CN106622304B - 一种石脑油重整催化剂，其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石脑油重整催化剂及其制备方法，本发明的催化剂采用先将原料成型再进行改性并担载金属和卤素的方法制备，解决了现有技术中先改性再成型的催化剂在生产中工艺可掌控度低，造成产品生产率低，阻碍其推广应用的缺点，提供一种生产工艺更科学，产品产率高的制备方法，并生产出一种稳定性能更好的重整催化剂。

Description

一种石脑油重整催化剂，其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种热稳定性能好的石脑油重整催化剂及其制备方法，属于重整催化剂领域。

背景技术

随着人们对高辛烷值汽油和芳烃需求的不断增加，催生了催化重整技术的发展。该技术的发展，其核心在于重整催化剂。在组成确定以后，载体对重整催化剂的性能起着决定性的作用。因此，人们对重整催化剂载体的制备和改性十分重视。例如，US 4178268公开的一种重整催化剂制备技术，是通过选用纯度高、铁和钠等杂质含量低、性质优良的SB粉氢氧化铝为原料，来做重整催化剂载体达到提高重整催化剂性能。以SB粉氢氧化铝为原料经过焙烧制成γ-Al₂O₃载体，在重整催化剂中表现出优良的性能，已经得到市场的认可。美中不足是US 4178268公开的重整催化剂制备技术，其γ-Al₂O₃载体，是在室温下用硝酸或其它酸酸化、成型、干燥和焙烧而制成。该技术制得的γ-Al₂O₃载体热稳定性还有进一步提高的空间。

CN1055192A公开的石脑油重整催化剂中，采用高温水气氛酸化氢氧化铝的办法，克服了上述技术的不足，制备出热稳定性较好的γ-Al₂O₃载体。从而制备出一种高活性、高选择性和较好稳定性、贵金属铂含量是目前工业应用同类型催化剂最低的铂铼重整催化剂。该催化剂在大连石化公司工业应用近11年，其间经历了5次再生，催化剂比表面积仅下降9m².g^-1，该催化剂在石家庄炼油厂、兰州炼油厂、大港炼油厂、哈尔滨炼油厂应用也获得成功。该技术明显不足是氢氧化铝成型选在凝胶阶段。在此阶段氢氧化铝的性能不够稳定，这就给工业生产带来一些麻烦。例如在滴球成型时要求氢氧化铝胶体要有合适的粘度，而处于凝胶阶段的氢氧化铝胶体的粘度在某个合适范围内停留时间是有限的，这就要求经过高温水气氛改性的氢氧化铝胶体要在一定的时间内完成滴球。在特定时间内没有完成滴球的氢氧化铝胶体就要报废，影响产品收率。另一方面，在特定时间内氢氧化铝胶体的粘度没有达到适合滴球的范围就无法滴球，影响劳动生产率。再如，挤条成型要求其原料有合适的松软度，经过高温改性的氢氧化铝在这个合适的松软度状态下存在的时间不够长，如果不能在特定的时间内挤条成型，就会变得过硬，无法挤条而报废，影响产品收率。该技术的不足之处，导致催化剂生产商不愿意接定单，从而阻碍其工业化进程。

发明内容

本发明的技术目的是为了解决现有技术中经改性再成型的重整催化剂在生产中工艺可掌控度低，造成产品生产率低，阻碍其推广应用的缺点，提供一种生产工艺更科学，产品产率高的制备方法，生产出一种稳定性能更好的重整催化剂。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

一种石脑油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①原料成型：将氢氧化铝、酸溶液和去离子水混合，所述酸溶液选自硝酸溶液和盐酸溶液中的至少一种，混捏、成型，干燥后得到成型物；

②改性：将所述成型物在酸性水气氛下进行改性，焙烧，得到改性载体；

③担载金属和卤素：将含Pt、Re和卤素的溶液浸渍所述改性载体，干燥，焙烧，得到所述催化剂；

所述催化剂中各元素百分含量以干基Al₂O₃计为：

Pt 0.075~0.80%

Re 0.075~1.50%

卤素 0.50~2.00%。

进一步的，步骤①中还可加入助挤剂，所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、草酸和纤维素中的一种或几种。

进一步的，步骤①中所述成型可以采用挤条成型、滴球成型、滚球造粒或压片成型，所述干燥温度优选为110℃～120℃，干燥时间优选为4～8小时，制备的催化剂形状可为球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等），片形或颗粒状，最优选为球形和条形。

进一步的，步骤①中所述将氢氧化铝、酸溶液和去离子水混合，混合后的溶液中酸的浓度为3~10%，以每100g氢氧化铝计，加入的酸溶液和去离子水总体积为30~180mL，优选为55~165mL。

进一步的，所述氢氧化铝可以选用石脑油重整催化剂技术领域中通用的氢氧化铝原料，包括但不仅限于Ziegler法生产的SB粉氢氧化铝、HP氢氧化铝或高温沉淀法生产的HT氢氧化铝。

进一步的，步骤②中所述改性使用的酸为盐酸，所述改性的具体操作条件为：将所述成型物置于水热处理炉中，升温至120～250℃，优选140～160℃，以100g成型物计，加入浓度为8~12%的盐酸水溶液35~65mL，使压力保持在0.1～0.2MPa，恒温2～3小时，优选1～2小时；再升温至300～360℃，优选300～350℃，以100g成型物计，加入浓度为1.0~3.0%的盐酸水溶液35~65mL，使压力保持在0.1～0.2MPa，恒温1～2小时，优选0.5～1小时。

进一步的，步骤②中所述焙烧温度为450～700℃，优选为550～650℃，时间为4～10小时，优选4～6小时。

进一步的，所述催化剂中各元素百分含量以干基Al₂O₃计优选为：

Pt 0.10~0.25%

Re 0.10~1.00%

卤素 0.8~1.8%

其中催化剂中Re/Pt重量比优选为0.1~3.0，更优选为1.2~2.5，卤素优选自氯、溴或碘中的至少一种，最优选为氯。

进一步的，步骤③中担载金属Pt、Re和卤素可以采用本领域中常规的担载方法，例如采用含金属元素的溶液的浸渍法，可以采用含一种金属元素的溶液进行分步浸渍，也可以采用含两种金属元素的溶液进行共浸渍，每次浸渍后都需进行干燥和焙烧。所述含金属元素的溶液，其中含Pt的溶液选自氯铂酸或氯铂酸铵中的至少一种，含Re的溶液选自高铼酸、高铼酸铵或羰基铼中的至少一种，含卤素的溶液选自盐酸或三氯乙酸中的至少一种，也可由氯铂酸或氯铂酸铵在引入Pt的同时引入卤素。采用以上含金属元素的溶液浸渍氧化铝载体，氧化铝载体和浸渍液的体积比为1.0～2.0，优选为1.2～1.6，浸渍时间为8～24小时，浸渍后过滤，在60～90℃下干燥6～10小时，在105～125℃下干燥10～24小时，在空气中于450～550℃下焙烧4～12小时。

本发明的另一技术目的在于提供一种由以上所述的任一技术方案的制备方法制备的石脑油重整催化剂及其在催化重整石脑油中的应用，所述石脑油重整催化剂适用于馏程为60～200℃的直馏石脑油，或石油加工中的焦化、裂化工艺生产中馏程为60～200℃的石脑油重整。所述重整催化剂在使用前需要进行预硫化，可在氢气或氮气流中加入H₂S或其它有机或无机含硫化合物的方式进行，催化剂上硫的重量含量为0.01%～2.00%，优选为0.05%～0.20%。

本发明的技术效果：

本发明提供了一种活性、选择性和稳定性均符合生产需求的重整催化剂，其制备方法既能方便载体成型，又能使氧化铝载体具有更好的热稳定性，解决了现有技术中的生产难题，提高了产品成功率，便于生产推广。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

实施例1

①原料成型：取300gSB粉氢氧化铝（Al₂O₃铝粉，干基含量75%）加浓度为65%的硝酸21mL、去离子水150mL、田菁粉2g，混捏、挤条成型，在110℃干燥4时后得到干燥成型物。

②改性：将上述干燥成型物置于水热处理炉中，升温至140℃，加入浓度为10%的盐酸水溶液150mL，在0.2MPa压力下，恒温2小时，再升温至350℃，加入浓度为2%盐酸水溶液150mL，在0.2MPa压力下，恒温0.5小时得到改性成型物。

将上述改性成型物置于高温炉中，升温到550℃焙烧4小时，即得到改性氧化铝载体，编号A1，其宏观物性列于表1。

实施例2

①原料成型：取300gSB粉氢氧化铝（Al₂O₃铝粉，干基含量75%）加浓度为65%的硝酸36mL，去离子水450mL，混合均匀，在室温环境中酸化4小时后，在油－氨成球柱内滴球成型，湿球在氨水中放置2小时，然后过滤，用净水冲洗3次，在110℃干燥4小时后得到干燥成型物。

②改性：采用与实施例1相同的方法对干燥成型物进行改性，得到改性氧化铝载体，编号A2,其宏观物性列于表1。

实施例所述的改性氧化铝载体制备方法产品收率以氧化铝干基计算大于99重%。

对比例1

原料改性：取300gSB粉氢氧化铝（Al₂O₃铝粉，干基含量75%）置于水热处理炉中，升温至140℃，加入浓度为10%的盐酸水溶液，在0.2MPa压力下，恒温2小时，再升温至350℃，加入浓度为2%盐酸水溶液，在0.2MPa压力下，恒温0.5小时得到改性SB粉氢氧化铝。

成型:将300g改性SB粉氢氧化铝加浓度为65%的硝酸21mL、加去离子水150mL，加田菁粉2g，混捏、挤条成型，在110℃干燥4时后得到改性成型物。

将上述改性成型物，置于高温炉中，升温到550℃焙烧4小时，即得到改性氧化铝载体，编号DA1,其宏观物性列于表1。

对比例2

原料改性成型：取300gSB粉氢氧化铝（Al₂O₃铝粉，干基含量75%）加浓度为65%的硝酸36mL、加去离子水450mL，混合均匀，在120℃高温水气氛改性2小时，在油－氨成球柱内滴球成型，湿球在氨水中放置2小时，然后过滤，用净水冲洗3次，在110℃干燥4小时后得到改性成型物。

将上述改性成型物，置于高温炉中，升温到550℃焙烧4小时，即得到改性氧化铝载体，编号DA2，其宏观物性列于表1。

对比例1、2所述的改性氧化铝载体制备方法产品收率比较低，工业生产统计氧化铝干基收率91～93重%。

对比例3

用实施例1介绍的方法将SB粉氢氧化铝成型和焙烧（不实施改性步骤）即得到未氧化铝载体，编号YLA，其宏观物性列于表1。

表1. 氧化铝载体宏观物性

*条形载体的压碎强度为N/cm

氧化铝载体热稳定性试验：将氧化铝载体放在不同温度下热处理4小时，然后测量其比表面积，结果见表2

表2.氧化铝载体在不同温度热处理后的比表面积

由表2可以看出氧化铝载体在450～750℃热处理后，本发明的A1、A2表面积变化差值分别是6和5，而先改性后成型的DA1、DA2表面积变化差值分别是24和23，未经过改性处理的YLA表面积变化差值99，说明本发明制备的载体热稳定性优于对比例1和2中的载体，而两者均比不改性的载体YLA稳定性好；从表1还可以看出：先成型后改性的A1、A2表面积略大于先改性后成型的DA1、DA2，说明前者在热处理过程中表面积损失较小。

实施例3

以实施例1制备的改性氧化铝载体担载金属元素和卤素制备重整催化剂：

在室温温度下，将实施例1制备的改性氧化铝载体A1 200克倒入260ml氯铂酸、高铼酸和盐酸混合液中，使催化剂（以Al₂O₃为基准）含Pt 0.15%（重量比，下同），Re 0.30%、Cl1.5%。浸渍24小时后过滤，湿催化剂在60℃，110℃下分别干燥8小时和14小时，然后在空气中510℃下活化6小时，即得催化剂C1。

实施例4

以A2为载体，按照实施例3的方法制备催化剂C2。

对比例4

以DA1为载体，按照实施例3的方法制备催化剂DC1。

对比例5

以DA2为载体，按照实施例3的方法制备催化剂DC2。

各催化剂中各元素的含量如表3所示，催化剂中杂质含量如表4所示。

表3.催化剂中各元素的含量

表4.催化剂中各杂质的含量

实施例5

本发明的催化剂C1、C2与对比催化剂DC1、DC2的活性和选择性对比试验：

在100毫升单管氢气一次通过装置上进行评价。原料油为大庆直馏80～160℃馏份，其性状列表5。评价条件：反应压力1.18MPa、气/油比1200（体）、空速2.0时^－1（体）、反应温度480、490、500℃。评价结果如表6所示。

表5. 80～160馏分原料油性质

表6. 催化剂反应性能对比结果

由表6结果可以看出，本发明催化剂C1、C2的活性优于对比催化剂DC1、DC2，而选择性和对比催化剂相当。

实施例5

各催化剂的稳定性对比试验：

评价用装置和原料油与实施例5相同。评价条件：反应温度520℃、压力0.69MPa、气油比800（体）、空速2.0h^-1（体）。反应时间72小时。恢复活性的评价条件与初期活性相同，反应温度为500℃。试验结果列表7。

表7. 催化剂反应性能对比结果

表6的数据表明，不管是催速老化开始和结束芳烃产率差值还初活性和恢复活性芳烃产率差值，本发明催化剂C1、C2与对比催化剂DC1、DC2相比都要小，说明前者的稳定性优于后者。

Claims (9)

1.一种石脑油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①原料成型：将氢氧化铝、酸溶液和去离子水混合，所述酸溶液选自硝酸溶液和盐酸溶液中的至少一种，混捏、成型，干燥后得到成型物；

②改性：将所述成型物在酸性水气氛下进行改性，焙烧，得到改性载体；

所述改性的具体操作条件为：将所述成型物置于水热处理炉中，升温至140～250℃，加入盐酸水溶液，在0.1～0.2MPa压力下，恒温2～3小时；再升温至300～360℃，再加入盐酸水溶液，在0.1～0.2MPa压力下，恒温1～2小时；

③担载金属和卤素：将含Pt、Re和卤素的溶液浸渍所述改性载体，干燥，焙烧，得到所述催化剂；

所述催化剂中各元素百分含量以干基Al₂O₃计为：

Pt 0.075~0.80%

Re 0.075~1.50%

卤素 0.50~2.00%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中还可加入助挤剂，所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、草酸和纤维素中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成型采用挤条成型、滴球成型、滚球造粒或压片成型。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中所述焙烧温度为450～700℃，时间为4～10小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中各元素百分含量以干基Al₂O₃计为：

Pt 0.10~0.25%

Re 0.10~1.00%

卤素 0.8~1.8%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中Re/Pt重量比为0.1～3.0。

7.权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备的石脑油重整催化剂。

8.权利要求7所述的石脑油重整催化剂在催化重整石脑油中的应用，其特征在于：所述石脑油重整催化剂适用于馏程为60～200℃的直馏石脑油，或石油加工中的焦化、裂化工艺生产中馏程为60～200℃的石脑油重整。

9.根据权利要求8所述的石脑油重整催化剂在催化重整石脑油中的应用，其特征在于：所述催化剂在使用前需要进行预硫化。