CN106633028B - 一种连续生产端氨基聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了的一种连续生产端伯胺基聚醚的方法，以端羟基聚醚为聚醚原料，聚醚分子量为低分子量200～2000，聚醚多元醇中含1～3个羟基，将聚醚多元醇原料与液氨混合，聚醚多元醇原料体积空速0.01～1.0h‑1、液氨体积空速0.05～3.0h‑1，在预热炉中升温至反应温度180～260℃，反应压力控制在0.05～2.5MPa，在催化剂的作用下，连续生产，得到端氨基聚醚。本法不仅解决了生产小分子端伯氨基聚醚产品质量不能达到要求的问题，具有较高的转化率以及伯胺选择性，反应转化率≥95.0％；而且伯胺选择性≥95.0％。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,具体涉及低分子量端羟基聚醚低压加氢制备端氨基聚醚及其催化剂方法。
背景技术
端胺基聚醚是一类由伯氨基或伯氨基封端的聚环氧烷烃化合物，根据分子量、官能团数量可分为多种系列产品。由于其分子链的端氨基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，其广泛用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的固化剂，此外，还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂。中低分子量端胺基聚醚可以代替胺类固化剂应用在环氧树脂领域。端胺基聚醚性能独特，几乎涉及所有的环氧应用领域，如涂料、灌封材料、建筑材料、复合材料和胶粘剂等。胺系固化剂在所有固化剂中占突出地位，用量最大、品种最多，约占固化剂总量的80％，是今后应重点并大力发展的环氧树脂固化剂。而我国环氧树脂固化剂业的问题是产品产量小、远不能满足市场需求，产需矛盾突出，高档及许多专用固化剂需进口；中低分子量端胺基聚醚的另一个市场应用是作为聚脲弹性体，喷涂聚脲弹性体技术是一种新型的“万能”涂装技术，被誉为二十世纪末期涂料、涂装技术领域最伟大的发现，它具有疏水性极强，对环境湿度不敏感，甚至可以在水(或者冰)上喷涂成膜，在极端恶劣的环境条件下可正常施工，表现特别突出：完全打破了传统的防腐和防护观念，为材料保护行业树立了一个更高的标准：它不仅致密、连续、无接缝，完全隔绝空气中水分和氧气的渗入，防腐和防护性能无与伦比，而且具有耐磨、防水、抗冲击、抗疲劳、耐老化、耐高温、耐核辐射等多种功能，因此应用领域十分广泛。
端氨基聚醚类产品由于性质活泼、性能优异，所以应用非常广泛，其合成工艺研究也一直备受关注。1957年，Simons DM首次提出了端氨基聚醚的合成方法，美国Texaco公司则率先完成了聚醚胺的工业化生产。此后，人们对端氨基聚醚合成方法进行了更加深入广泛的研究。目前，端氨基聚醚的常用合成方法主要包括：催化胺化法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法及水解法等，采用端羟基聚醚临氢氨化法制备端氨基聚醚具有生产过程易于连续、副反应少、效率高、三废少、过程绿色、生产效益高等优势，逐渐成为生产该产品的主流技术。
实验研究与工业实践表明，端羟基聚醚临氢氨化的技术难度与其分子量的大小密切相关，且随着其分子量的不断下降，其反应难度逐渐增加。因此目前中低分子量端胺基聚醚一般采用在临氢状态下，采用连续催化氨化法制备中低分子量端胺基聚醚，是处于领先水平的端胺基聚醚生产工艺，但其生产条件及其苛刻。催化剂一般为Ni-Cu-Cr-M型，其活性一般相对较低，据国外文献报道，端胺基聚醚(特别是其分子量为200～300)的生产条件在温度200-260℃，压力3.5-20MPa，因此，但是这种还原胺化的方法需要较高的压力和温度，一般要求反应温度在200℃左右，反应压力3.5～34.5MPa，对生产设备的要求很高。
近年来，国内出现了采用固定床反应器生产端氨基聚醚的方法，但因其存在催化活性较低，因而其反应压力一般为4.0MPa或以上，且聚醚液体空速极低，催化剂一般为Ni-Cu-Cr-M型，一般为0.01h-1，再加上中低分子量端羟基聚醚的稳定性较差，因而实际产率较低。因此进一步降低反应压力、实现高效生产中低分子量是当务之急。本发明提供一种用于低压固定床生产中低分子量端胺基聚醚催化剂制备技术。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种低压固定床生产中低分子量端胺基聚醚技术，以进一步降低该产品生产的难度，简化该产品的生产流程，提高该工艺生产中低分子量端胺基聚醚的效率；其核心技术是提供一种高效催化剂，以及一种转化率高、伯胺选择性高的固定床法制备端氨基聚醚的方法。
技术方案：本发明所提供的一种连续生产端伯胺基聚醚的方法，以端羟基聚醚为聚醚原料，聚醚分子量为低分子量200～2000，聚醚多元醇中含1～3个羟基，将聚醚多元醇原料与液氨混合，聚醚多元醇原料体积空速0.01～1.0h-1、液氨体积空速0.05～3.0h-1，在预热炉中升温至反应温度180～260℃，反应压力控制在0.05～2.5MPa，在催化剂的作用下，连续生产，得到端氨基聚醚。
上述生产过程中，所述的催化剂为负载型催化剂，其主要成分为Ni-Cu-Cr-M-N，其中M为助催化剂，由两种或两种以上助剂组成；N为载体。所述助催化剂(M)的加入量为催化剂重量的0.5～5.0％；所述载体(N)的加入量为催化剂重量的10～50％。
所述的助剂可以是金属助催化剂、孔结构改性剂；所述的金属助催化剂为稀土元素或贵金属；所述的孔结构改性剂为柠檬酸、草酸中的一种或多种混合而成。
对于本发明来说，催化剂尤为重要，所述的催化剂主要成分为以下几种方案时，反应效果最佳：Ni-Cu-Cr-Al2O3、Ni-Cu-Cr-La-SiO2、Ni-Cu-Cr-Pd-Al2O3、Ni-Cu-Cr-La-Al2O3。
本发明还提供了所述的催化剂的制备方法：采用金属化合物与碱在一定温度下发生共沉淀反应，其中金属化合物可为硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或两种，碱为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后依次经过老化、洗涤、抽滤、干燥、混合、焙烧、混合、压片制得所需催化剂。
上述方法所制得的催化剂，具有高比表面积和大孔容。比表面积为150m2/g以上，孔容为0.30ml/g以上。
进一步的描述上述方法：采用共沉淀法，金属硝酸盐溶液浓度为0.5～2mol/L，沉淀剂为Na2CO3，浓度为0.5～2mol/L，沉淀温度为40～80℃，老化温度60～80℃，老化时间0.5～2h，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3、SiO2，抽滤后干燥10～20h，经过碾料造粒，在300～450℃高温焙烧，焙烧时间2～4h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，在H2-N2混合气环境下进行还原活化。
更进一步的，镍源可为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐等，其加入量为催化剂重量的20～80％；铜源可为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐等，其加入量为催化剂重量的5～30％；铬源可为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐等，其加入量为催化剂重量的0.01～0.10％；
更进一步的，所述的金属型助催化剂源可为硝酸盐或者氯化物等，其加入量为0.001～1.000％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下特点：相比于其他高压釜等方法的制备端伯胺基聚醚，固定床法设备简单、连续反应易于操作、反应压力低，产品质量也较间歇法更加稳定，具有低粘度、色浅、低挥发性。本法不仅解决了生产小分子端伯氨基聚醚产品质量不能达到要求的问题，具有较高的转化率以及伯胺选择性，反应转化率≥95.0％；而且伯胺选择性≥95.0％。
具体实施方式：
实施例1：
共沉淀法制备Ni-Cu-Cr-La-Al2O3催化剂：将镍、铜、铬、镧的硝酸盐与碳酸钠在一定温度下共沉淀制得催化剂。采用加入金属含量(还原态)为：镍50％，铜30％，镧1.00％，金属硝酸盐溶液浓度为0.5mol/L，沉淀剂Na2CO3为0.5mol/L，40℃条件下发生共沉淀反应，在60℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3量为14％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于350℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂加入催化剂母体物中的1％重量的草酸等助剂进行混合压片，得到柱状状催化剂1，该催化剂比表面积为168.58m2/g，孔容为0.30ml/g。
实施例2：
共沉淀法制备Ni-Cu-Cr-Pd-Al2O3催化剂：将镍、铜、铬、钯的硝酸盐与碳酸氢钾在一定温度下共沉淀制得催化剂，用于Ni-Cu-Cr-Pd-Al2O3催化剂的制备。采用加入金属含量(还原态)为：镍80％，铜5％，钯0.005％，金属硝酸盐溶液浓度为1mol/L，沉淀剂K2CO3为1mol/L，沉淀温度为60℃，在70℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体SiO2量为10％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于300℃高温焙烧2h，最后在焙烧后的催化剂中加入母体物5.0％柠檬酸进行压片，得到柱状催化剂2，该催化剂比表面积为157.64m2/g，孔容为0.35ml/g。
实施例3：
共沉淀法制备Ni-Cu-Cr-La-SiO2/催化剂：将镍等元素的氯化物与碳酸钾在一定温度下共沉淀制得催化剂。采用加入金属含量(还原态)为：镍20％，铜20％，镧10％，金属硝酸盐溶液浓度为2mol/L，沉淀剂Na2CO3为2mol/L，80℃条件下发生共沉淀反应，在80℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体为Al2O3和SiO2混合物量(各占50％(重量)，其加入量为50％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于400℃高温焙烧2h，最后在焙烧后的催化剂中加入母体物3.0％柠檬酸与草酸混合物(各占50％(重量)进行压片，得到柱状催化剂3，该催化剂比表面积为165.31m2/g，孔容为0.32ml/g。
实施例4(参比例1)
共沉淀法制备Ni-Cu-Cr-Al2O3催化剂：将镍、铜、铬、镧的硝酸盐与碳酸钠在一定温度下共沉淀制得催化剂。采用加入金属含量(还原态)为：镍50％，铜30％，金属硝酸盐溶液浓度为0.5mol/L，沉淀剂Na2CO3为0.5mol/L，40℃条件下发生共沉淀反应，在60℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3量为14％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于350℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂加入催化剂母体物进行混合压片，得到柱状状催化剂4，该催化剂比表面积为105.24m2/g，孔容为0.15ml/g。
实施例5：
固定床制备端伯氨基聚醚：把催化剂1粉碎至20～40目，紧密堆积20ml样品称重，求取其堆密度，计算4.0ml催化剂重量，准确称取4.0ml20～40目催化剂，将其装填在Φ8×500mm固定床反应器中，试漏后进行催化剂还原，用5％H2-N2在250℃还原2h，持续升温，420℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-La-Al2O3催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度180℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(1.0MPa)，将聚醚多元醇(分子量200)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料体积空速0.1h-1、液氨体积空速3h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率95.2％，伯胺选择性95.8％。
实施例6：
把催化剂2粉碎至20～40目，紧密堆积20ml样品称重，求取其堆密度，计算4.0ml催化剂重量，准确称取4.0ml20～40目催化剂，将其装填在Φ8×500mm固定床反应器中，试漏后进行催化剂还原，用5％H2-N2在250℃还原2h，持续升温，400℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-Pd-Al2O3催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度220℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(0.05MPa)，将聚醚多元醇(分子量400)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料体积空速1.0h-1、液氨体积空速3h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率96.2％，伯胺选择性96.8％。
实施例7：
把催化剂3粉碎至20～40目，紧密堆积20ml样品称重，求取其堆密度，计算4.0ml催化剂重量，准确称取4.0ml20～40目催化剂，将其装填在Φ8×500mm固定床反应器中，试漏后进行催化剂还原，用5％H2-N2在250℃还原2h，持续升温，415℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-La-SiO2催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度260℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(2.5MPa)，将聚醚多元醇(分子量2000)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料体积空速2.0h-1、液氨体积空速0.5h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率99.2％，伯胺选择性98.8％。
实施例8：
固定床制备端伯氨基聚醚：把催化剂4粉碎至20～40目，紧密堆积20ml样品称重，求取其堆密度，计算4.0ml催化剂重量，准确称取4.0ml20～40目催化剂，将其装填在Φ8×500mm固定床反应器中，试漏后进行催化剂还原，用5％H2-N2在250℃还原2h，持续升温，410℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-Al2O3催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度180℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(3.0MPa)，将聚醚多元醇(分子量200)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料体积空速0.1h-1、液氨体积空速3h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率65.3％，伯胺选择性84.5％。
Claims (7)
1.一种连续生产端伯胺基聚醚的方法，其特征在于以端羟基聚醚为聚醚原料，聚醚分子量为低分子量200～2000，聚醚多元醇中含1～3个羟基，将聚醚多元醇原料与液氨混合，聚醚多元醇原料体积空速0.01～1.0h-1、液氨体积空速0.05～3.0h-1，在预热炉中升温至反应温度180～260℃，反应压力控制在0.05～2.5MPa，在催化剂的作用下，连续生产，得到端氨基聚醚；
所述的催化剂为负载型催化剂，其主要成分为Ni-Cu-Cr-M-N，其中M为助催化剂，由两种或两种以上助剂组成；N为载体；
所述的助剂可以是金属助催化剂、孔结构改性剂；所述的金属助催化剂为稀土元素或贵金属；所述的孔结构改性剂为柠檬酸、草酸中的一种或多种混合而成。
2.根据权利要求1所述的连续生产端伯胺基聚醚的方法，其特征在于所述助催化剂的加入量为催化剂重量的0.5～5.0％；所述载体的加入量为催化剂重量的10～50％。
3.根据权利要求1所述的连续生产端伯胺基聚醚的方法，其特征在于所述的催化剂采用金属化合物与碱在一定温度下发生共沉淀反应，其中金属化合物可为硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或两种，碱为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后依次经过老化、洗涤、抽滤、干燥、混合、焙烧、混合、压片制得所需催化剂。
4.根据权利要求1所述的连续生产端伯胺基聚醚的方法，其特征在于所述的催化剂的比表面积为150m2/g以上，孔容为0.30ml/g以上。
5.根据权利要求1所述的连续生产端伯胺基聚醚的方法，其特征在于采用共沉淀法，金属硝酸盐溶液浓度为0.5～2mol/L，沉淀剂为Na2CO3，浓度为0.5～2mol/L，沉淀温度为40～80℃，老化温度60～80℃，老化时间0.5～2h，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3、SiO2，抽滤后干燥10～20h，经过碾料造粒，在300～450℃高温焙烧，焙烧时间2～4h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，在H2-N2混合气环境下进行还原活化。
6.根据权利要求1所述的连续生产端伯胺基聚醚的方法，其特征在于镍源可为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐，其加入量为催化剂重量的20～80％；铜源可为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐，其加入量为催化剂重量的5～30％；铬源可为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐，其加入量为催化剂重量的0.01～0.10％。
7.根据权利要求1所述的连续生产端伯胺基聚醚的方法，其特征在于所述的金属型助催化剂源可为硝酸盐或者氯化物，其加入量为0.001～1.000％。
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