将木糖转化为糠醛，同时将糠醛从水相中萃取到有机溶剂中。如固体分析所指示的，在所有情况下，几乎99％的木聚糖从生物质中除去。如所看到的，取决于实验的工艺条件，获得约40-60％的糠醛产率。通过结合消化(即从生物质萃取木聚糖)和双相酸脱水(糠醛形成步骤)，反应器系统以及因此方法的总资本支出可被最小化。
可设计利用如上所述的本发明的一个或多个方面的其它和进一步的实施方式，而不背离申请人的发明的实质。例如，回路系统中的选择步骤可进行多次以优化系统通量和产物收率。而且，所述系统的制造和组装的方法的各种方法和实施方式，以及位置，说明可彼此结合包括在内以产生所公开方法和实施方式的变型。单个要素的讨论可包括多个要素且反之亦然。
步骤的顺序可以各种顺序发生，除非另有具体限定。本文叙述的各步骤可与其它步骤结合，与所提示步骤穿插进行、和/或被分成多个步骤。类似地，要素已经被功能性地描述，且可表现为单独的组分或可被组合成具有多种功能的组分。
本发明已经描述在优选的以及其它实施方式的内容中，且并非本发明的每种实施方式都已被描述。对所述实施方式的明显的修改和改变是本领域技术人员可获得的。所公开的和未公开的实施方式不旨在限制或限定申请人可想到的本发明的范围或适用性，而是与专利法一致，申请人旨在完全保护下面的权利要求中的等同范围内的所有这样的修改和改进。

Claims (14)

1.用于将生物质转化成糠醛的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含戊聚糖的生物质材料；
(b)使所述包含戊聚糖的生物质材料在消化容器中在高于约100℃的温度下，在酸、水和水不混溶有机溶剂的存在下经受酸催化的消化过程和脱水反应，以产生包含水、有机溶剂、糠醛和固体的消化产物流；
(c)将所述消化产物流分离成液体产物流和固体产物流，所述液体产物流包含水、有机溶剂和糠醛；
(d)使所述液体产物流经受一段时间的液液萃取，所述时间足以将所述液体产物流分离成水性流和有机产物流，所述有机产物流包含糠醛；
(e)从所述有机产物流分离糠醛以产生糠醛和有机溶剂；和
(f)处理所述固体产物流以进一步除去有机溶剂从而产生有机溶剂贫乏的固体产物流和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)和/或步骤(f)中产生的所述有机溶剂的至少一部分被循环到步骤(b)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中包含含有戊聚糖的生物质材料、水和水不混溶有机溶剂的混合物具有约1:3至约1:30的固体比液体的重量比。
4.根据权利要求3所述的方法，其中包含含有戊聚糖的生物质材料、水和水不混溶有机溶剂的混合物具有约1:6至约1:10的固体比液体的重量比。
5.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中包含含有戊聚糖的生物质材料、水和水不混溶有机溶剂的混合物具有约9:1至约1:3的水比水不混溶有机溶剂的重量比。
6.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中在所述消化过程中、脱水过程中或二者中的所述酸催化剂选自无机酸。
7.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中在所述消化过程中、脱水过程中或二者中的所述酸催化剂是选自HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、和H3BO3的无机酸。
8.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中在消化之后与固体产物流分离的所述液体产物流包含浓度为约0.1重量％至约15重量％的糠醛。
9.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中所述液体产物流包含浓度为约0.2重量％至约10重量％的糠醛。
10.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中步骤(d)中的所述水性流的至少一部分被循环到步骤(b)。
11.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中步骤(a)中的温度为约100℃至约250℃。
12.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中步骤(a)中的pH小于pH5。
13.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中来自步骤(d)的包含糠醛的所述有机产物流的一部分被直接循环到步骤(b)。
14.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中所述固体产物流中的固体被转化成醇、二醇、酸、能源、能量或燃料气体。
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