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CN106602012A - 一种柔性薄膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种柔性薄膜电极及其制备方法和应用 Download PDF

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CN106602012A
CN106602012A CN201611148133.9A CN201611148133A CN106602012A CN 106602012 A CN106602012 A CN 106602012A CN 201611148133 A CN201611148133 A CN 201611148133A CN 106602012 A CN106602012 A CN 106602012A
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Abstract

本发明提供一种柔性薄膜电极，包括超薄多孔氮化碳纳米片和碳纳米管；超薄多孔氮化碳纳米片上负载有氧化锰，作为电活性材料；超薄多孔氮化碳纳米片使得柔性薄膜电极具有多孔道结构；碳纳米管既作为导电支撑，又作为机械支撑，使得柔性薄膜电极具有三维导电网络结构。本发明还提供该柔性薄膜电极的制备方法以及应用。本发明的方法操作简单、成本低廉。本发明方法制备的薄膜具有三维导电网络和多孔道结构，且具有良好的柔韧性和优异的电化学性能，可广泛用于高效率的储能器件中。

Description

一种柔性薄膜电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电极及其制备方法和应用，尤其是涉及一种柔性薄膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对便携式和穿戴式电子设备需求的日益增长，开发柔性储能设备已成为新能源领域中的研究热点。其中，电极材料作为储能器件中最重要的组成部分，成为了科研工作者的研究重点。对于高性能柔性储能器件而言，具有优越柔性和导电性的薄膜电极的开发受到了广泛的关注。
目前，柔性薄膜电极的制备方法主要集中在涂覆法、原位生长法和真空过滤法。涂覆法和原位生长法由于集流体在电极中占据了较大的体积和质量，从而显著地降低了整体电极的能量密度和功率密度。而真空过滤法由于其所制备的薄膜是一个独立可支撑的薄膜，集流体被包含在电极内部，从而大大降低了集流体在电极中所占的体积，这样可以充分利用电极的活性材料，因此显著地提高了整体电极的能量密度和功率密度。
石墨相氮化碳是一种由三氮杂苯单元构成的二维结构，具有大量的含氮基团及丰富的介孔结构，同时拥有良好的力学强度和化学稳定性、安全无毒。由于具有大量连续介孔孔洞和异质原子，石墨相氮化碳作为电极材料在加快电解液离子扩散和改善液/固界面的润湿性方面表现得更为优越。此外，氮化碳制备方法简单、成本低廉、利于大规模工业化生产。因此，氮化碳作为电极材料已经引起越来越多的关注。
最近的研究发现，将氮化碳与适当比例的高导电性碳纳米材料复合可大幅度增强氮化碳基复合材料的导电性能，而且易于形成具有三维导电网络和多孔道的结构，有利于电化学反应。其中，作为一种一维的碳纳米材料，碳纳米管具有优越的导电性和力学性能，已经在柔性储能领域得到了广泛的认可。然而，目前以超薄氮化碳纳米片与碳纳米管为基质构筑的薄膜电极材料的研究还未见报道。
发明内容
为了得到柔性和导电性优良的电极，本发明提供一种柔性薄膜电极，包括超薄多孔氮化碳纳米片和碳纳米管；所述超薄多孔氮化碳纳米片上负载有氧化锰，作为电活性材料；所述超薄多孔氮化碳纳米片使得所述柔性薄膜电极具有多孔道结构；所述碳纳米管既作为导电支撑，又作为机械支撑，使得所述柔性薄膜电极具有三维导电网络结构。
本发明还提供一种如上所述的柔性薄膜电极的制备方法。该方法采用真空过滤法制备所述柔性薄膜电极。
进一步地，具体包括以下步骤：
步骤一、将氧化锰与氮化碳进行复合，形成电活性材料，将电活性材料分散于水中形成电活性材料分散液；
步骤二、将碳纳米管进行改性处理，得到均匀的碳纳米管水溶液；
步骤三、将步骤一得到的电活性材料分散液与步骤二得到的碳纳米管水溶液混匀，经真空过滤后，滤纸上得到柔性薄膜电极；
其中，步骤一和步骤二不存在先后顺序。
进一步地，步骤一中的氧化锰来自高锰酸钾溶液和锰酸钾溶液。
进一步地，步骤一中的电活性材料分散液的浓度为0.1～1mg/mL。
进一步地，步骤二中的碳纳米管水溶液的浓度为0.1～1mg/mL。
进一步地，步骤三中的混合溶液中电活性材料分散液与碳纳米管水溶液质量比为15:1～3:20。
进一步地，步骤三中的滤纸为混合纤维素酯过滤膜，孔径为0.22um，过滤所采用的装置为真空抽滤装置。
进一步地，步骤三还包括对柔性薄膜电极进行干燥，使柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
进一步地，步骤三中的干燥的温度为40～60℃。
本发明提供一种如上所述的制备方法制备得到的柔性薄膜电极。
本发明还涉及如上所述的柔性薄膜电极在电池、超级电容材料和/或绿色环保汽车方面的应用。
本发明的柔性薄膜电极的制备方法具有操作简单、成本低廉的特点，其有益的效果为：
(1)采用真空过滤法，工艺简单，且所制得的柔性薄膜电极比涂覆法和原位法生长更加均匀。
(2)所制得的柔性薄膜电极，不仅具有高的电活性材料加载量，同时具有优异的机械柔韧性。
(3)所制得的柔性薄膜电极拥有三维导电网络和多孔道的结构，这种结构可以加快电解液离子的扩散，有效地促进电化学反应，对其电化学性能的提升起到关键性的作用。其中，多孔道结构来自氮化碳。氮化碳具有多孔的结构，以氮化碳作为骨架，使得制备的柔性薄膜电极具有多孔道的结构，这是现有技术中没有的。
本发明所制备的柔性薄膜电极可广泛用于电池、超级电容材料及绿色环保汽车等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的柔性薄膜电极的数码照片。
图2是本发明实施例1制备的柔性薄膜电极的另一张数码照片。
图3是本发明实施例1制备的柔性薄膜电极的扫描电镜图像。
图4是本发明实施例1制备的柔性薄膜电极的透射电镜图像。
图5是本发明实施例1制备的柔性薄膜电极的比表面积及孔径分布曲线图。
图6是本发明实施例1制备的柔性薄膜电极组装的超级电容器的组装示意图。
图7是本发明实施例1制备的柔性薄膜电极组装的超级电容器的循环伏安曲线图。
图8是本发明实施例1制备的柔性薄膜电极组装的超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图。
图9是本发明实施例1制备的柔性薄膜电极组装的超级电容器在不同电流密度下的能量密度和功率密度三维图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步地说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明保护范围不限于下述实施例。
实施例1
将浓度为0.02M的高锰酸钾溶液和0.03M的锰酸钾溶液，分别加入到50mL浓度为0.25mg/mL氮化碳的水相分散液中，常温搅拌反应时间为30分钟，离心洗涤得到氮化碳和氧化锰复合的电活性材料。将氮化碳和氧化锰的复合物均匀分散于水中形成浓度为0.1mg/mL的电活性材料分散液。
将1g碳纳米管预先进行500℃高温纯化处理1小时，然后加入23mL浓硫酸常温搅拌20小时，随后加入350mg的硝酸钠和1g的高锰酸钾，在40℃搅拌2小时后加入10mL 30％的双氧水，离心洗涤得到氧化改性的碳纳米管，将其分散在水中，得到碳纳米管水溶液。
取浓度为1mg/mL碳纳米管水溶液，将电活性材料分散液与碳纳米管水溶液质量比为15:1混合，经超声和磁力搅拌使其形成均匀混合溶液，利用纤维素酯过滤膜对该混合溶液真空过滤后，滤纸上得到柔性薄膜电极，在50℃下进行干燥，使柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
制取得到的柔性薄膜电极的大小和形状可以根据需要进行调整，本实施例所得柔性薄膜电极如图1和2所示。由图2可以看出，本实施例得到柔性薄膜电极具有非常优越的的柔韧性。这是因为其上形成的三维网络结构使之柔韧性增强。图3示出了碳纳米管作为导电支架，使得柔性薄膜电极具有三维导电网络结构。
由图4的透射电镜图可以看出，本实施例得到柔性薄膜电极中有许多多尺度的孔道结构。这种结构有利于电解液离子的迁移，促进了电化学反应的发生。本实施例中的柔性薄膜电极具有丰富的比表面积(220m2/g)。由图5可以看出本实施例中的柔性薄膜电极的介孔结构的孔径主要在5-30nm。这些特征有利于电解液离子的润湿，并且可以大大促进电解液离子在电极材料中的扩散，从而可以保证薄膜电极的电化学性能。图5中的P表示吸附质分压；P0表示吸附剂饱和蒸汽压。
图6-9是本实施例得到的柔性薄膜电极组装的超级电容器的电化学性能的表征图。将该柔性薄膜电极在离子液体电解液中电化学行为进行测试，结果发现这种柔性薄膜电极拥有优越的电化学性能，其能量密度最大可以达到50.4Wh/kg，功率密度为15.6Kw/kg。
实施例2
将浓度为0.02M的高锰酸钾溶液和0.03M的锰酸钾溶液，分别加入到50mL浓度为0.25mg/mL氮化碳的水相分散液中，常温搅拌反应时间为30分钟，离心洗涤得到氮化碳和氧化锰复合的电活性材料。将氮化碳和氧化锰的复合物均匀分散于水中形成浓度为1mg/mL的电活性材料分散液。
将1g碳纳米管预先进行500℃高温纯化处理1小时，然后加入23mL浓硫酸常温搅拌20小时，随后加入350mg的硝酸钠和1g的高锰酸钾，在40℃搅拌2小时后加入10mL 30％的双氧水，离心洗涤得到氧化改性的碳纳米管，将其分散在水中。
取浓度为1mg/mL碳纳米管水溶液，将电活性材料分散液与碳纳米管水溶液质量比为3:2混合，经超声和磁力搅拌使其形成均匀混合溶液，利用纤维素酯过滤膜对该混合溶液真空过滤后，滤纸上得到柔性薄膜电极，在50℃下进行干燥，使柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
实施例3
将浓度为0.02M的高锰酸钾溶液和0.03M的锰酸钾溶液，分别加入到50mL浓度为0.25mg/mL氮化碳的水相分散液中，常温搅拌反应时间为30分钟，离心洗涤得到氮化碳和氧化锰复合的电活性材料。将氮化碳和氧化锰的复合物均匀分散于水中形成浓度为0.1mg/mL的电活性材料分散液。
将1g碳纳米管预先进行500℃高温纯化处理1小时，然后加入23mL浓硫酸常温搅拌20小时，随后加入350mg的硝酸钠和1g的高锰酸钾，在40℃搅拌2小时后加入10mL 30％的双氧水，离心洗涤得到氧化改性的碳纳米管，将其分散在水中。
取浓度为0.1mg/mL碳纳米管水溶液，将电活性材料分散液与碳纳米管水溶液质量比为3:2混合，经超声和磁力搅拌使其形成均匀混合溶液，利用纤维素酯过滤膜对该混合溶液真空过滤后，滤纸上得到柔性薄膜电极，在50℃下进行干燥，使柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
实施例4
将浓度为0.02M的高锰酸钾溶液和0.03M的锰酸钾溶液，分别加入到50mL浓度为0.25mg/mL氮化碳的水相分散液中，常温搅拌反应时间为30分钟，离心洗涤得到氮化碳和氧化锰复合的电活性材料。将氮化碳和氧化锰的复合物均匀分散于水中形成浓度为1mg/mL的电活性材料分散液。
将1g碳纳米管预先进行500℃高温纯化处理1小时，然后加入23mL浓硫酸常温搅拌20小时，随后加入350mg的硝酸钠和1g的高锰酸钾，在40℃搅拌2小时后加入10mL 30％的双氧水，离心洗涤得到氧化改性的碳纳米管，将其分散在水中。
取浓度为0.1mg/mL碳纳米管水溶液，将电活性材料分散液与碳纳米管水溶液质量比为3:20混合，经超声和磁力搅拌使其形成均匀混合溶液，利用纤维素酯过滤膜对该混合溶液真空过滤后，滤纸上得到柔性薄膜电极，在50℃下进行干燥，使柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
实施例5
将浓度为0.02M的高锰酸钾溶液和0.03M的锰酸钾溶液，分别加入到50mL浓度为0.25mg/mL氮化碳的水相分散液中，常温搅拌反应时间为30分钟，离心洗涤得到氮化碳和氧化锰复合的电活性材料。将氮化碳和氧化锰的复合物均匀分散于水中形成浓度为0.2mg/mL的电活性材料分散液。
将1g碳纳米管预先进行500℃高温纯化处理1小时，然后加入23mL浓硫酸常温搅拌20小时，随后加入350mg的硝酸钠和1g的高锰酸钾，在40℃搅拌2小时后加入10mL 30％的双氧水，离心洗涤得到氧化改性的碳纳米管，将其分散在水中，得到碳纳米管水溶液。
取浓度为0.8mg/mL碳纳米管水溶液，将电活性材料分散液与碳纳米管水溶液质量比为15:1混合，经超声和磁力搅拌使其形成均匀混合溶液，利用纤维素酯过滤膜对该混合溶液真空过滤后，滤纸上得到柔性薄膜电极，在40℃下进行干燥，使柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
实施例6
将浓度为0.02M的高锰酸钾溶液和0.03M的锰酸钾溶液，分别加入到50mL浓度为0.25mg/mL氮化碳的水相分散液中，常温搅拌反应时间为30分钟，离心洗涤得到氮化碳和氧化锰复合的电活性材料。将氮化碳和氧化锰的复合物均匀分散于水中形成浓度为0.5mg/mL的电活性材料分散液。
将1g碳纳米管预先进行500℃高温纯化处理1小时，然后加入23mL浓硫酸常温搅拌20小时，随后加入350mg的硝酸钠和1g的高锰酸钾，在40℃搅拌2小时后加入10mL 30％的双氧水，离心洗涤得到氧化改性的碳纳米管，将其分散在水中。
取浓度为0.5mg/mL碳纳米管水溶液，将电活性材料分散液与碳纳米管水溶液质量比为3:2混合，经超声和磁力搅拌使其形成均匀混合溶液，利用纤维素酯过滤膜对该混合溶液真空过滤后，滤纸上得到柔性薄膜电极，在45℃下进行干燥，使柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
实施例7
将浓度为0.02M的高锰酸钾溶液和0.03M的锰酸钾溶液，分别加入到50mL浓度为0.25mg/mL氮化碳的水相分散液中，常温搅拌反应时间为30分钟，离心洗涤得到氮化碳和氧化锰复合的电活性材料。将氮化碳和氧化锰的复合物均匀分散于水中形成浓度为0.8mg/mL的电活性材料分散液。
将1g碳纳米管预先进行500℃高温纯化处理1小时，然后加入23mL浓硫酸常温搅拌20小时，随后加入350mg的硝酸钠和1g的高锰酸钾，在40℃搅拌2小时后加入10mL 30％的双氧水，离心洗涤得到氧化改性的碳纳米管，将其分散在水中。
取浓度为0.2mg/mL碳纳米管水溶液，将电活性材料分散液与碳纳米管水溶液质量比为3:2混合，经超声和磁力搅拌使其形成均匀混合溶液，利用纤维素酯过滤膜对该混合溶液真空过滤后，滤纸上得到柔性薄膜电极，在55℃下进行干燥，使柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
实施例8
将浓度为0.02M的高锰酸钾溶液和0.03M的锰酸钾溶液，分别加入到50mL浓度为0.25mg/mL氮化碳的水相分散液中，常温搅拌反应时间为30分钟，离心洗涤得到氮化碳和氧化锰复合的电活性材料。将氮化碳和氧化锰的复合物均匀分散于水中形成浓度为1mg/mL的电活性材料分散液。
将1g碳纳米管预先进行500℃高温纯化处理1小时，然后加入23mL浓硫酸常温搅拌20小时，随后加入350mg的硝酸钠和1g的高锰酸钾，在40℃搅拌2小时后加入10mL 30％的双氧水，离心洗涤得到氧化改性的碳纳米管，将其分散在水中。
同时取浓度为0.1mg/mL碳纳米管水溶液，将电活性材料分散液与碳纳米管水溶液质量比为3:20混合，经超声和磁力搅拌使其形成均匀混合溶液，利用纤维素酯过滤膜对该混合溶液真空过滤后，滤纸上得到柔性薄膜电极，在60℃下进行干燥，使柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
实施例2-8得到的柔性薄膜电极的性能与实施例1类似，这里不再赘述。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，仅为了说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种柔性薄膜电极，其特征在于，包括超薄多孔氮化碳纳米片和碳纳米管；所述超薄多孔氮化碳纳米片上负载有氧化锰，作为电活性材料；所述超薄多孔氮化碳纳米片使得所述柔性薄膜电极具有多孔道结构；所述碳纳米管既作为导电支撑，又作为机械支撑，使得所述柔性薄膜电极具有三维导电网络结构。
2.一种如权利要求1所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，采用真空过滤法制备所述柔性薄膜电极。
3.如权利要求2所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、将氧化锰与氮化碳进行复合，形成电活性材料，将所述电活性材料分散于水中形成电活性材料分散液；
步骤二、将碳纳米管进行改性处理，得到均匀的碳纳米管水溶液；
步骤三、将所述步骤一得到的电活性材料分散液与所述步骤二得到的碳纳米管水溶液混匀，经真空过滤后，滤纸上得到所述柔性薄膜电极；
其中，所述步骤一和所述步骤二不存在先后顺序。
4.如权利要求3所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的氧化锰来自高锰酸钾溶液和锰酸钾溶液。
5.如权利要求3所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的电活性材料分散液的浓度为0.1～1mg/mL；所述步骤二中的碳纳米管水溶液的浓度为0.1～1mg/mL。
6.如权利要求3所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的电活性材料分散液与碳纳米管水溶液的质量比为15:1～3:20。
7.如权利要求3所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤三还包括对所述柔性薄膜电极进行干燥，使所述柔性薄膜电极从滤纸上剥离。
8.如权利要求7所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的干燥的温度为40～60℃。
9.一种如权利要求3所述的制备方法制备得到的柔性薄膜电极。
10.如权利要求1或3所述的柔性薄膜电极在电池、超级电容材料和/或绿色环保汽车方面的应用。
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