CN106633034B - 一种聚醚醚酮树脂的制备方法及制得的聚醚醚酮树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚醚酮树脂的制备方法及制得的聚醚醚酮树脂。本发明提供的聚醚醚酮树脂的制备方法包括如下步骤：(1)、对4,4‑二氟二苯酮进行化学修饰制得席夫碱单体；(2)、将所述席夫碱单体和对苯二酚作为反应单体，采用N‑甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，经聚合制得聚醚醚酮树脂；所述席夫碱单体的化学结构式为：

Description

一种聚醚醚酮树脂的制备方法及制得的聚醚醚酮树脂

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚醚醚酮树脂的制备方法及制得的聚醚醚酮树脂。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，是工人的全世界性能最高的热塑性材料之一，因其具备优异的综合性能，在国防军工、航空航天、电子信息、能源、汽车、家电、医疗卫生等高新技术领域中取得了广泛的应用。

聚醚醚酮的制备方法主要有亲电取代以及亲核取代两种。亲电取代路线反应条件温和，但由于产物容易支化、催化剂和溶剂用量大且环境不友好等缺点，因此，主要采用亲核取代路线制备聚醚醚酮。其中，英国ICI公司最早于1981年向市场上推出了最早的商业化品种聚醚醚酮树脂。在其专利中，聚醚醚酮的聚合物反应单体为4，4-二氟二苯酮以及1,4-对苯二酚，反应温度在300℃以上，所采用的溶剂为二苯砜。

传统专利的制备方法存在下述两方面不利因素：一是聚合物的反应温度过高，需要建立专门的车间，在反应过程中也不可避免的存在不安全隐患；二是在聚合物的精制处理过程中，由于所用溶剂二苯砜不溶于水，必须先用有机溶剂经多次抽提除去溶剂二苯砜，用水溶性溶剂除去残留有机溶剂，最后用水经过多次抽提除去水溶性溶剂以及副产物盐，才能得到合格的植入级PEEK。这样由于流程长，消耗大量的溶剂，必定会提高生产成本，且同时有机溶剂的储存和处理也需要建立专门的车间和专门的人员，在使用过程中也会存在安全隐患。

因此，针对以上不足，需要提供一种所需反应温度低、成本低、生产风险低的聚醚醚酮制备方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决在采用4，4-二氟二苯酮和1,4-对苯二酚做为反应单体，采用二苯砜为溶剂制备聚醚醚酮树脂时存在的所需反应温度高、生产升本高、生产过程中存在安全隐患的问题。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种不同于传统生产方法的聚醚醚酮树脂的制备方法。

本发明提供的聚醚醚酮树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、对4,4-二氟二苯酮进行化学修饰制得席夫碱单体；

(2)、将所述席夫碱单体和对苯二酚作为反应单体，采用N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，经聚合制得聚醚醚酮树脂；

所述席夫碱单体的化学结构式为：

优选地：步骤(1)中，4,4-二氟二苯酮的化学修饰使用苯胺进行。

进一步优选地：步骤(1)中，所述席夫碱单体的制备方法具体包括如下步骤：

将4,4-二氟二苯酮和有机溶剂混合后加热回流，滴入苯胺，反应3～6h，制得席夫碱单体。

更详细地来说，在步骤(1)中所用的有机溶剂优选为无水甲苯和乙酸。两者的用量(以毫升计)根据4,4-二氟二苯酮的用量(以摩尔数计)而定，优选地，所用的无水甲苯、乙酸和4,4-二氟二苯酮的用量比为(16-50)：(2-10)：(0.02-1)。

反应3-6h后，将反应体系中得到的反应物减压浓缩至原体积的1/3～1/2，加水50～100ml，析出白色固体，抽滤，所得沉淀用水洗涤数次，干燥得粗品，粗品重结晶后即得到高纯度的席夫碱单体，可用于后续制备步骤中。

重结晶采用95％的乙醇进行。

进一步优选地：步骤(1)中，所用的4,4-二氟二苯酮和苯胺分别以mol和mL计，两者的用量比为(0.02～1)：(1～10)。

优选地：步骤(2)具体包括如下步骤：

(21)、向N-甲基吡咯烷酮中依次加入席夫碱单体、对苯二酚，再加入碱金属碳酸盐、甲苯后搅拌，加热升温至160～180℃并在该温度范围内反应2～3小时，制得聚合物粉料；

(22)、向所述聚合物粉料中加入N-甲基吡咯烷酮，再加入强酸，加热，待温度达到60～100℃时，恒温反应2～5小时，制得聚醚醚酮树脂。

具体来说，在步骤(21)中，将原料试剂全部加入后，随着不断加热升温，甲苯开始共沸回流，待体系中反应生成的水全部共沸带出后，回流管中甲苯开始完全澄清，停止回流并开始蒸发出体系中残留的甲苯带水剂，同时体系温度也不断上升，待升至160～180℃时，在该温度范围内反应2～3小时，反应生成物为聚合物粉料粗品。通过纯化，可制得聚合物粉料精品，即用于后续反应步骤的聚合物粉料。

对于纯化步骤，可选用如下的技术方案：将获得的反应生成物倒入蒸馏水，同时搅拌冷却，将凝固后的聚合物粉碎过滤，将固体产物用6～10倍量的去离子水反复煮沸10～12次，直到去除溶剂和副产物为止，再将粉料在烘箱内烘干得到聚合物粉料。

在步骤(21)中，当向N-甲基吡咯烷酮中依次加入席夫碱单体、对苯二酚，再加入碱金属碳酸盐、甲苯后，体系的固含量优选为20～25％。

对于步骤(22)，具体来说，向步骤(21)制得的聚合物粉料中加入N-甲基吡咯烷酮，再加入强酸，加热，待温度达到60～100℃时，恒温反应2～5小时，，反应生成物为聚醚醚酮树脂粗品。通过纯化，可制得本发明提供的聚醚醚酮树脂。

对于本步骤中所用的强酸，优选为无机强酸。所述的无机强酸可以选自硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高锰酸中的一种或多种。

对于本步骤中的纯化，具体操作同步骤(21)中的纯化，在此不作详述。

优选地：步骤(21)中，相对于对苯二酚的摩尔用量而言，所述席夫碱单体的摩尔用量过量0.1～2％，所述碱金属碳酸盐的摩尔用量过量1～10％。

若是单独使用碳酸钾，产品会有支化、交联现象，颜色偏深，而若是单独使用碳酸钠，需要大过量(过量30～50％)，否则聚合会失败，优选地：步骤(21)中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾混合物，其中碳酸钠的摩尔数为所述混合物摩尔总数的10～80％。

优选地：步骤(22)中，当加入N-甲基吡咯烷酮后，体系的固含量为40～80％。

优选地：步骤(22)中，所述强酸的质量为所述聚合物粉料质量的20～50％。

本发明还提供了一种采用该方法制得的聚醚醚酮树脂。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

通过对4,4-二氟二苯酮进行化学修饰，制备了席夫碱单体，将其用于制备聚醚醚酮树脂的聚合反应中，降低了反应所需的温度，降低了生产过程中的安全风险。

同时本发明中选用水溶性溶剂N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，方便后期产物的纯化，降低生产成本以及纯化过程中的安全风险。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

1、席夫碱单体制备

在装有搅拌器，温度计，通氮气管的三颈烧瓶中，加入4,4-二氟二苯酮4.364g(0.02mol)、无水甲苯16mL，乙酸2mL，加热回流，缓缓滴入苯胺1mL，反应3h，减压浓缩至原体积的1/2，加水50mL，析出白色固体，将白色固体进行抽滤，沉淀用水洗涤8次，干燥得粗品。用95％的甲苯重结晶得高纯度的席夫碱单体。

2、聚合反应

(21)、在装有搅拌器、温度计、通氮气管、回流冷凝管的反应体系中加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入0.303mol席夫碱单体，相对于对苯二酚用量0.30mol过量1％，0.30mol的对苯二酚，加入0.153mol碳酸钾和0.153mol碳酸钠，再加入60mL甲苯后开始搅拌(其中，加入的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量满足体系的固含量为20～25％)，加热升温，待温度升至110℃时，体系开始共沸，分水器中有甲苯和水冷凝，上层甲苯回流，下层水不断放出，回流管中上层甲苯开始完全澄清，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸除甲苯，同时体系温度也不断上升，待温度达到160～180℃时，保持恒温，体系粘度随聚合反应的进行不断增加，反应3小时后停止反应，将反应生成物倒入蒸馏水，同时搅拌冷却，将凝固后的聚合物用高速粉碎机粉碎过滤，将粉碎固体产物用6～10倍量的去离子水煮沸并过滤，每次煮沸1h，过滤后继续煮沸，重复煮沸过滤10次，直到溶剂和副产物全部去除为止，再将粉料在烘箱内140℃烘干12h。

(22)、将步骤21中获得的聚合物粉料200g投入到装有搅拌器，温度计、通氮气管、回流冷凝管的三颈烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(确保体系的固含量为40～80％)，加入40g浓盐酸(质量分数为37.5％)，慢速搅拌均匀后，加大搅拌速度并开启加热，待温度达到60～100℃时，恒温反应2～5小时后停止反应，将反应生成物倒入蒸馏水，同时搅拌冷却，将凝固后的聚合物粉碎过滤，将粉碎固体产物用6～10倍量的去离子水煮沸并过滤，每次煮沸1h，过滤后继续煮沸，重复煮沸过滤10次，直到溶剂和副产物全部去除为止，再将粉料在烘箱内140℃烘干12h，即可得到聚醚醚酮树脂。

在本实施例中，涉及到的反应方程式如下：

席夫碱单体的制备：

其反应原理为：

在酸性条件下，苯胺质子化，作为带有正电粒子的氨基亲核试剂进攻4,4-二氟二苯酮中的羰基，生成含有C-N键的过渡态中间体，而后过渡态中间体通过脱氢步骤后，生成含有C＝N键的席夫碱单体。

聚醚醚酮聚合物的制备：

其反应原理为：

苯二酚在碱金属的作用下成盐，脱去氢离子，作为亲核取代试剂，进攻4,4-二氟二苯酮中的与F相连的呈正电性的碳原子(因F原子的极性大于C原子，因此在4，4-二氟二苯酮中此C原子成正电性)生成反应中间体，而后F离子离去。

实施例二和实施例三与实施例一基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于各步骤所用的原料试剂种类及用量可能存在差异，具体如表1和表2所示。

对比例一

采用传统专利中提到的制备方法制备聚醚醚酮树脂。具体包括如下步骤：

以4,4-二氟二苯酮与对苯二酚钾盐为原料，二苯砜为溶剂，在无水条件下于300～340℃进行溶液缩聚，得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗，然后于140℃真空干燥，得到高分子量PEEK树脂。

表1和表2为各个实施例在制备过程中所用到的试剂的种类及用量。其中，表1和表2分别为席夫碱单体制备过程和聚合反应过程中所用的试剂种类及数量。

表1 各个实施例在席夫碱单体制备过程所用的试剂种类及数量

	4,4-二氟二苯酮	苯胺	有机溶剂
				实施例一	0.02mol	1mL	无水甲苯16mL，乙酸2mL
实施例二	1mol	10mL	无水甲苯50mL，乙酸10mL
				实施例三	0.3mol	5mL	无水甲苯40mL，乙酸7.5mL

表2 各个实施例在聚合反应过程所用的试剂种类及数量

注：表2中的NMP即N-甲基吡咯烷酮，所用试剂额纯度均为分析纯。

将各实施例和对比例制得的聚醚醚酮树脂均分别进行DSC检测和热稳定性检测，检测结果如表3所示。

表3 物性检测结果

	T<sub>g</sub>	T<sub>m</sub>	400℃加热5分钟测MI值	400℃加热30分钟测MI值
					实施例一	146℃	332℃	21.4g/10分钟	17.8g/10分钟
实施例二	145℃	330℃	21.2g/10分钟	17.5g/10分钟
					实施例三	146℃	334℃	20.8g/10分钟	17.3g/10分钟
对比例一	147℃	338℃	21.7g/10分钟	18.0g/10分钟

注：表3中的MI值是指熔融指数。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：

(1)对4,4-二氟二苯酮进行化学修饰制得席夫碱单体，具体包括如下步骤：将4,4-二氟二苯酮、无水甲苯和乙酸混合后加热回流，滴入苯胺，反应3～6h，制得席夫碱单体；

(2)将所述席夫碱单体和对苯二酚作为反应单体，采用N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，经聚合制得聚醚醚酮树脂，具体包括如下步骤：

(21)向N-甲基吡咯烷酮中依次加入席夫碱单体、对苯二酚，再加入碱金属碳酸盐、甲苯后搅拌均匀，加热升温至160～180℃并在该温度范围内反应2～3小时，制得聚合物粉料；其中，相对于对苯二酚的摩尔用量而言，所述席夫碱单体的摩尔用量过量0.1～2％，所述碱金属碳酸盐的摩尔用量过量1～10％；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾混合物，其中碳酸钠的摩尔数为所述混合物摩尔总数的10～80％；

(22)向所述聚合物粉料中加入N-甲基吡咯烷酮，再加入强酸，加热升温至60～100℃并在该温度下反应2～5小时，制得聚醚醚酮树脂；

所述席夫碱单体的化学结构式为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的4,4-二氟二苯酮和苯胺分别以mol和mL计，两者的用量比为(0.02～1)：(1～10)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(22)中，当加入N-甲基吡咯烷酮后，体系的固含量为40～80％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(22)中，所述强酸的质量为所述聚合物粉料质量的20～50％。