CN106660913A - 含糖原料的转化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在反应器中催化转化含糖原料的方法，其中含糖原料作为进料流通过进料管被提供到反应器中，并与反应器中的催化剂体系接触，其中当通过进料管供给含糖原料时，还沿着进料管的内壁供给初始基本上不含糖的溶剂流。

Description

含糖原料的转化方法

发明领域

本发明涉及一种用于催化转化含糖原料的方法。

发明背景

近年来，越来越多的努力一直集中在减少对作为提供燃料和商品化学品的主要资源的化石燃料的依赖。碳水化合物和相关的“生物质”被看作是在提供新的燃料和期望的化学品的替代路径的这些努力中的关键可再生资源。

特别是，某些碳水化合物可与氢气在催化剂体系的存在下反应以生成多元醇和糖醇。这种方法的一个例子描述在Angew.Chemie.Int.Ed.2012,51,3249和WO 2011/0313212中，并可用于提供乙二醇和1,2-丙二醇，其是具有众多商业应用的有价值的材料，例如作为热传递介质、防冻剂、和聚合物如PET的前体。传统上乙二醇和1,2-丙二醇是通过水解由化石燃料生产的相应的亚烷基氧化物以工业规模制备，相应的亚烷基氧化物是乙烯和丙烯的氧化产物。

在通过已知方法催化转化糖中遇到的主要问题是在高温下在反应器进料管中糖的降解。这种降解可能导致管道的结垢和堵塞。限制这种问题的途径之一是在比糖的降解温度更低的温度下在管道中提供进料。因此，进料的温度也比反应器中的材料的温度更低。然而，降解、结垢和堵塞仍然会发生在其中进料管进入反应器中的位置，这是由于该位置的温度不可避免的增加所致。

进料管的结垢和堵塞导致反应器停工，用于清洁和/或更换进料管和连接件。这转化为更高的运行成本和降低的生产率。因此，非常需要提供一种降低糖降解和反应器进料管中相关的结垢和堵塞的方法。

发明概述

因此，本发明提供了一种在反应器中催化转化含糖原料的方法，其中含糖原料作为进料流通过进料管被提供到反应器中，并与反应器中的催化剂体系接触，其中当通过进料管供给含糖原料时，还沿着进料管的内壁供给初始基本上不含糖的溶剂流。

附图简要说明

图1至图4是示出本文描述的方法的示例性但非限制性的实施方案的示意图。

发明详述

本发明人意外地发现，通过沿着进料管的内壁输送溶剂流来防止含糖原料与进料管的内壁的接触，可显著降低进料管中和反应器入口处糖的降解。

该方法需要含糖原料。所述原料适宜地包含在溶剂中的至少1重量％的糖。含糖原料优选包含在溶剂中的至少2重量％、更优选至少5重量％、甚至更优选至少10重量％、最优选至少20wt％的糖。适宜地，含糖原料包含在溶剂中不超过50重量％、优选不超过40重量％的糖。

除了溶剂流，包含溶剂的一种或多种其他进料流也可以与含糖原料一起加入反应器中，无论是通过同一进料管或在反应器中的分开的位置。

据设想，含糖原料的组成和量、溶剂流、反应器中的内容物和加入到反应器的任何其他进料流的量将协调为反应进行时反应器中糖在溶剂中的浓度为至少0.01重量％。优选地，反应器中糖在溶剂中的浓度为至少0.02重量％。最优选地，反应器中糖在溶剂中的浓度为至少0.25重量％。据设想，含糖原料的组成和量、溶剂流、反应器中的内容物和加入到反应器的任何其他进料流的量将协调为反应进行时反应器中糖在溶剂中的浓度为至多5％重量。优选地，反应器中糖在溶剂中的浓度为至多2重量％。最优选地，反应器中糖在溶剂的浓度为至多1.5重量％。

该含糖原料包含选自单糖、二糖、寡糖和多糖中的至少一种糖。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖和它们的混合物。如果含糖原料包括寡糖或多糖，优选在其以当在反应器中与氢气在合适的催化剂体系的存在下接触时可转化为乙二醇的形式被供给至反应器之前对其进行预处理。合适的预处理方法是本领域已知的，并且可以从下组中选择一种或多种，包括但不限于：筛分、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热分解、热处理、化学处理、生物处理。

优选地，预处理后被供给至反应器的含糖原料视情况包含选自葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种糖。所述糖适宜地作为溶液、悬浮液或浆液(slurry)存在于溶剂中。

溶剂流包含溶剂，并且最初基本上不含糖。据设想，在通过进料管时少量糖会溶解或悬浮在溶剂流中。溶剂流中的溶剂可以与含糖原料中的溶剂相同或不同。适宜地，溶剂流中的溶剂是水、C₁-C₆醇或它们的混合物。优选地，溶剂是水。

含糖原料中的溶剂可以是水、C₁-C₆醇或它们的混合物。优选地，溶剂是水。

除了在含糖原料和溶剂流中提供的溶剂，其他溶剂也可能已存在于反应器中和/或添加至如上所述的含糖原料中。所述溶剂也适宜地为水、C₁-C₆醇或它们的混合物。优选地，所有的溶剂是相同的。更优选地，所有的溶剂都包含水。最优选地，所有的溶剂都为水。

适于半间歇或连续方法的任何反应器类型可用于本发明的方法中，半间歇或连续方法要求糖起始材料作为进料流通过进料管添加。优选地，本发明的方法以连续流动过程进行，其中从反应器中连续地取出反应产物。

在本实施方案中，适于从反应器中连续地取出反应产物的连续流方法的任何反应器类型可用于本发明的方法。例如，合适的反应器系统包括沸腾催化剂床反应器系统、具有催化剂通道的固定催化剂反应器系统、预示反应器系统、流化床反应器系统、机械混合反应器系统和浆液反应器系统(也被称为三相鼓泡塔反应器系统)以及它们的组合。

反应器中的温度适宜地为至少130℃，优选至少150℃，更优选至少170℃，最优选至少190℃。反应器中的温度适宜地为至多300℃，优选至多280℃，更优选至多270℃，甚至更优选至多250℃。优选地，反应器中的温度高于糖原料中的一种或多种糖的降解温度。优选地，在加入任何起始原料之前将反应器加热到这些限定范围之内的温度并保持在这样的温度下，直到完成所有的反应。

为了降低含糖原料的降解，进料管中含糖原料的温度适宜地为至少最初保持低于其中包含的糖的降解温度。如本文所用，术语降解温度与其中存在的糖的1％在一个小时内降解的温度有关，并且降解温度将根据存在的糖而变化。

然而，在本发明的一个实施方案中，进料管中含糖原料的温度可以有利地保持高于其中包含的糖的降解温度，因为在本发明的方法中，含糖原料将不与进料管的壁接触。如本文所用，术语降解温度与其中存在的糖的1％在一个小时内降解的温度有关，并且降解温度将根据存在的糖而变化。

优选地，为了保持反应器内的温度，含糖原料的温度在反应器温度的10℃内。

溶剂流的温度可以适宜地为环境温度至小于该方法的条件下溶剂流的沸点的范围内。为了保持反应器内的温度，溶剂流的温度优选为反应器温度以下10℃至以上100℃的范围内。

在本发明的一个优选的实施方案中，含糖原料最初低于糖的降解温度，溶剂流的温度高于糖的降解温度，结果是，当含糖原料和溶剂流在进入反应器中时被混合时，其合并温度在反应器温度的2℃内，优选1℃内。如本文所用，术语降解温度与其中存在的糖的1％在一个小时内降解的温度有关，并且降解温度将根据存在的糖而变化。

任何合适的方法可用于造成溶剂流和含糖原料流的同轴流动，使得两种流沿相同方向流动，溶剂流沿进料管的壁输送，含糖原料通过进料管的中心，含糖原料和进料管的壁之间很少接触或没有接触。

实现此的方法包括通过所述进料管的可渗透部分将溶剂流提供至进料管的内壁，或通过同心管将溶剂流与含糖原料提供至进料管以便提供同轴流动。

反应器中的压力适宜地为至少1兆帕，优选至少2兆帕，更优选至少3兆帕。反应器中的压力适宜地为至多16兆帕，优选至多12兆帕，更优选至多10兆帕，甚至更优选至多8兆帕，最优选至多6兆帕。在添加任何含糖原料之前，优选通过加入氢气将反应器加压到这些限定内的压力。通过加入作为单独的进料流的氢气来保持整个过程中氢气的压力。

优选地，在氢气的存在下进行本发明的方法。优选地，在不存在空气或氧气的情况下进行本反应的方法。为了实现这个，优选在反应开始前且加载任何初始反应内容物之后，抽空反应器中的大气并用氢气反复置换。

在本发明的一个实施方案中，反应器中含糖原料的催化转化包括在氢气和催化剂体系的存在下一种或多种糖到乙二醇和1,2-丙二醇的转化。在本发明的这个实施方案中，使用的催化剂体系优选包含至少两种活性催化剂组分，其包含作为具有催化加氢能力的第一活性催化剂组分的选自第8、9、10族过渡金属或其化合物的一种或多种材料；和作为第二活性催化剂组分的选自钨、钼和其化合物和复合物的一种或多种材料。

优选地，第一活性催化剂组分由选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂中的一种或多种组成。该组分可以元素形式或作为化合物存在。还适宜的是，这种组分与一种或多种其他成分以化学组合存在于催化剂体系中。要求该第一活性催化剂组分具有催化加氢的能力，它能够催化反应器中存在的材料的氢化。

优选地，第二活性催化剂组分包括包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的一种或多种化合物、复合物或元素材料。更优选地，第二活性催化剂组分包括选自以下的一种或多种材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种I族或II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种I或II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种I或II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂多酸化合物、钼的杂多酸化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌以及它们的组合。金属组分是除碳化物、氮化物或磷化物外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包括选自含钨或钼的那些的一种或多种化合物、复合物或元素材料。

本发明的方法中，催化剂组分相对于反应器中存在的溶剂可以是异相的或均相的。可以将该催化剂组分预先装入反应器中，或者，如果它们是液体形式或作为溶液或浆液存在于溶剂中，则可以将它们以本发明的方法所需的连续或不连续的方式供给到反应器中。

优选地，活性催化剂组分中的至少一种负载在固体载体上。在这个实施方案中，任何其他的活性催化剂组分可以异相或均相的形式存在。所述任何其他活性催化剂组分也可以负载在固体载体上。在一个实施方案中，第一活性催化剂组分负载在一个固体载体上，第二活性催化剂组分负载在可以包含相同或不同材料的第二固体载体上。在另一实施方案中，两种活性催化剂组分负载在一个固体载体上。

固体载体可以是粉末形式或规则或不规则形状的形式，如球形、挤出物、丸、丸粒、片剂、单片结构。可替代地，固体载体可作为表面涂层存在，例如位于管或热交换器的表面上。合适的固体载体材料是本领域熟练技术人员已知的那些，包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。

合适地，第一活性催化剂组分与第二催化剂活性成分的重量比，基于各组分中存在的金属的重量，在0.02：1至3000：1的范围内，优选在0.1：1到100：1的范围内。

第一活性催化剂组分(基于所述组分中金属的量)与糖的重量比，适宜地为1：100至1：10000的范围。第二活性催化剂成分(基于所述组分中金属的量)与糖的重量比适宜地为1:10至1：1000的范围。

在连续流动操作下，从反应器中连续地取出包含乙二醇和1,2-丙二醇的流出物流。所述流出物流也可以含有水、氢气、未反应的糖、中间体、副产物和催化剂材料。所述催化剂材料可以是反应器中催化剂体系分解的结果，或者可以作为至少部分均相催化剂体系的一部分存在的催化剂材料。这种催化剂材料需要从流出物流中分离并且任选地循环到反应器或反应器进料流。

然后剩余的流出物流需要分离和纯化期望的产物。未反应的糖和中间体可以被分离并循环到含糖原料。氢气和水也可被分离并循环到反应器进料流。

现将仅通过实施例和参考所附的非限制性附图的方式描述本发明的实施方案。

在图1中，沿进料管102输送含糖原料流101。溶剂流103供给至围绕进料管102的容器104中。在该容器中，容器和进料管之间的壁105包括经由其输送溶剂的溶剂可渗透材料，当上述流通过反应器壁108进入反应器109时，造成了溶剂106围绕含糖原料的中心流107的同轴流动。

图2示出了穿过图1所示系统的点A处的截面图。在这一点，进料管的壁205包括可渗透材料。进料管被提供有溶剂203的容器204包围。溶剂可以穿过可渗透材料以提供沿图1所示的进料管的内壁的同轴流动。

图3示出了本发明的方法的一个不同实施方案。在本实施方案中，沿着管310输送含糖原料流311。溶剂流312被供给到包围管310的外管313。合并两个流，当上述流进入供应反应器的进料管314时，造成了溶剂316围绕含糖原料的中心流315的同轴流动。

图4示出穿过图3所示系统的点A处的截面图。在这一点，管310的壁被提供有溶剂412的容器413包围。

Claims (10)

1.一种在反应器中催化转化含糖原料的方法，其中所述含糖原料作为进料流通过进料管被提供到反应器中，并与反应器中的催化剂体系接触，其中当通过进料管供给所述含糖原料时，还沿着进料管的内壁供给初始基本上不含糖的溶剂流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂流通过所述进料管的可渗透部分提供到进料管的内壁。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂流与所述含糖原料通过同心管提供到进料管以提供同轴流动。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含糖原料的温度最初低于所述糖的降解温度，所述溶剂流的温度最初高于所述糖的降解温度。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述含糖原料还与氢气在反应器中接触。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述含糖原料的催化转化包括在催化剂体系的存在下所述原料到乙二醇和1,2-丙二醇的转化。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂体系包含至少两种活性催化剂组分，其包含具有催化加氢能力的作为第一活性催化剂组分的选自第8、9、10族过渡金属或其化合物的一种或多种材料；和作为第二活性催化剂组分的选自钨、钼和其化合物和复合物的一种或多种材料。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述含糖原料包含葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或多种。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中反应器中的温度在150-250℃的范围内，反应器中的压力在1-16兆帕的范围内。