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CN106588656A - 制备碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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CN106588656A CN201610914516.6A CN201610914516A CN106588656A CN 106588656 A CN106588656 A CN 106588656A CN 201610914516 A CN201610914516 A CN 201610914516A CN 106588656 A CN106588656 A CN 106588656A
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Chang Chun Plastics Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种制备碳酸二甲酯的方法。此工艺的独特在于其所产生的副产物可重复使用于反应中作为原料以重复该工艺。例如，当工艺是直接合成碳酸二甲酯，甘油是作为起始材料。甘油亦是合成碳酸二甲酯过程中产生的副产物，因此可再作为原料以生产更多的碳酸二甲酯。

Description

制备碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及制备碳酸二甲酯和碳酸二甲酯衍生物的方法。这个工艺的独特在于其所产生的副产物，可重复使用于反应中作为原料以重复该工艺。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是具有式OC(OCH3)2的有机化合物，是一种无色，易燃液体，并被分类为碳酸酯。其是作为甲基化试剂及在美国为免于分类的挥发性有机化合物(VOC)溶剂。碳酸二甲酯通常因减少有害物质的使用和产生被认为是一个环保的试剂。相较于其他的甲基化试剂如碘甲烷和硫酸二甲酯，碳酸二甲酯因其较低的毒性及生物降解性而具有主要优势。
DMC的发展越来越普及，并应用作为替代甲基乙基酮、乙酸叔丁酯及对氯三氟甲苯。它具有类似酯或醇的气味，相较于大部分烃溶剂更受使用者喜爱。DMC具有3.22的蒸发速率(乙酸丁酯＝1.0)，略慢于甲基乙基酮(MEK)(3.8)和乙酸乙酯(4.1)；相较于甲苯(2.0)和异丙醇(1.7)，则具有更快的蒸发速率。它具有类似于一般乙二醇醚的溶解度特性，这意味着DMC可以溶解一般大多数的涂料树脂。希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数为20.3兆帕(Mpa)和汉森(Hansen)溶解度参数为：分散度＝15.5，极性＝3.9，氢键作用力＝9.7。DMC在水中的部分溶解度可达13％，除非在适当地缓冲下，否则DMC在水中会随着时间水解成甲醇和二氧化碳。DMC是易燃液体，其具有闪燃点17℃(63°F)，基于焰烧点的观点DMC相较于丙酮、乙酸甲酯和甲基乙基酮更安全。
发明内容
本发明涉及制备碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二甲酯衍生物(式(Ⅵ)化合物)的方法。此工艺的独特在于其所产生的副产物，例如是甘油，可重复使用于反应中作为起始原料以重复该工艺。此外，此工艺更独特的处在于反应中不产生乙二醇或丙二醇的副产物。传统方法用于制备如碳酸二甲酯化合物涉及反应环氧乙烷化合物与二氧化碳，这会导致反应副产物乙二醇和丙二醇的产生。
一般而言，本发明涉及一种用于制造式(Ⅵ)化合物的方法，包括：
(a)使式(Ⅰ)化合物与卤化试剂反应，以形成式(Ⅱ)化合物
式中，X为F、Cl、Br或Ⅰ；以及R1是卤素、氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代；
(b)使式(Ⅱ)化合物与碱反应，以形成式(Ⅲ)化合物；
(c)使式(Ⅲ)化合物与二氧化碳反应，以形成式(Ⅳ)化合物；
式中，R1是卤素、氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代；以及
(d)使式(Ⅳ)化合物与醇反应，以形成式(Ⅵ)及式(Ⅰ)化合物；
式中，该醇是ROH，且R是C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代。
于一具体实施例中，该用于制造式(Ⅵ)化合物的方法还包括(e)回收该(d)中形成的式(I)化合物并加入(a)中，利用该式(I)化合物作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
本发明还涉及制备碳酸二甲酯的方法。该方法通常包括：
(a)使甘油与氯化氢反应，以形成3-氯-1,2-丙二醇和水；
(b)使该3-氯-1,2-丙二醇与氢氧化钠反应，以形成缩水甘油、氯化钠和水；
(c)在溴化钾存在下使该缩水甘油与二氧化碳反应，以形成甘油碳酸酯；
(d)在氢氧化钾的存在下使该甘油碳酸酯与甲醇反应，以形成碳酸二甲酯和甘油；以及
(e)回收该(d)中形成的甘油并加入该(a)中，利用该回收的甘油作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
本发明还涉及制备碳酸二甲酯的方法。该方法通常包括：
(a)使3-氯-1,2-丙二醇与氯化氢反应，以形成1,3-二氯-2-丙醇和水；
(b)使该1,3-二氯-2-丙醇与氢氧化钠进行反应，以形成环氧氯丙烷、氯化钠和水；
(c)在四丙基溴化铵(TPAB)存在下使该环氧氯丙烷与二氧化碳反应，以形成(氯甲基)乙烯碳酸酯；
(d)在钛酸四丁酯(TBT)的存在下使该(氯甲基)乙烯碳酸酯与甲醇反应，以形成碳酸二甲酯和3-氯-1,2-丙二醇；以及
(e)回收该(d)中形成的3-氯-1,2-丙二醇并加入该(a)中，利用该回收的3-氯-1,2-丙二醇作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
附图说明
以下透过例示性的参考附图说明本发明的具体实施方式，其中：
图1为例示性表示可被包括在本发明方法中的各种步骤。
应该理解的是，本发明于各种方面并不限于附图中所示的排列和手段。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制造式(Ⅵ)化合物的方法，包括：
(a)使式(Ⅰ)化合物与卤化试剂反应，以形成式(Ⅱ)化合物
式中，X为F、Cl、Br或Ⅰ；和R1是卤素、氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，其中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代；
(b)使式(Ⅱ)化合物与碱反应，以形成式(Ⅲ)化合物
(c)使式(Ⅲ)化合物与二氧化碳反应，以形成式(Ⅳ)化合物
式中，R1是卤素、氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代；以及
(d)使式(Ⅳ)化合物与醇反应，以形成式(Ⅵ)及式(Ⅰ)化合物。
式中，该醇是ROH，且R是C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代。
于一些具体实施例中，该用于制造式(Ⅵ)化合物的方法还包括(e)回收该(d)中形成的式(I)化合物并加入该(a)中，利用该回收的式(I)化合物作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。例如当R1是氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代时，该方法还包括(e)回收该(d)中形成的甘油并加入该(a)中，利用该回收的式(I)化合物作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。当然，R1是卤素时，该方法亦可包括(e)回收该(d)中形成的式(I)化合物，并加入该(a)中，利用该回收的式(I)化合物作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
该(a)中的卤化试剂可以是氯化氢或氯化氢气体与氯化氢水溶液的混合物。另外，式(Ⅰ)化合物与该(a)中的卤化试剂反应是在催化剂的存在下进行。所述催化剂可以是例如，有机酸催化剂、无机酸催化剂、或非均相酸性催化剂。在一些情况下，催化剂是选自羧酸、磺酸及磷酸所组成组的至少一者的有机酸催化剂。在其他情况下，该催化剂是如乙酸的有机催化剂。
该(b)中的碱可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、或碱金属或碱土金属的碳酸氢盐。在一些情况下，例如该(b)中的碱是选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、NH4OH、Ba(OH)2、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3和碱性离子交换树脂所组成组的至少一者。在其他情况下，该碱是NaOH。再者，该(b)中，式(Ⅱ)化合物与碱的反应所得的式(Ⅲ)化合物若溶于水时，该反应是在溶剂中进行，以利使反应产物式(Ⅲ)化合物与其他产物分离。所述溶剂可以是例如，C1-C6醇。在一些情况下，溶剂为水、异丙醇或甲醇。
式中，当R1为卤素时，式(Ⅱ)化合物与碱的反应所得的式(Ⅲ)化合物则不溶于水，该(b)反应中则不需使用醇类将式(Ⅲ)化合物分离。
下表1提供碱性离子交换树脂的实例。
表1
该(c)中，式(Ⅲ)化合物与二氧化碳的反应通常是在催化剂(如碱金属卤化盐)或四级铵卤化盐存在下进行。碱金属卤化盐包括，例如，NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr及KI。四级铵卤化盐包括，例如，四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵及四乙基碘化铵所组成组的至少一者。
该(d)中，式(Ⅳ)化合物与醇的反应也通常在催化剂的存在下进行。适用的催化剂包括碱性催化剂，例如，碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、或碱金属或碱土金属的碳酸氢盐。在一些情况下，碱性催化剂是选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、NH4OH、Ba(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3及KHCO3所组成组的至少一者。在其他情况下，该碱性催化剂是KOH。
该(d)中，适用的催化剂还包括选自通式为Ti(OR)4的四价有机钛化合物、或通式为Zr(OR)4的四价有机锆化合物；式中，R是C1-C8烷基或C6-C10芳基。在一些情况下，该催化剂是钛酸四丁酯。其特征在于，当式(I)化合物中R1为卤素时，该(d)中优选催化剂是钛酸四丁酯，可避免产生副产物的情况。
本发明进一步具体揭示一种制备碳酸二甲酯的方法，包括：
(a)使甘油与卤化氢(HX)反应，以形成式(Ⅱ-a)化合物；
(b)使式(Ⅱ-a)化合物与碱反应，以形成缩水甘油；
(c)使该缩水甘油与二氧化碳反应以形成甘油碳酸酯；以及
(d)使该甘油碳酸酯与甲醇反应，以形成碳酸二甲酯和甘油；
该(a)中的卤化氢例如可以是氯化氢，形成式(Ⅱ-a)化合物，例如可以是3-氯-1,2-丙二醇。进一步而言，该(a)中，甘油与卤化氢的反应可以在催化剂的存在下进行。该催化剂可以是有机酸催化剂、无机酸催化剂、或非均相酸性催化剂。在一些情况下，催化剂是选自羧酸、磺酸及磷酸所组成组的至少一者的有机酸催化剂。在其他情况下，有机酸催化剂是乙酸。
该(b)中的碱可以是，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、或碱金属或碱土金属的碳酸氢盐。在一些情况下，该(b)中的碱是选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、NH4OH、Ba(OH)2、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、和碱性离子交换树脂所组成组的至少一者。在其他情况下，该碱是NaOH。该(b)中，是在溶剂中进行式(Ⅱ)化合物与碱反应，以形成式(Ⅲ)化合物。在一些情况下，所述溶剂可以是C1-C6醇。在一些情况下，所述溶剂为异丙醇或甲醇。
该(c)中，缩水甘油与二氧化碳的反应通常是在催化剂存在下进行。例如，该催化剂可为碱金属卤化盐。该碱金属卤化盐的实例包括但不限于，例如，NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr及KI。
该(d)中，式(Ⅳ)化合物与醇的反应也通常在催化剂的存在下进行。该催化剂包括碱性催化剂，例如，碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、或碱金属或碱土金属的碳酸氢盐。在一些情况下，碱性催化剂是选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、NH4OH、Ba(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3及KHCO3所组成组的至少一者。在其他情况下，该碱性催化剂是KOH。
本发明进一步具体揭示一种制备碳酸二甲酯的方法，包括：
(a)使3-氯-1,2-丙二醇与卤化氢(HX)反应，以形成式(Ⅱ-b)化合物；
(b)使式(Ⅱ-b)化合物与碱反应，以形成环氧氯丙烷；
(c)使该环氧氯丙烷与二氧化碳反应，以形成(氯甲基)乙烯碳酸酯；以及
(d)使该(氯甲基)乙烯碳酸酯与甲醇反应，以形成碳酸二甲酯和3-氯-1,2-丙二醇；
该(a)中的卤化氢例如是氯化氢，形成的式(Ⅱ-b)化合物，例如是1,3-二氯-2-丙醇。进一步而言，该(a)中，3-氯-1,2-丙二醇与卤化氢的反应可以在催化剂的存在下进行。该催化剂可以是有机酸催化剂、无机酸催化剂、或非均相酸性催化剂。在一些情况下，催化剂是选自羧酸、磺酸及磷酸所组成组的至少一者的有机酸催化剂。在其他情况下，有机酸催化剂是乙酸。
该(b)中的碱可以是，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、或碱金属或碱土金属的碳酸氢盐。在一些情况下，该(b)中的碱是选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、NH4OH、Ba(OH)2、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、和碱性离子交换树脂所组成组的至少一者。在其他情况下，该碱是NaOH。
该(c)中，环氧氯丙烷与二氧化碳的反应通常是在催化剂存在下进行。例如，该催化剂可为碱金属卤化盐或四级铵卤化盐。该碱金属卤化盐的实例包括但不限于，例如，NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr及KI。该四级铵卤化盐的实例包括但不限于，例如，四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵及四乙基碘化铵。
该(d)中，式(Ⅳ)化合物与醇的反应也通常在催化剂的存在下进行。该催化剂包括，例如，通式为Ti(OR)4的四价有机钛化合物、或通式为Zr(OR)4的四价有机锆化合物；式中，R是C1-C8烷基或C6-C10芳基。在其他情况下，该催化剂是钛酸四丁酯(TBT)。
本发明还涉及制备碳酸二甲酯的方法，其包括：
(a)使甘油与氯化氢反应，以形成3-氯-1,2-丙二醇和水；
(b)使该3-氯-1,2-丙二醇与氢氧化钠反应，以形成缩水甘油、氯化钠和水；
(c)在溴化钾存在下使该缩水甘油与二氧化碳反应，以形成甘油碳酸酯；
(d)在氢氧化钾的存在下使该甘油碳酸酯与甲醇反应，以形成碳酸二甲酯和甘油；以及
(e)回收该(d)中形成的甘油并加入该(a)中，利用该回收的甘油作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
在一些情况下，该(a)中，甘油与氯化氢的反应可以在催化剂存在下进行，举例而言，该催化剂是选自羧酸、磺酸及磷酸所组成组的至少一者的有机酸催化剂。在其他情况下，有机酸催化剂是乙酸。最后，在该(a)和/或(b)中所产生的水可通过蒸馏去除；以及该(b)中产生的氯化钠可通过过滤去除。
本发明还提供涉及用于制备碳酸二甲酯的方法，包括：
(a)使3-氯-1,2-丙二醇与氯化氢反应，以形成1,3-二氯-2-丙醇和水；
(b)使该1,3-二氯-2-丙醇与氢氧化钠进行反应，以形成环氧氯丙烷、氯化钠和水；
(c)在四丙基溴化铵(TPAB)存在下使该环氧氯丙烷与二氧化碳反应，以形成(氯甲基)乙烯碳酸酯；
(d)在钛酸四丁酯(TBT)的存在下使该(氯甲基)乙烯碳酸酯与甲醇反应，以形成碳酸二甲酯和3-氯-1,2-丙二醇；以及
(e)回收该(d)中形成的3-氯-1,2-丙二醇并加入该(a)中，利用该回收的3-氯-1,2-丙二醇作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
在一些情况下，该(a)中，3-氯-1,2-丙二醇与氯化氢的反应可以在催化剂存在下进行，举例而言，该催化剂是选自羧酸、磺酸及磷酸所组成组的至少一者的有机酸催化剂。在其他情况下，有机酸催化剂是乙酸。最后，在该(a)中所产生的水可通过蒸馏去除；以及该(b)中产生的水与氯化钠可通过静置后，通过油水分离而去除。
实施例1
(碳酸二甲酯的合成)
将甘油(224.76克)、乙酸(14.47克)、和37％氯化氢溶液(360.29克)置于1升玻璃反应瓶中，然后使用搅拌器搅拌。将该溶液在1个大气压压力下加热至100℃维持2小时。该产物通过GC(气相层析)分析，得到甘油的转化率为51.91％，以及3-氯-1,2-丙二醇的选择率为79.37％。
将3-氯-1,2-丙二醇(112.9克)、49.5％的氢氧化钠(80.8克)和异丙醇(320.1克)置于1升玻璃反应瓶中，并使用搅拌器搅拌。将该溶液在1个大气压压力下加热至30℃维持2小时。该产物通过GC分析，得到3-氯-1,2-丙二醇的转化率为88.6％，以及缩水甘油的选择率为96％。
缩水甘油与二氧化碳转化为甘油碳酸酯的反应中使用溴化钾进行催化。在150毫升不锈钢高压釜中，将足量的溴化钾加入于相当500ppm(0.02克)的缩水甘油进料中(0.54摩尔＝缩水甘油40克)。将缩水甘油和溴化钾填入150毫升的不锈钢高压釜中，然后将高压釜于室温下充入二氧化碳，使其初始压力为29.4巴(bar)，且该反应于加热至100℃下开始进行。二氧化碳连续地加入到高压釜，以维持该压力。在10.5小时反应期间后，将该反应瓶冷却并排气，并且回收该产物。
将甘油碳酸酯(19.14克)、甲醇(21.70克)和氢氧化钾(0.22克)置于150毫升不锈钢高压釜中，然后于室温下将高压釜用氮气充满至10千克/平方公分。该反应于加热至100℃开始进行，并保持该温度3小时。该反应压力为15千克/平方公分(随温度上升，温度由30℃上升至100℃，压力由10千克/平方公分上升至15千克/平方公分)。该产物通过GC分析，得到甘油碳酸酯的转化率为47.02％，碳酸二甲酯的选择率为81％，以及甘油的选择率为75％。
实施例2
将3-氯-1,2-丙二醇(129.33克)、乙酸(42.26克)、和37％氯化氢溶液(461.36克)置于1升玻璃反应瓶中，然后使用搅拌器搅拌。将该溶液在4.5个大气压压力下加热至120℃维持2小时。该产物通过GC(气相层析)分析，得到3-氯-1,2-丙二醇的转化率为93.6％，1,3-二氯-2-丙醇的选择率为93.18％，以及2,3-二氯-1-丙醇选择率为2.26％。
将1,3-二氯-2-丙醇(11.77克)和20％的氢氧化钠(18.24克)置于50毫升玻璃反应瓶中，并使用铁氟龙搅拌器搅拌。将该溶液在1个大气压压力下冷却至20℃维持30分钟。该产物通过GC分析，得到1,3-二氯-2-丙醇的转化率为99.2％，以及环氧氯丙烷的选择率为95％。
环氧氯丙烷与二氧化碳反应为(氯甲基)乙烯碳酸酯的反应中是使用四丙基溴化铵进行催化。将环氧氯丙烷(320.32克)及四丙基溴化铵(9.2克)加入400毫升不锈钢高压釜中，然后将高压釜于室温下充入二氧化碳，使其初始压力为30atm，且该反应于加热至100℃下开始进行。二氧化碳连续地加入到高压釜，以维持该压力。在4小时反应期间后，将该反应瓶冷却并排气，并且回收该产物。
本发明的实施例1及2的结果列于表2中，并与第4931571号美国专利所示的比较例比较，该专利描述由乙烯氧化物制备的乙烯碳酸酯。
表2
将(氯甲基)乙烯碳酸酯(20.17克)、甲醇(46.90克)和钛酸四丁酯(1.0克)置于150毫升不锈钢高压釜中，然后于室温下将高压釜用氮气充满至10千克/平方公分。该反应于加热至150℃下开始进行，并保持该温度1小时。该反应压力为24千克/平方公分(随温度上升，温度由30℃上升至150℃，压力由10千克/平方公分上升至24千克/平方公分)。该产物通过GC分析，得到(氯甲基)乙烯碳酸酯的转化率为74.8％，碳酸二甲酯的选择率为84.1％，以及3-氯-1,2-丙二醇的选择率为84.6％。
实施例3
(碳酸二乙酯的合成)
碳酸二乙酯可通过使用溶解0.2克氢氧化钾催化剂于20.08克(0.17摩尔)甘油碳酸酯制备。将78.32克(1.7摩尔)乙醇加入到该混合物中。将该混合物置于150毫升的不锈钢高压釜中，然后在室温下将高压釜用氮气填充到10千克/平方公分，该反应于加热至100℃下开始进行，并保持该反应温度3小时，且该反应压力为15千克/平方公分(随温度上升，温度由30℃上升至100℃，压力由10千克/平方公分上升至15千克/平方公分)。
实施例4
(碳酸二异丙基酯的合成)
碳酸二异丙基酯可通过使用溶解0.2克氢氧化钾催化剂于20.08克甘油碳酸酯(0.17摩尔)制备。将102.17克(1.7摩尔)异丙醇加入到该混合物中。将该混合物放置在150毫升不锈钢高压釜中，然后在室温下将高压釜以氮气填充到10千克/平方公分，该反应于加热至100℃下开始进行，并保持该反应温度3小时，且该反应压力为15千克/平方公分(随温度上升，温度由30℃上升至100℃，压力由10千克/平方公分上升至15千克/平方公分)。
实施例5
(碳酸二苯酯的合成)
碳酸二苯酯可通过溶解0.2克氢氧化钾催化剂于20.08克(0.17摩尔)甘油碳酸酯制备。将159.99克(1.7摩尔)苯酚加入到该混合物中。将该混合物置于在150毫升的不锈钢高压釜，在室温下将高压釜用氮气填充到10千克/平方公分，该反应于加热至100℃下开始进行，并保持该温度3小时，且该反应压力为15千克/平方公分(随温度上升，温度由30℃上升至100℃，压力由10千克/平方公分上升至15千克/平方公分)。
实施例6
(合成碳酸二(4-哌啶基)酯)
碳酸二(4-哌啶基)酯可通过溶解0.2克氢氧化钾催化剂于20.08克(0.17摩尔)甘油碳酸酯制备。将171.96克(1.7摩尔)4-哌啶醇加入该混合物中。将该混合物置于150毫升不锈钢高压釜中，在室温下将高压釜以氮气填充到10千克/平方公分，该反应于加热至100℃下开始进行，并保持该温度3小时，且该反应压力为15千克/平方公分(随温度上升，温度由30℃上升至100℃，压力由10千克/平方公分上升至15千克/平方公分)。
实施例7
环氧氯丙烷与二氧化碳反应为(氯甲基)乙烯碳酸酯的反应中使用四丙基溴化铵进行催化。将环氧氯丙烷(40.06克)、和四丙基溴化铵(0.12克)置于150毫升不锈钢高压釜中，然后将高压釜于室温下充入二氧化碳，使其初始压力为30atm，且该反应于加热至100℃下开始进行。二氧化碳持续加入，以保持该反应压力。在反应19.5小时后，将反应器冷却泄气，并回收该产物。该产物通过GC分析，得到环氧氯丙烷的转化率为97.11％，(氯甲基)乙烯碳酸酯的选择率为99.82％。
实施例8
环氧氯丙烷与二氧化碳转化为(氯甲基)乙烯碳酸酯的反应中使用四丙基溴化铵进行催化。将环氧氯丙烷(80.15克)、和四丙基溴化铵(2.3克)置于150毫升不锈钢高压釜中，然后将高压釜于室温下充入二氧化碳，使其初始压力为30atm，且该反应于加热至100℃下开始进行。二氧化碳持续加入，以保持该反应压力。在反应8小时后，将反应器冷却泄气，并回收该产物。该产物通过GC分析，得到环氧氯丙烷的转化率为99.46％，(氯甲基)乙烯碳酸酯的选择率为99.81％。
实施例9
将(氯甲基)乙烯碳酸酯(20.11克)、甲醇(47.03克)和钛酸四丁酯(0.1克)置于150毫升不锈钢高压釜中，然后于室温下将高压釜用氮气充满至10千克/平方公分。该反应于加热至150℃下开始进行，并保持该温度1小时。该反应压力为24千克/平方公分(随温度上升，温度由30℃上升至150℃，压力由10千克/平方公分上升至24千克/平方公分)。该产物通过GC分析，得到(氯甲基)乙烯碳酸酯的转化率为52.5％，碳酸二甲酯的选择率为76.5％，以及3-氯-1,2-丙二醇的选择率为78.6％。
实施例10
将(氯甲基)乙烯碳酸酯(26.03克)、甲醇(36.59克)和钛酸四丁酯(1.0克)置于150毫升不锈钢高压釜中，然后于室温下将高压釜用氮气充满至10千克/平方公分。该反应于加热至150℃下开始进行，并保持该温度1小时。该反应压力为24千克/平方公分(随温度上升，温度由30℃上升至150℃，压力由10千克/平方公分上升至24千克/平方公分)。该产物通过GC分析，得到(氯甲基)乙烯碳酸酯的转化率为65.3％，碳酸二甲酯的选择率为80.9％，以及3-氯-1,2-丙二醇的选择率为83.3％。
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围是由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。
本文所用术语“包括”、“具有”及“含有”的意义是开放，而非限制者。术语“一”及“该”亦应理解为含有复数或单数。“至少一”是意指一或多个，藉以表达包括各个组分的混合/组合。术语“约”是指一参考值，具体是指由测量四舍五入后所得标准值，举例而言，“约1.5”为1.45至1.54。本文前述的术语“约”可被修改或其他用语，无论该术语“约”是否被具体地提出(或不存在)任何特定的值。所有范围与这里所公开的值都是包含且可合并的。举例而言，当本文所述任何数值或点落入本文所述的范围时，则可以该点或数值做为下限或上限值而推导出次范围等。

Claims (27)

1.一种用于制备式(Ⅵ)化合物的方法，包括：
(a)使式(Ⅰ)化合物与卤化试剂(HX)反应，以形成式(Ⅱ)化合物，
式中，X为F、Cl、Br或I；以及
R1是氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代；
(b)在选自C1-C6醇的溶剂中使式(Ⅱ)化合物与碱反应，以形成式(Ⅲ)化合物；
(c)使式(Ⅲ)化合物与二氧化碳反应，以形成式(Ⅳ)化合物；
式中，R1是氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代；
(d)使式(Ⅳ)化合物与醇反应，以形成式(Ⅵ)及式(Ⅰ)化合物，
式中，该醇是ROH，且R是C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代；以及
(e)回收该(d)中形成的式(I)化合物并加入(a)中，利用该回收的式(I)化合物作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
2.一种用于制备式(Ⅵ)化合物的方法，包括：
(a)使式(Ⅰ)化合物与卤化试剂(HX)反应，以形成式(Ⅱ)化合物，
式中，X为F、Cl、Br或I；以及
R1是卤素；
(b)使式(Ⅱ)化合物与碱反应，以形成式(Ⅲ)化合物；
(c)使式(Ⅲ)化合物与二氧化碳反应，以形成式(Ⅳ)化合物；
式中，R1是卤素；
(d)使式(Ⅳ)化合物与醇反应，以形成式(Ⅵ)及式(Ⅰ)化合物；以及
式中，该醇是ROH，且R是C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或具有选自N、O和S所组成组的1至3个杂原子的5至10元杂芳基，式中该烷基、烯基、环烷基、芳基和杂芳基视需要被一个或多个羟基取代。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该(a)中的卤化试剂是氯化氢或氯化氢气体与氯化氢水溶液的混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该(a)中的式(Ⅰ)化合物与该卤化试剂反应是在催化剂的存在下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该催化剂是有机酸催化剂、无机酸催化剂或非均相酸性催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该催化剂是选自羧酸、磺酸及磷酸所组成组至少一种的有机酸催化剂。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该(b)中的碱是选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐及碱性离子交换树脂所组成组的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该(b)中的碱是选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、NH4OH、Ba(OH)2、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3及KHCO3所组成组的至少一种。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该(c)中的式(Ⅲ)化合物与该二氧化碳反应是在催化剂存在下进行。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该催化剂是碱金属卤化盐或四级铵卤化盐。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该碱金属卤化盐是选自NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr及KI所组成组的至少一种，该四级铵卤化盐选自四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵及四乙基碘化铵所组成组的至少一种。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该(d)中的式(Ⅳ)化合物与该醇的反应是在催化剂存在下进行。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该催化剂是选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、及碱金属或碱土金属的碳酸氢盐所组成组的至少一种的碱性催化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该碱性催化剂是选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、NH4OH、Ba(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3及KHCO3所组成组的至少一种。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，该碱性催化剂是KOH。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该催化剂是选自通式为Ti(OR)4的四价有机钛化合物、或通式为Zr(OR)4的四价有机锆化合物；式中，R是C1-C8烷基或C6-C10芳基。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该催化剂是钛酸四丁酯(TBT)。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该(d)的醇是甲醇。
19.如权利要求2所述的方法，还包括回收该(d)中形成的式(I)化合物并加入(a)中，利用该回收的式(I)化合物作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
20.一种用于制备碳酸二甲酯的方法，包括：
(a)使甘油与氯化氢反应，以形成3-氯-1,2-丙二醇和水；
(b)使该3-氯-1,2-丙二醇与氢氧化钠在选自C1-C6醇的溶剂中进行反应，以形成缩水甘油、氯化钠和水；
(c)在溴化钾存在下，使该缩水甘油与二氧化碳反应以形成甘油碳酸酯；
(d)在氢氧化钾的存在下，使该甘油碳酸酯与甲醇反应以形成碳酸二甲酯和甘油；以及
(e)回收该(d)中形成的甘油并加入该(a)中，利用该回收的甘油作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，该(a)中的甘油与该氯化氢的反应是在催化剂存在下进行。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该催化剂是选自羧酸、磺酸及磷酸所组成组的至少一种的有机酸催化剂。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，该有机酸催化剂是乙酸。
24.一种用于制备碳酸二甲酯的方法，包括：
(a)使3-氯-1,2-丙二醇与氯化氢反应，以形成1,3-二氯-2-丙醇和水；
(b)使该1,3-二氯-2-丙醇与氢氧化钠进行反应，以形成环氧氯丙烷、氯化钠和水；
(c)在四丙基溴化铵(TPAB)存在下使该环氧氯丙烷与二氧化碳反应，以形成(氯甲基)乙烯碳酸酯；
(d)在钛酸四丁酯(TBT)的存在下使该(氯甲基)乙烯碳酸酯与甲醇反应，以形成碳酸二甲酯和3-氯-1,2-丙二醇；以及
(e)回收该(d)中形成的3-氯-1,2-丙二醇并加入该(a)中，利用该回收的3-氯-1,2-丙二醇作为起始原料重复化学反应(a)至(d)。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该(a)中的3-氯-1,2-丙二醇与该氯化氢的反应是在催化剂存在下进行。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，该催化剂选自羧酸、磺酸及磷酸所组成组的至少一种的有机酸催化剂。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，该有机酸催化剂是乙酸。
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