CN106633586B - 一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：由无卤无磷不饱和聚酯树脂60～80质量份、苯并噁嗪树脂20～40质量份、稀释剂35～50质量份、无机填料80～110质量份、引发剂1～3质量份、固化剂2～4质量份、低收缩剂5～15质量份、以及脱模剂5～10质量份混合组成；本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物具有耐热性高、机械强度高、无卤无磷阻燃、比重低及成本低等特点，可用于制备不饱和聚酯模塑料板、不饱和聚酯玻璃纤维布层压板、不饱和聚酯玻璃毡板、不饱和聚酯玻璃方格布板或不饱和树脂团状模塑料制品等；产品适用于交通车辆、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电气、体育器材及日用器材等领域。

Description

一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途

技术领域

本发明属于有机高分子阻燃树脂组合物，涉及一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途。本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物适用于与颜料糊、活性氧化镁和玻璃纤维(或玻璃纤维布或玻璃毡或玻璃方格布)配合使用，用于制备不饱和聚酯模塑料板、不饱和聚酯玻璃纤维布层压板、不饱和聚酯玻璃毡板、不饱和聚酯玻璃方格布板或不饱和树脂团状模塑料制品等，从而应用于交通车辆、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等。

背景技术

不饱和聚酯复合材料具有优异的电气性能、机械性能、热加工性能及生产效率高等特点，广泛应用于轨道交通、建筑材料及汽车、船体材料、电气设备等。但不饱和聚酯自身阻燃性较差，传统增加阻燃的做法是添加无机阻燃填料、卤族元素实现的。

添加无机填料实现阻燃，优点是该方法操作简单、无卤且成本低，但大量的添加量会导致组合物比重增大、粘度增大，影响增强材料的均匀分散，最终导致制品机械性能缺陷。

另外，随着环境保护意识的增强，加之欧盟的ROHS及WEEE指令等相关环保法规的相继出台，对使用卤素等化合物来提高不饱和聚酯复合材料阻燃性的传统手段提出了挑战，含卤不饱和聚酯复合材料即将被取代。

现有技术中，中国专利CN102731952A公开了采用二元酸接枝的DOPO衍生物制得无卤阻燃不饱和聚酯，并混合含磷添加型阻燃剂，制品阻燃性达到UL94-V0级；CN101386669A公开了采用含磷二元酸或含磷二元醇为原料制得无卤不饱和聚酯，制品阻燃性达到UL94-V0级；类似的专利(申请)还有CN102181015A、CN101514253A、CN104629238A等，均利用含磷化合物对不饱和聚酯进行改性，制品阻燃级别均达到UL94-V0级。但由于上述专利(申请)提到的组合物中均采用了含磷化合物，由其制备的模塑料制品在火灾时会因燃烧而产生有毒物质(如甲膦、三苯基膦等)，同时其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途。本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物中引入含双键苯并噁嗪树脂，通过该树脂结构中的双键与不饱和聚酯树脂及稀释剂结构中的双键在引发剂的作用下发生自由基聚合而将噁嗪环引入不饱和树脂体系内，再通过固化剂在高温(150～160℃)催化噁嗪环开环固化，得到稳定的含氮且类似酚醛树脂的网状结构，使得体系既有不饱和树脂的优异性能，同时还具有苯并噁嗪树脂优异的耐热性能、机械性能、阻燃性能等。从而本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物具有耐热性高、机械强度高、无卤无磷阻燃、比重低及成本低等特点。

本发明的内容是：一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：由无卤无磷不饱和聚酯树脂60～80质量份、苯并噁嗪树脂20～40质量份、稀释剂35～50质量份、无机填料80～110质量份、引发剂1～3质量份、固化剂2～4质量份、低收缩剂5～15质量份、以及脱模剂5～10质量份混合组成；

所述无卤无磷不饱和聚酯为邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、二甲苯型不饱和聚酯、以及双酚A型不饱和聚酯中的一种或两种以上的混合物；所述无卤无磷不饱和聚酯为可自制、也可为市售的任何品牌的邻苯型、间苯型、二甲苯型或双酚A型不饱和聚酯产品；

所述苯并噁嗪树脂为含双键苯并噁嗪树脂，可自制、也可为市售的任何国内外品牌的含双键苯并噁嗪树脂；

所述稀释剂为苯乙烯或α-甲基苯乙烯；

所述无机填料为氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、以及高岭土中的一种或两种以上的混合物；

所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯中的一种或两种以上的混合物；

所述固化剂为酚醛树脂(市售的任何国内外品牌的酚醛树脂均可)、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；

所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及热塑性聚氨酯中的一种或两种以上的混合物，该低收缩剂产品均为市售的任何国内外品牌的产品；

所述脱模剂为硬酯酸锌、硬脂酸钙、以及硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中所述的无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：较好的是由无卤无磷不饱和聚酯树脂65～74质量份、苯并噁嗪树脂28～35质量份、稀释剂38～40质量份、无机填料80～90质量份、引发剂1～1.5质量份、固化剂2～2.5质量份、低收缩剂9～12质量份、以及脱模剂5～7质量份混合组成。

本发明的内容中：所述含双键苯并噁嗪树脂为如下化学结构式【1】～【7】中的一种或两种以上的混合物：

【1】

【2】

【3】

【4】

【5】

【6】

式【1】～【7】中：R₁、R₅为(n＝0、1)、-C＝O等；R₁₀、R₁₄为(n＝0、1)等；R₂、R₁₉为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基等；R₃、R₆为H、-CH₃等；R₄、R₈、R₁₁、R₁₃为苯基、H、C₁～C₈的烷基、C₁～C₈含烯基碳链等；R₇、R₂₁为砜基、(n＝0、1)、-C＝O、异丙基等；R₉、R₁₅、R₂₀为苯基、硝基苯、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基等；R₁₂、R₁₆为-CH₂-、砜基、-O-等；R₁₇、R₂₂为H、-CH₃等；R₁₈、R₂₃为H、-CH₃、-C₅H₁₁、-C₃H₇等。

本发明的另一内容是：一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：该无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物与颜料糊、活性氧化镁和玻纤制品配合使用，可以用于制备不饱和聚酯模塑料板、不饱和聚酯玻璃纤维布层压板、不饱和聚酯玻璃毡板、不饱和聚酯玻璃方格布板或不饱和树脂团状模塑料制品等，从而应用于交通车辆、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等；

所述玻纤制品是玻璃纤维、玻璃纤维布、玻璃毡或玻璃方格布。

本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物的制备方法是：按本发明的内容所述质量份配比取无卤无磷不饱和聚酯树脂、苯并噁嗪树脂、稀释剂、无机填料、引发剂、固化剂、低收缩剂、以及脱模剂，投入混合罐中，在常温高速搅拌混合(较好的是8～12分钟)即制得。

所述含双键苯并噁嗪树脂的合成基本方法如下(推荐的现有技术制备方法)：在反应器内加入醛溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至8～9，再加入乙醇后搅拌均匀，分批加入胺，控制反应温度不超过30℃，继续维持反应30min；再加入酚，加热至回流，维持反应8h，降温；分出树脂层，脱去溶剂，即得到苯并噁嗪树脂。原料配比按照醛：胺基：酚羟基＝2.1:1:1；其中：醛可以为甲醛溶液、苯甲醛、丙烯醛、丁烯醛、异戊烯醛、辛烯醛、己烯醛等；胺可以为苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、硝基苯胺、乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯基胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等；酚可以为苯酚、甲酚、壬基酚、十二烷基酚、双酚A、双酚F、双酚S、二烯丙基双酚A、4-乙烯基苯酚、烯丙基苯酚等。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物中引入含双键苯并噁嗪树脂，通过该树脂结构中的双键与不饱和聚酯树脂及稀释剂结构中的双键在引发剂的作用下发生自由基聚合而将噁嗪环引入不饱和树脂体系内，再通过固化剂在高温(150～160℃)催化噁嗪环开环固化，得到稳定的含氮且类似酚醛树脂的网状结构，使得体系既有不饱和树脂的优异性能，同时还具有苯并噁嗪树脂优异的耐热性能、机械性能、阻燃性能等；本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物具有耐热性高、机械强度高、无卤无磷阻燃、比重低及成本低等特点；

(2)本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物中引入含双键苯并噁嗪树脂，含氮量较高，氮含量达到4～5％，该组合物以氮/无机填料协同阻燃机理为基础进行设计，通过氮元素与体系无机填料的协同阻燃，既可减少无机填料的添加量，又能达到较好的阻燃性，使得不饱和树脂制品的阻燃性可达到UL94V-0级，还具有产品的成本低等特点；

(3)本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物通过氮/无机填料协同阻燃，减少了无机填料的加入量(见后实施例1～24和对比例1～3)，粘度低、比重低；

本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物热压成型后，通过苯并噁嗪树脂自身优异的常态(弯曲强度500～600MPa)及热态机械性能(155℃弯曲强度350～450MPa)提高组合物制品常态及热态机械性能，其制品的常态弯曲强度由150～270MPa提高至300～400MPa，155℃弯曲强度由100～180MPa提高至200～300MPa；

(4)本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物不含卤素和磷，更加环保；

(5)本发明无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物与颜料糊、活性氧化镁和玻纤制品配合使用，可用于制备不饱和聚酯模塑料板、不饱和聚酯玻璃纤维布层压板、不饱和聚酯玻璃毡板、不饱和聚酯玻璃方格布板或不饱和树脂团状模塑料制品等；产品适用于交通车辆、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电气、体育器材及日用器材等领域；制备工艺简单，容易操作，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

双酚A型不饱和聚酯树脂80㎏，烯丙基胺型苯并噁嗪树脂Ⅰ(式【1】中，R₁＝CH₂，R₂＝R₃＝R₄＝H)30㎏，苯乙烯50㎏，氢氧化铝80㎏，过氧化环己酮3㎏，二氨基二苯砜3㎏，聚醋酸乙烯酯10㎏，硬酯酸钙10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例2：

双酚A型不饱和聚酯树脂80㎏，烯丙基胺型苯并噁嗪树脂Ⅱ(式【2】中，R₅＝CH₂，R₆＝R₈＝H，R₇＝CH₂)30㎏，苯乙烯50㎏，氢氧化铝80㎏，过氧化环己酮3㎏，二氨基二苯砜3㎏，聚醋酸乙烯酯10㎏，硬酯酸镁10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例3：

双酚A型不饱和聚酯树脂80㎏，烯丙基胺型苯并噁嗪树脂Ⅲ(式【2】中，R₅＝CH₂，R₆＝R₈＝H，R₇＝异丙基)30㎏，苯乙烯50㎏，氢氧化铝80㎏，过氧化环己酮3㎏，二氨基二苯砜3㎏，聚醋酸乙烯酯10㎏，硬酯酸镁10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例4：

双酚A型不饱和聚酯树脂80㎏，烯丙基胺型苯并噁嗪树脂Ⅳ(式【2】中，R₅＝CH₂，R₆＝R₈＝H，R₇＝砜基)30㎏，苯乙烯50㎏，氢氧化铝80㎏，过氧化环己酮3㎏，二氨基二苯砜3㎏，聚醋酸乙烯酯10㎏，硬酯酸镁10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例5：

邻苯型不饱和聚酯树脂60㎏，乙烯基胺型苯并噁嗪树脂(式【2】中，(n＝0)，R₆＝R₈＝H，R₇＝CH₂)40㎏，苯乙烯45㎏，二氧化硅110㎏，过氧化甲乙酮2.5㎏，二氨基二苯甲烷4㎏，聚甲基丙烯酸甲酯15㎏，硬酯酸钙10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例6：

间苯型不饱和聚酯树脂75㎏，甲基丙烯酰胺型苯并噁嗪树脂(式【1】中，R₁＝羰基，R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃)40㎏，苯乙烯45㎏，碳酸钙95㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯3㎏，二氨基二苯砜4㎏，聚苯乙烯15㎏，硬酯酸锌10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例7：

二甲苯型不饱和聚酯树脂85㎏，丙烯酰胺型苯并噁嗪树脂Ⅰ(式【2】中，R₅＝羰基，R₆＝R₈＝H，R₇＝异丙基)35㎏，苯乙烯50㎏，三氧化二铝100㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯2㎏，二氨基二苯甲烷4㎏，聚醋酸乙烯酯15㎏，硬酯酸镁10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例8：

二甲苯型不饱和聚酯树脂75㎏，丙烯酰胺型苯并噁嗪树脂Ⅱ(式【2】中，R₅＝羰基，R₆＝R₈＝H，R₇＝CH₂)25㎏，苯乙烯50㎏，三氧化二铝100㎏，过氧化甲乙酮2㎏，二氨基二苯砜3㎏，聚醋酸乙烯酯15㎏，硬酯酸钙15㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例9：

邻苯型不饱和聚酯树脂60㎏，二烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂(式【5】)20㎏，苯乙烯35㎏，高岭土80㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯1㎏，二氨基二苯甲烷2㎏，聚醋酸乙烯酯5㎏，硬酯酸锌5㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例10：

邻苯型不饱和聚酯树脂80㎏，4-乙烯基苯酚型苯并噁嗪树脂(式【4】中，R₁₂＝砜基，(n＝0)，R₁₃＝苯基)40㎏，苯乙烯50㎏，氢氧化铝110㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯3㎏，二氨基二苯甲烷4㎏，聚醋酸乙烯酯15㎏，硬酯酸镁10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例11：

间苯型不饱和聚酯树脂70㎏，烯丙基苯酚型苯并噁嗪树脂Ⅰ(式【3】中，R₉＝苯基，R₁₁＝H，R₁₀＝CH₂)40㎏，苯乙烯40㎏，三氧化二铝90㎏，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3㎏，二氨基二苯砜4㎏，聚甲基丙烯酸甲酯15㎏，硬酯酸锌5㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例12：

间苯型不饱和聚酯树脂70㎏，烯丙基苯酚型苯并噁嗪树脂Ⅱ(式【4】中，R₁₂＝CH₂，R₁₃＝H，R₁₄＝CH₂)40㎏，苯乙烯40㎏，三氧化二铝90㎏，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3㎏，二氨基二苯砜4㎏，聚甲基丙烯酸甲酯15㎏，硬酯酸锌5㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例13：

间苯型不饱和聚酯树脂70㎏，烯丙基苯酚型苯并噁嗪树脂Ⅲ(式【4】中，R₁₂＝-O-，R₁₃＝H，R₁₄＝CH₂)40㎏，苯乙烯40㎏，三氧化二铝90㎏，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3㎏，二氨基二苯砜4㎏，聚甲基丙烯酸甲酯15㎏，硬酯酸锌5㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例14：

间苯型不饱和聚酯树脂70㎏，烯丙基苯酚型苯并噁嗪树脂Ⅳ(式【4】中，R₁₂＝砜基，R₁₃＝H，R₁₄＝CH₂)40㎏，苯乙烯40㎏，三氧化二铝90㎏，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3㎏，二氨基二苯砜4㎏，聚甲基丙烯酸甲酯15㎏，硬酯酸锌5㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例15：

间苯型不饱和聚酯树脂75㎏，丙烯醛型苯并噁嗪树脂Ⅰ(式【6】中，R₁₇＝R₁₈＝H，R₁₆＝CH2，R₁₉＝H)40㎏，苯乙烯45㎏，氢氧化铝95㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯3㎏，二氨基二苯砜4㎏，聚苯乙烯15㎏，硬酯酸锌10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例16：

间苯型不饱和聚酯树脂75㎏，丙烯醛型苯并噁嗪树脂Ⅱ(式【6】中，R₁₇＝R₁₈＝H，R₁₆＝-O-，R₁₉＝H)40㎏，苯乙烯45㎏，氢氧化铝95㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯3㎏，二氨基二苯砜4㎏，聚苯乙烯15㎏，硬酯酸锌10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例17：

间苯型不饱和聚酯树脂75㎏，丙烯醛型苯并噁嗪树脂Ⅲ(式【6】中，R₁₇＝R₁₈＝H，R₁₆＝砜基，R₁₉＝H)40㎏，苯乙烯45㎏，氢氧化铝95㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯3㎏，二氨基二苯砜4㎏，聚苯乙烯15㎏，硬酯酸锌10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例18：

间苯型不饱和聚酯树脂60㎏，丙烯醛型苯并噁嗪树脂Ⅳ(式【7】中，R₂₂＝R₂₃＝H，R₂₁＝CH₂，R₂₀＝苯基)40㎏，苯乙烯45㎏，氢氧化铝85㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯3㎏，二氨基二苯醚4㎏，聚苯乙烯15㎏，硬酯酸锌10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例19：

间苯型不饱和聚酯树脂60㎏，丙烯醛型苯并噁嗪树脂Ⅴ(式【7】中，R₂₂＝R₂₃＝H，R₂₁＝异丙基，R₂₀＝苯基)40㎏，苯乙烯45㎏，氢氧化铝95㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯3㎏，二氨基二苯醚4㎏，聚苯乙烯15㎏，硬酯酸锌10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例20：

间苯型不饱和聚酯树脂75㎏，丙烯醛型苯并噁嗪树脂Ⅵ(式【7】中，R₂₂＝R₂₃＝H，R₂₁＝砜基，R₂₀＝苯基)40㎏，苯乙烯45㎏，氢氧化铝95㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯3㎏，二氨基二苯醚4㎏，聚苯乙烯15㎏，硬酯酸锌10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例21：

邻苯型不饱和聚酯树脂75㎏，丁烯醛型苯并噁嗪树脂(式【7】中，R₂₂＝CH₃，R₂₃＝H，R₂₁＝CH₂，R₂₀＝硝基苯)35㎏，苯乙烯35㎏，二氧化硅45㎏，高岭土50kg，过氧化苯甲酸叔丁酯3㎏，二氨基二苯醚4㎏，聚醋酸乙烯酯15㎏，硬酯酸锌8㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例22：

间苯型不饱和聚酯树脂75㎏，异戊烯醛型苯并噁嗪树脂(式【6】中，R₁₇＝R₁₈＝R₁₉＝CH₃，R₁₆＝CH₂)40㎏，苯乙烯45㎏，三氧化二铝100㎏，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯2㎏，二氨基二苯醚4㎏，聚苯乙烯15㎏，硬酯酸锌10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例23：

二甲苯型不饱和聚酯树脂80㎏，辛烯醛型苯并噁嗪树脂(式【7】中，R₂₂＝C₅H₁₁，R₂₃＝H，R₂₁＝CH₂，R₂₀＝苯基)40㎏，苯乙烯35㎏，高岭土40㎏，氢氧化铝40kg，聚甲基丙烯酸甲酯15㎏，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯2㎏，二氨基二苯醚4㎏，热塑性聚氨酯15㎏，硬酯酸锌5㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

实施例24：

双酚A型不饱和聚酯树脂75㎏，己烯醛型苯并噁嗪树脂(式【6】中，R₁₇＝C₃H₅，R₁₈＝H，R₁₆＝异丙基，R₁₉＝H)40㎏，苯乙烯40㎏，高岭土95㎏，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯2㎏，聚苯乙烯12㎏，8020酚醛树脂3㎏，热塑性聚氨酯15㎏，硬酯酸锌5㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物；

对比例1：

间苯型不饱和聚酯树脂115㎏，苯乙烯45㎏，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3㎏，聚苯乙烯15㎏，三氧化二铝100㎏，硬酯酸镁10㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物。

对比例2：

双酚A型不饱和聚酯树脂100㎏，苯乙烯40㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯2㎏，聚苯乙烯12㎏，高岭土110㎏，硬酯酸锌5㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物。

对比例3：

二甲苯型不饱和聚酯树脂100㎏，苯乙烯50㎏，过氧化苯甲酸叔丁酯2㎏，聚醋酸乙烯酯15㎏，三氧化二铝220㎏，硬酯酸钙15㎏，制得不饱和聚酯树脂组合物。

实施例1～24和对比例1～3不饱和聚酯树脂组合物的应用情况：

将上述实施例1～24和对比例1～3中的各种不同配方的不饱和聚酯树脂组合物分别投入混合罐中，在常温高速搅拌混合8～12分钟后，再各加入3㎏活性氧化镁及10㎏钛白粉颜料糊混合均匀，将其输送到SMC(即片状模塑料)机组的上糊区，再涂布到聚乙烯薄膜上。在机组的牵引下进入短切玻璃纤维沉降室，25～50mm的无碱无捻玻璃纤维粗纱均匀沉降在不饱和聚酯树脂组合物上，达到要求的沉降量(玻璃纤维含量40～50％)后，随传动装置离开沉降室，并和涂布有不饱和聚酯树脂组合物的上承载薄膜相叠合，然后进入由一系列错落排列的锟阵中，多次反复压挤，使玻璃纤维浸渍树脂并赶走其中的气泡。然后收卷，放入恒温40℃的熟化间熟化15～17h，测定其针入度，当针入度达到3mm～8mm之后，自然冷却至室温。再将其裁剪成产品所需尺寸并除去其两面上贴合的聚丙烯膜，按产品所需厚度将两层以上重叠铺设于150～160℃的模具中，经热压成型，热压工艺条件为：控制温度150～160℃、控制压力10～12MPa、保温时间为成型每毫米厚度产品的保温时间为60～80秒，即60～80sec/mm，热压结束后取出，经自然冷却至室温，即制得采用本发明实施例1～24及对比例1～3不饱和聚酯树脂组合物的不饱和聚酯玻璃模塑料。测定所得其模塑料的常态弯曲强度、热态弯曲强度及阻燃性见下表1：

表1：实施例1～24不饱和聚酯树脂组合物的模塑料与对比例的力学和阻燃性能表

表1中：实施例1～24与对比例1、2相比，常态弯曲强度提高了17～35％，热态弯曲强度提高了20～35％，阻燃性也得到较大的提高。对比例3中，虽然通过体系内增加阻燃填料的方法使得制品阻燃性达到了UL94V-0级，但制品常态弯曲强度较添加了苯并噁嗪的体系下降了30～45％，热态弯曲强度较添加了苯并噁嗪的体系下降了35～45％。将苯并噁嗪树脂引入不饱和聚酯体系有效的提高了制品的机械性能及阻燃性。

实施例25～31：

一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，由无卤无磷不饱和聚酯树脂60～80质量份、苯并噁嗪树脂20～40质量份、稀释剂35～50质量份、无机填料80～110质量份、引发剂1～3质量份、固化剂2～4质量份、低收缩剂5～15质量份、以及脱模剂5～10质量份混合组成；

各实施例中各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：千克)见下表：

实施例32：

一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，由无卤无磷不饱和聚酯树脂60质量份、苯并噁嗪树脂20质量份、稀释剂35质量份、无机填料80质量份、引发剂1质量份、固化剂2质量份、低收缩剂5质量份、以及脱模剂5质量份混合组成。

实施例33：

一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，由无卤无磷不饱和聚酯树脂80质量份、苯并噁嗪树脂40质量份、稀释剂50质量份、无机填料110质量份、引发剂3质量份、固化剂4质量份、低收缩剂15质量份、以及脱模剂10质量份混合组成。

实施例34：

一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，由无卤无磷不饱和聚酯树脂70质量份、苯并噁嗪树脂30质量份、稀释剂43质量份、无机填料95质量份、引发剂2质量份、固化剂3质量份、低收缩剂10质量份、以及脱模剂8质量份混合组成。

实施例35～41：

一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，由无卤无磷不饱和聚酯树脂65～74质量份、苯并噁嗪树脂28～35质量份、稀释剂38～40质量份、无机填料80～90质量份、引发剂1～1.5质量份、固化剂2～2.5质量份、低收缩剂9～12质量份、以及脱模剂5～7质量份混合组成；

各实施例中各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：千克)见下表：

实施例42：

一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，由无卤无磷不饱和聚酯树脂65质量份、苯并噁嗪树脂28质量份、稀释剂38质量份、无机填料80质量份、引发剂1质量份、固化剂2质量份、低收缩剂9质量份、以及脱模剂5质量份混合组成

实施例43：

一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，由无卤无磷不饱和聚酯树脂74质量份、苯并噁嗪树脂35质量份、稀释剂40质量份、无机填料90质量份、引发剂1.5质量份、固化剂2.5质量份、低收缩剂12质量份、以及脱模剂7质量份混合组成

实施例44：

一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，由无卤无磷不饱和聚酯树脂69.5质量份、苯并噁嗪树脂31.5质量份、稀释剂39质量份、无机填料85质量份、引发剂1.25质量份、固化剂2.25质量份、低收缩剂10.5质量份、以及脱模剂6质量份混合组成

上述实施例25～实施例44中：

所述无卤无磷不饱和聚酯为邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、二甲苯型不饱和聚酯、以及双酚A型不饱和聚酯中的一种或两种以上的混合物；所述无卤无磷不饱和聚酯为可自制、也可为市售的任何品牌的邻苯型、间苯型、二甲苯型或双酚A型不饱和聚酯产品；

所述苯并噁嗪树脂为含双键苯并噁嗪树脂，可自制、也可为市售的任何国内外品牌的含双键苯并噁嗪树脂；

所述稀释剂为苯乙烯或α-甲基苯乙烯；

所述无机填料为氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、以及高岭土中的一种或两种以上的混合物；

所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯中的一种或两种以上的混合物；

所述固化剂为酚醛树脂(市售的任何国内外品牌的酚醛树脂均可)、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；

所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及热塑性聚氨酯中的一种或两种以上的混合物，这些低收缩剂产品均为市售的任何国内外品牌的产品；

所述脱模剂为硬酯酸锌、硬脂酸钙、以及硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物；

所述含双键苯并噁嗪树脂为如下化学结构式【1】～【7】中的一种或两种以上的混合物：

【1】

【2】

【3】

【4】

【5】

【6】

式【1】～【7】中：R₁、R₅为(n＝0、1)、-C＝O等；R₁₀、R₁₄为(n＝0、1)等；R₂、R₁₉为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基等；R₃、R₆为H、-CH₃等；R₄、R₈、R₁₁、R₁₃为苯基、H、C₁～C₈的烷基、C₁～C₈含烯基碳链等；R₇、R₂₁为砜基、(n＝0、1)、-C＝O、异丙基等；R₉、R₁₅、R₂₀为苯基、硝基苯、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基等；R₁₂、R₁₆为-CH₂-、砜基、-O-等；R₁₇、R₂₂为H、-CH₃等；R₁₈、R₂₃为H、-CH₃、-C₅H₁₁、-C₃H₇等。

上述实施例25～44中：本发明所述无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物的制备方法是：按本发明的内容所述质量份配比取无卤无磷不饱和聚酯树脂、苯并噁嗪树脂、稀释剂、无机填料、引发剂、固化剂、低收缩剂、以及脱模剂，投入混合罐中，在常温高速搅拌混合(较好的是8～12分钟)即制得。

上述实施例所述无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物与颜料糊、活性氧化镁和玻纤制品配合使用，可以用于制备不饱和聚酯模塑料板、不饱和聚酯玻璃纤维布层压板、不饱和聚酯玻璃毡板、不饱和聚酯玻璃方格布板或不饱和树脂团状模塑料制品；

所述玻纤制品是玻璃纤维、玻璃纤维布、玻璃毡或玻璃方格布。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (4)

1.一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：由无卤无磷不饱和聚酯树脂60～80质量份、苯并噁嗪树脂20～40质量份、稀释剂35～50质量份、无机填料80～110质量份、引发剂1～3质量份、固化剂2～4质量份、低收缩剂5～15质量份、以及脱模剂5～10质量份混合组成；

所述无卤无磷不饱和聚酯为邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、二甲苯型不饱和聚酯、以及双酚A型不饱和聚酯中的一种或两种以上的混合物；

所述苯并噁嗪树脂为含双键苯并噁嗪树脂；

所述稀释剂为苯乙烯或α-甲基苯乙烯；

所述无机填料为氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、以及高岭土中的一种或两种以上的混合物；

所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯中的一种或两种以上的混合物；

所述固化剂为酚醛树脂、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；

所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及热塑性聚氨酯中的一种或两种以上的混合物；

所述脱模剂为硬酯酸锌、硬脂酸钙、以及硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物。

2.按权利要求1所述的无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：由无卤无磷不饱和聚酯树脂65～74质量份、苯并噁嗪树脂28～35质量份、稀释剂38～40质量份、无机填料80～90质量份、引发剂1～1.5质量份、固化剂2～2.5质量份、低收缩剂9～12质量份、以及脱模剂5～7质量份混合组成。

3.按权利要求1或2所述的无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：所述含双键苯并噁嗪树脂为如下化学结构式【1】～【7】中的一种或两种以上的混合物：

【1】

【2】

【3】

【4】

【5】

【6】

【7】

式【1】～【7】中：R₁、R₅为n＝0、1、-C＝O；R₁₀、R₁₄为n＝0、1；R₂、R₁₉为H、C₁～C₁₂的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基；R₃、R₆为H、-CH₃；R₄、R₈、R₁₁、R₁₃为苯基、H、C₁～C₈的烷基、C₁～C₈含烯基碳链；R₇、R₂₁为砜基、n＝0、1、-C＝O、异丙基；R₉、R₁₅、R₂₀为苯基、硝基苯、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基；R₁₂、R₁₆为-CH₂-、砜基、-O-；R₁₇、R₂₂为H、-CH₃；R₁₈、R₂₃为H、-CH₃、-C₅H₁₁、-C₃H₇。

4.按权利要求1或2所述的无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物，其特征是：该无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物与颜料糊、活性氧化镁和玻纤制品配合使用，用于制备不饱和聚酯模塑料板、不饱和聚酯玻璃纤维布层压板、不饱和聚酯玻璃毡板、不饱和聚酯玻璃方格布板或不饱和树脂团状模塑料制品；

所述玻纤制品是玻璃纤维、玻璃纤维布、玻璃毡或玻璃方格布。