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CN1065901C - 改进的沸石材料及其在非芳烃转化成芳烃和轻质烯烃中的应用 - Google Patents

改进的沸石材料及其在非芳烃转化成芳烃和轻质烯烃中的应用 Download PDF

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Abstract

一种烃类转化方法，其中通过使用含有经甲硅烷化的沸石材料、优选再用水蒸汽处理的沸石材料的改进沸石催化剂，降低生焦速率和提高芳烃和轻质烯烃的产率。

Description

改进的沸石材料及其在非芳烃转化成芳烃和轻质烯烃中的应用
本发明涉及一种非芳烃在改进的沸石材料存在下转化成芳烃和低碳烯烃的方法。此外，本发明涉及在这样的改进沸石材料存在下烃类芳构化过程中降低生焦速率。
非芳族汽油沸程的烃类在含有沸石(如ZSM-5)的催化剂存在下催化裂化成低碳烯烃(如乙烯和丙烯)和芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)是大家知道的，如N、Y、Chen等在“工业和工程化学过程设计和开发，第25卷，1986年，第151-155页中描述的。这一催化裂化过程的反应产物含有各种烃类：未转化的C5 +烷烃、低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)、低碳烯烃(乙烯和丙烯)、C6-C8芳烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)以及C9 +芳烃。视单个反应产物的相对市场价格而定，相对其他产物提高某些更有价值的产物的产率可能是需要的。
在烃类转化成芳烃和低碳烯烃中，一个与使用沸石催化剂有关的问题是在转化反应过程中生成过多的焦炭。在沸石催化的烃类芳构化过程中生成的焦炭使沸石失活。通过减少在这样的芳构化反应过程中生成的焦炭量来改进烃类芳构化法是希望的。
本发明的一个目的是至少部分将烃类转化成乙烯、丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)芳烃。
本发明的另一目的是提供一种改进的烃类转化方法，其中在这样的烃类转化过程中使生焦速率降至最低。
本发明的另一目的是提供一种改进的沸石材料，当它用于烃类转化时，得到比其它沸石材料更少的生焦量。
本发明的另一目的是提供一种改进的沸石材料，当它用于烃类转化时，相对于BTX芳烃得到更高的低碳烯烃产率。
本发明的另一目的是提供这样的烃类转化方法，它们有可接受的低生焦速率和／或得到含有适当低的碳烯烃与BTX芳烃比的转化产物。
本发明的另一目的是提供一种制备有这些所需性质的改进沸石材料的方法，当用于烃类转化时，得到较低的生焦量和有利的烯烃与BTX产物比。
本发明的方法之一是通过含有至少一种每一分子有5-16个碳原子、选自烷烃、烯烃、环烷烃和环烯烃的非芳烃的进料在能有效地使反应产物含有每一分子有2-5个碳原子的低碳烯烃以及芳烃的接触条件下与经甲硅烷化的酸浸析的沸石组合物接触，使非芳烃转化成芳烃和低碳链烯烃。
本发明另一方法是通过含有至少一种每分子有2-16个碳原子、选自烷烃、烯烃、环烷烃和环烯烃的非芳烃的进料在能有效地接触条件下与经甲硅烷化的沸石组合物(优选已经水蒸汽处理)接触，使非芳烃转化成芳烃和低碳烯烃，反应产物含有每分子有2-5个碳原子的低碳链烯烃和芳烃。
本发明的另一实施方案是一种用于烃类转化的组合物，它含有用甲硅烷化剂和／或水蒸汽处理过的酸浸析的沸石材料。该新型沸石材料用以下步骤制备：用酸浸析沸石材料，制得经酸浸析的沸石材料；以及用甲硅烷化剂使经酸浸析的沸石材料甲硅烷化。经甲硅烷化的酸浸析的沸石在用于烃类转化成芳烃和烯烃中能有效提高烯烃与芳烃比以及降低生焦速率。
用于烃类转化的本发明另一组合物含有用甲硅烷化剂处理过的沸石材料，该经甲硅烷化的沸石材料优选用水蒸汽处理。这种新型沸石组合物通过用甲硅烷化剂使沸石材料甲硅烷化制得经甲硅烷化的沸石材料来制备。该经甲硅烷化的沸石材料可用水蒸汽处理，从而制得经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石材料。经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石材料当用于汽油转化成芳烃和烯烃时，得到高产率的烯烃和芳烃且焦碳生成速率较低。
本发明的其他目的和优点通过发明详述和附后的权利要求书将变得很明显。
意外地发现，含有用甲硅烷化剂处理过的酸浸析沸石的本发明组合物当用于烃类转化、特别是用于催化裂化装置得到的汽油产物的芳构化时，使烯烃与BTX的芳烃的重量比有显著提高，并有很低的生焦速率。本发明经甲硅烷化的酸浸析的沸石组合物使用经处理的、优选用酸化合物浸析的沸石作原料。这种经酸处理或浸析的沸石材料然后用甲硅烷化剂处理，从而将硅加到经酸处理的沸石中，得到经甲硅烷化的酸处理的沸石组合物，它在用于汽油转化成烯烃和芳烃过程中，能有效提高烯烃与芳烃的重量比，并有低的生焦速率。
任何适合的方法都可用于酸处理沸石原料。优选用本专业已知的用于沸石与这样的酸溶液接触的任何适合的方法，用酸浸泡沸石。用于处理沸石的酸溶液可为适合用于从沸石结晶结构中浸析铝原子的任何酸的溶液。这样的适合酸的例子包括硫酸、磷酸、硝酸和盐酸。优选的酸溶液是盐酸水溶液。沸石在酸溶液中浸泡约0．25至约10小时。浸泡后，将生成的酸处理的沸石洗至不含酸，然后可干燥或焙烧，或干燥和焙烧。
经酸处理的沸石然后通过用甲硅烷化剂处理进行甲硅烷化。甲硅烷化剂可为任何一种这样的含硅化合物，即它能有效地处理酸浸析的沸石，以致得到当用于汽油转化成芳烃和烯烃时，能有效地得到高烯烃与芳烃重量比、低生焦速率的经甲硅烷化的酸浸析的沸石。更具体地说，甲硅烷化剂是选自有以下分子式的化合物的有机硅化合物：
SiRyX4-y和(RwX3-wSi)2-Z
式中，y=1-4；w=1-3；R=烷基、芳基、H、烷氧基、芳烷基，R有1-10个碳原子；X=卤化物；以及Z=氧或亚氨基或烷基亚氨基或烷酰基亚氨基。
优选甲硅烷化剂选自原硅酸四烷基酯(Si(OR)4)和聚(烷基)硅氧烷。最优选的甲硅烷化剂为原硅酸四乙酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。
使经酸处理的沸石甲硅烷化的优选方法是用本专业已知的任何标准开始润温技术，用甲硅烷化剂的溶液浸渍沸石。溶液可为甲硅烷化剂的水溶液或烃类溶液。但是，优选甲硅烷化剂不溶于水，而溶于烃类。任何适合的烃类溶剂都可使用，如包括芳烃和每一分子有4-10个碳原子的其他烃类，包括烷烃、环烷烃和烯烃。最优选的烃类溶剂是环己烷。甲硅烷化剂在溶液中的浓度可一直到它在溶剂中的溶解度上限。优选的是，甲硅烷化剂在溶液中的浓度可在约1至约99％(重量)范围内。最优选的是，甲硅烷化剂在溶液中的浓度为5-25％(重量)。
加到经酸处理的沸石中的甲硅烷化剂的数量应是这样的，以致得到在用于汽油转化成芳烃和烯烃的过程中能有效得到适合的高烯烃与芳烃重量比和低生焦速率的经甲硅烷化的酸浸析的沸石。通常，甲硅烷化剂在酸浸析的沸石中存在的数量至多为酸浸析的沸石的约50％(重量)。优选的是，加到酸浸析的沸石中的甲硅烷化剂数量可在约0．5至约40％(重量)范围内、最优选5-25％(重量)。
在甲硅烷化剂加到酸浸析的沸石中以后，如此经浸渍的酸浸析的沸石可在适宜的干燥条件下通常在空气中干燥，然后再焙烧。干燥温度通常为约20至约125℃，通常进行0．1-4小时。焙烧温度通常在约300至约700℃范围内。焙烧可在空气气氛中进行0．1-10小时。
本发明另一些组合物包括用甲硅烷化剂处理过的沸石材料，得到经甲硅烷化的沸石材料。优选的是，经甲硅烷化的沸石材料进一步用水蒸汽处理，得到经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石。经甲硅烷化的沸石材料和经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石材料特别适合烃类芳构化，得到高产率的BTX芳烃以及低的生焦速率。
为了制备经甲硅烷化的沸石材料，用甲硅烷化剂处理的方法使沸石原料甲硅烷化。甲硅烷化剂可为任何这样的含硅化合物，当用于汽油转化成芳烃和烯烃时，能有效的得到高的BTX产率、优选高于其他沸石催化剂的BTX产率以及低的生焦速率。更希望的甲硅烷化剂包括如上所述的有机硅化合物，其中原硅酸四烷基酯和聚(烷基)硅氧烷是优选的。最优选的甲硅烷化剂是原硅酸四乙酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。
使沸石原料甲硅烷化的优选方法是使用甲硅烷化剂溶液，借助本专业已知的任何标准开始润湿技术。适合的甲硅烷化剂溶液如上所述的。优选用足够数量的甲硅烷化剂浸渍沸石原料，以致当经甲硅烷化的沸石用于汽油转化成芳烃和烯烃时能有效地得到高的BTX产率。为了得到这一好处，通常甲硅烷化剂在沸石原料中的数量至多为沸石原料的约50％(重量)。优选的是，加到沸石原料中的甲硅烷化剂的数量可在约0．5至约40％(重量)范围内，最优选5-25％(重量)。
在甲硅烷化剂加到沸石原料中以后，经甲硅烷化的沸石可在适合的干燥条件下、通常在空气存在下干燥、然后再焙烧。干燥温度通常在约20至约125℃范围内，通常进行0．1-4小时。焙烧温度通常在约300至约700℃范围内。焙烧在空气气氛中进行0．1-10小时。
经甲硅烷化的沸石材料可优选进行水蒸汽处理，得到经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石组合物。经甲硅烷化的沸石材料可用本专业中已知的任何适合的方法进行水蒸汽处理。通常，将甲硅烷化的沸石暴露到水蒸汽气氛中这样一段时间：足以得到适用于烃类芳构化的经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石组合物，并得到高的BTX芳烃产率和低的生焦速率。水蒸汽温度通常为约100至约900℃，压力为减压至约3000磅／吋2。优选的是，水蒸汽不是饱和蒸汽，而是约125至约750℃、最优选150-700℃过热水蒸汽。将甲硅烷化的沸石暴露到水蒸汽气氛中这样一段时间：足以得到所需的性质，但通常至多约20小时。优选的是，甲硅烷化的沸石用水蒸汽处理约0．5至约15小时、最优选1-10小时。
用于本发明组合物的沸石原料可为任何一种当在适合的反应条件下与非芳烃接触时能有效地将非芳烃转化成芳烃的沸石。优选的是，沸石的限制性指数(如在US 4097367中定义的，在这里该专利作为参考文献并入)为约0．4至约12、优选2-9。通常，沸石结晶骨架中的SiO2与Al2O3摩尔比至少为5∶1，可一直到无限大。在沸石骨架中的SiO2与Al2O3摩尔比优选为约8∶1至约200∶1、更优选约12∶1至约60∶1。优选的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。其中一些沸石也称为”MFI“或“Pentasil”沸石。目前更优选的沸石是ZSM-5。
这里所述的本发明组合物还可含有无机粘合剂(也称基质材料)，优选氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、磷酸铝、白土(如膨润土)及其混合物。任选的是，能提高催化剂组合物的热稳定性的其他金属氧化物如氧化镁、氧化铈、氧化钍、氧化锆、氧化铪、氧化锌及其混合物也可加到催化剂组合物中。
沸石组合物的沸石组分含量为约1至99(优选约5至80)％(重量)，而上述无机粘合剂和金属氧化物材料在沸石中的含量为约1至50％(重量)。通常，沸石组合物的沸石组分与粘合剂一起调制，随后再成型(如成球、挤条或压片)。通常，催化剂的表面积为约50-700米2／克，而粒度为约1至10毫米。
任何含有烷烃和／或烯烃和／或环烷烃的适合烃类原料都可用作与本发明的沸石组合物在适合的工艺条件下接触的进料，以便制得含有每一分子有2-5个碳原子的低碳烯烃以及芳烃的反应产物，这些烃类原料每一分子有2-16个碳原子。适合的可得到的原料的非限制性例子包括催化裂化法(如FCC和加氢裂化)得到的汽油、烃类(如乙烷，丙烷和石脑油)热裂解法得到的裂解汽油、石脑油、瓦斯油、重整油、直馏汽油等。优选的进料为适合用作至少一种汽油调合原料的通常沸程为约30至210℃的汽油沸程的烃类原料。通常，烷烃的含量超过烯烃、环烷烃和芳烃(如果有的话)的总含量。
烃类进料物料可用任何适合的方式与本发明反应段内的沸石组合物接触。接触步骤可为间歇工艺步骤，或优选为连续工艺步骤。在后一操作中，可采用固定催化剂床，或移动催化剂床或流化催化剂床。这些操作方式中任一种都有优点和缺点，熟悉本专业的技术人员可根据特定的进料和催化剂选择一种最适合的。不需要大量氢气与进料一起送入接触步骤的反应段，也就是根本没有氢气或只有很微量的对过程没有明显影响的氢气(如小于约1ppm氢气)从外面的来源送入这些反应器。
接触步骤优选在装有新型沸石组合物的芳构化反应段中，在适合促进烃类进料中至少一部分烃类芳构化的反应条件下进行。接触步骤的反应温度为约400至约800℃、优选约450至约750℃、最优选500-700℃。接触压力可为常压至约1500磅／吋2、优选约常压至约450磅／吋2、最优选50-400磅／吋2。
烃类进料送入芳构化反应段的流速可为这样的，以致使重时空速(“WHSV”)在0至约1000小时-1。在这里使用的术语“重时空速”指烃类进料送入反应段的以磅／小时表示的速率除以烃类送入的反应段中所装催化剂的磅数的数字比。进料送入接触段的优选WHSV为约0．25至约250小时-1、最优选0．5-100小时-1。
用以下实施例进一步说明本发明，但不打算用这些实施例来限制本发明的范围。
实施例1
该实施例说明几种催化剂的制品，它们随后在商业流化催化裂化装置(FCC)生产的汽油样品转化成芳烃中作为催化剂试验。
催化剂A为含HZSM-5的商业催化剂挤条，由Chemie UetikonAG，vetikon，Switzerland提供，商品名“Zeocat PZ-2／50H”。按干基计，该催化剂含97．0％(重量)SiO2、2．9％(重量)Al2O3和0．1％(重量)Na2O；SiO2∶Al2O3摩尔比为约50∶1，BET表面积为约400米2／克。挤条的直径为约1／16吋，长为3／16吋。催化剂A在用于实施例Ⅱ中描述的芳构化试验中以前，先在空气中538℃下焙烧2-4小时。
催化剂B用以下步骤制备：用7．9克20％(重量)原硅酸四乙酯(也称四乙氧基硅烷；TEOS)环己烷溶液浸渍15．0克催化剂A；在室温下干燥TEOS浸渍的催化剂A约3小时；在空气中加热经干燥的材料，以致使其温度以1℃／分的速率从室温升到最终538℃；在空气中、在538℃下将该材料焙烧6小时，将经焙烧的材料冷却到室温；用8．0克25％(重量)TEOS的环己烷溶液浸渍经冷却的焙烧的材料；如上干燥／焙烧经两次浸渍的材料；冷却并用8．0克25％(重量)TEOS的环己烷溶液浸渍经焙烧的2次浸渍材料；最后如上干燥／加热经3次浸渍的材料。催化剂B称重为16．34克，从而增重1．34克(为SiO2)。
催化剂C用以下步骤制备：用100％水蒸汽在325℃下将10．89克催化剂B处理3小时；随后在氦气流(流速：100毫升／分)中冷却经蒸汽处理的材料。
实施例Ⅱ
该实施例说明实施例Ⅰ中所述的沸石材料作为催化剂在汽油进料转化成苯、甲苯和二甲苯(BTX)以及低碳烯烃(乙烯、丙烯)中的应用。
将每一实施例Ⅰ所述的5．0克催化剂材料放入不锈钢管式反应器(长约18吋，内径约0．5吋)。将炼油厂催化裂化装置得到的汽油(密度0．73克／毫升，含有约4．2％(重量)C4-C13正构烷烃、约25．4％)重量(C4-C13异构烷烃、约25．4％(重量)C4-C9烯烃、约9．5％(重量)C5-C12环烷烃和约32．7％(重量)C6-C12芳烃)在约600℃和常压(约0磅／吋2表压)下，以约10克／小时的速率通过反应器。因此，液体进料的重时空速(WHSV)为约2．0克进料／克催化剂／小时。生成的反应产物排出反应器管，并通过几个冰冷却的阱。液体部分留在这些阱中，并称重；而从这些阱中排出的气体部分的体积在“湿式流量计”中测量。液体和气体产物样(按每小时间隔收集)用气相色谱法分析。催化剂A、B和C的三个试验操作的结果汇于表1。所有的试验数据都在操作8小时后得到。
表Ⅰ表Ⅰ的试验数据清楚表明，用原硅酸四乙酯处理过的催化剂B和C比未经处理的对比催化剂A有低得多的生焦量。此外，当使用“甲硅烷化的”催化剂B和C时，得到更高产率的BTX芳烃。用原硅酸四乙酯处理后再用水蒸汽处理可进一步增加BTX的产率(催化剂C的操作与催化剂B相比)。
实施例Ⅲ
该实施例说明用于实施例Ⅳ的芳构化反应操作中的沸石的两个制品。
用酸浸析法处理商业购买的ZSM-5催化剂(由联合催化剂有限公司提供，商品名“T-4480”)。为了酸浸析催化剂，在恒定的约90℃下，在浓度为19％(重量)HCl的盐酸水溶液中将催化剂浸泡2小时。浸泡后，从酸溶液中分离出催化剂，用水彻底洗涤，并干燥。经酸浸泡、洗涤和干燥的催化剂在约500℃下焙烧4小时。将这一酸浸析的ZSM-5催化剂用于下述的芳构化反应操作中，以测定在相关应用中的生焦速率。
通过使用开始润湿技术，用50％(重量)聚(甲基苯基)硅氧烷的环己烷溶液浸渍的方法，用甲硅烷化剂处理上述经酸浸析的ZSM-5沸石。经浸渍的酸浸析的ZSM-5干燥2小时，随后在530℃下焙烧6小时。将这一经甲硅烷化的和焙烧的酸浸析的ZSM-5催化剂用于下述的芳构化反应操作，以测定相关应用的产物产率和生焦速率。
实施例Ⅳ
该实施例说明本发明经甲硅烷化的酸浸析的沸石在烃类转化成烯烃的应用中得到的生焦速率降低和烯烃与BTX产物比增加的好处。T-4480标准沸石和实施例Ⅲ中所述的两种沸石制品用于三个反应操作，其结果汇于表Ⅱ。表Ⅱ提供了使用标准沸石和经酸浸析的沸石的结果与使用本发明经甲硅烷化的酸浸析沸石的结果的比较。
对于每一反应试验操作来说，将与约5毫升10-20目氧化铝混合的5克特定沸石催化剂制品样放入不锈钢管式反应器(长约18吋，内径约0．5吋)。在约600℃和常压(约0磅／吋2表压)下，将炼油厂催化裂化装置得到的汽油以约14毫升／小时的流速通过反应器。生成的反应产物排出反应器管，并通过几个冰冷却的阱。液体部分留在这些阱中，而排出阱中的气体部分的体积在“湿式流量计”中测量。定期收集液体和气体产物样，并用气相色谱法分析。反应操作完成后(约操作8小时)，通过测量沉积在催化剂表面上的焦炭量来测定生焦速率。实施例Ⅲ中所述的催化剂在三个试验操作中的生焦速率和烯烃与BTX产物比列入表Ⅱ。
表Ⅱ
正如从表Ⅱ所列生焦速率数据可以看出，经甲硅烷化的酸浸析的沸石在烃类转化中的应用与沸石或酸浸析的沸石相比，使生焦速率显著降低。同样，通过使用经甲硅烷化的酸浸析的沸石，反应产物中的烯烃与BTX比可显著提高。
在不违背本发明的范围的条件下，可在公开内容和附后的权利要求书范围内作出各种合理的变通方案、改进和修改。

Claims (17)

1．一种在用于汽油转化成芳烃和烯烃过程中能以低生焦速率有效得到高产率所述的烯烃和所述的芳烃的组合物，所述的组合物含有用甲硅烷化剂处理过的沸石材料。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述的甲硅烷化剂为有机硅化合物。
3．根据权利要求2的组合物，其中用所述的甲硅烷化剂这样处理所述的沸石材料，以使至多50％(重量)所述的甲硅烷化剂加到所述的沸石材料中。
4．根据权利要求3的组合物，其中用甲硅烷化剂处理过的所述沸石材料在100至1000℃下熔烧0．1至20小时。
5．根据权利要求4的组合物，其中所述的有机硅化合物选自原硅酸四烷基酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。
6．根据权利要求5的组合物，其中加到所述的沸石材料中的甲硅烷化剂的数量为0．5至40％(重量)。
7．一种制备用于汽油转化成芳烃和烯烃的过程中能有效提高所述的烯烃与所述的芳烃比和降低生焦量的沸石催化剂的方法，该法包括用甲硅烷化剂使沸石材料甲硅烷化的步骤，从而制得经甲硅烷化的沸石材料。
8．根据权利要求7的方法，其中加到所述沸石材料中的甲硅烷化剂的数量至多为50％(重量)。
9．根据权利要求8的方法，其中所述的甲硅烷化剂为有机硅化合物。
10．根据权利要求9的方法，其中所述的有机硅化合物选自原硅酸四烷基酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。
11．根据权利要求10的方法，其中还包括在100至1000℃下将所述的甲硅烷化的沸石材料熔烧0．1至20小时。
12．根据权利要求11的方法，其中加到所述的沸石材料中的甲硅烷化剂的数量为0．5至40％(重量)。
13．一种将非芳烃转化成芳烃和低碳烯烃的方法，该法包括含有至少一种每一分子含2-16个碳原子的选自烷烃、烯烃和环烷烃非芳烃的进料在能有效制得每分子含有2-5个碳原子的低碳烯烃以及芳烃的接触条件下与甲硅烷化沸石组合物接触。
14．根据权利要求13的方法，其中所述的经甲硅烷化的沸石组合物为所述沸石材料中加有至多50％(重量)甲硅烷化剂的沸石材料。
15．根据权利要求14的方法，其中所述的甲硅烷化剂为有机硅化合物。
16．根据权利要求15的方法，其中所述的经甲硅烷化的沸石材料在100至1000℃下熔烧0．1至20小时。
17．根据权利要求16的方法，其中加到所述的沸石材料中的所述甲硅烷化剂的数量为所述沸石材料的0．5至40％(重量)。
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