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CN106572949B - 制备抗微生物颗粒组合物的方法 - Google Patents

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CN106572949B CN201580042228.XA CN201580042228A CN106572949B CN 106572949 B CN106572949 B CN 106572949B CN 201580042228 A CN201580042228 A CN 201580042228A CN 106572949 B CN106572949 B CN 106572949B
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Abstract

本发明涉及制备抗微生物颗粒组合物的方法。本发明还涉及包含可通过本发明的方法获得的抗微生物颗粒组合物的个人护理或卫生组合物。本发明更具体地涉及制备固定在无机多孔材料中的抗微生物金属纳米颗粒并且还将这些颗粒加入到个人护理或卫生组合物中的方法。所述抗微生物颗粒组合物包含0.05‑3重量％的抗微生物金属颗粒和97‑99.95重量％的包含选自氧化锌、氢氧化镁或碳酸钙的无机多孔材料的固定剂。

Description

制备抗微生物颗粒组合物的方法
技术领域
本发明涉及制备抗微生物颗粒组合物的方法。本发明还涉及包含通过该方法制备的抗微生物颗粒组合物的个人护理或卫生组合物。本发明提供固定在无机多孔材料中的抗微生物金属纳米颗粒，并且还用于将抗微生物颗粒组合物加入个人护理或卫生组合物中。
背景技术
并不应认为在整个说明书中对现有技术的任何讨论是承认这样的现有技术是广泛已知的或形成本领域的公知常识的一部分。
诸如银或铜纳米颗粒的抗微生物金属纳米颗粒是用于不同目的的广泛用途的抗微生物材料，包括水净化和其他卫生相关产品。然而，已知这些金属纳米颗粒是有毒的，并且不能原样用于人类使用的组合物中。它们也对环境产生影响。
银或铜纳米颗粒在pH和温度的特定条件下具有凝聚的倾向，这导致其抗微生物活性的降低，并且赋予着色，使得产品在审美上令人不愉快，并且难以加入至许多产品中，特别是当基质是白色或浅色的时候。
WO14052973 A1(Stelo Technologies)公开了使用抗坏血酸衍生物或α-羟基羧酸衍生物作为还原剂制备银纳米颗粒的方法。银纳米颗粒可以涂覆在微粒上，包埋在水凝胶颗粒中或者用多糖涂覆。银纳米颗粒可以用于伤口敷料、绷带、真菌治疗产品、除臭剂、牙线产品、牙签、膳食补充剂、牙科X射线、漱口剂、牙膏、痤疮或伤口治疗产品、皮肤擦洗和去死皮(skin defoliate)剂。在包含将银盐与还原剂混合，然后将形成的纳米颗粒共沉淀在微粒上的该方法中，复合颗粒的颜色将是深色的，并且将不适合于个人护理产品，特别是当它们具有白色基质时。
KR20090018456(Korea University Industrial and Academic CollaborationFoundation)公开了通过在乙醇介质中同时混合银和锌源与还原剂来制备氧化锌银纳米复合材料。锌源和银盐的同时混合导致不理想的深色着色并降低抗微生物功效。
RU2311804 C1(Megrabjan)公开了含有用保护性材料稳定的高度分散的金属银的杀细菌组合物。通过混合银盐、钙盐和碱来制备该材料，这将导致不想要的深色着色并且降低抗微生物功效。
JP11236304(Dowa Electronics Materials Corp.)公开了通过混合银盐和碳酸钙后煅烧该材料的方法制备包埋在碳酸钙中的银颗粒的方法。所获得的材料将具有深色着色的问题并且降低抗微生物功效。
US2008/0156232 A1(Crudden等，2008)公开了制备抗微生物添加剂颗粒的方法，其中将抗微生物剂与结块材料干混合，然后将该干混合物加到水中。在该步骤之后，使含水浆料硬化。
WO2012/161603 A1(Uniwersytet Jagiellonski)公开了另一种方法。通过超声辅助共沉淀，制备含有具有聚电解质添加剂的碳酸钙微粒和包埋在其结构中的银纳米颗粒的混合材料。将柠檬酸三钠加入硝酸银水溶液中，然后在升高的温度下进行超声处理。向其中加入含有聚电解质和硝酸钙的碳酸钠溶液，然后其形成包埋在基质中的纳米银颗粒。
WO2011/075855 A1(Perlen Converting AG)公开了其中复合材料通过火焰喷雾热解制备的方法。
WO2003/076341 A1(Apyron Technologies INC)还公开了含有载体和抗微生物剂的颗粒物质。
WO2006/015317 A1(Acrymed INC)公开了通过将化学计量的银盐(例如硝酸银或乙酸银)的溶液与相应的有机阴离子化合物的碱金属或碱土金属盐混合来制备银化合物的方法。当制备分散在载体支承结构上的银化合物时，混合步骤在不溶性载体材料的存在下进行。
WO2012/158702 A1(BASF)公开了通过使用等离子体体系蒸发抗微生物金属或抗微生物金属盐，例如银、铜或其盐，并在流化气体填料粉末的存在下冷却所形成的蒸气来制备抗微生物金属复合材料的方法。替代性地，填料或填料前体与抗微生物金属或抗微生物金属前体一起夹带并蒸发，然后在冷却时，抗微生物金属蒸气和填料蒸气冷凝以形成复合材料。
US2006/0243675 A1(Shiue-Lian Lin)公开了其中将组分加入到纯水中并混合，然后将混合物保持3-5小时以产生易于在下一步骤中使用的均匀混合物的方法。在该方法中，不使用还原剂。
WO2008/027950 A1(Allen Thomas)公开了一种方法，其中将诸如银、铜或金的金属颗粒与表面活性剂(例如苯扎氯铵)一起放入还具有碘源的液体介质以及具有与在其上沉积的颗粒同类型的金属的载体支承结构。这获得包埋的微粒。
CN101999409(Henan Huier)公开了一种方法，其中将15-70质量％的去离子水或自来水在室温下放置在反应器中16-36小时。将具有锌的纳米载体的溶液加入到反应器，然后其在高速混合和剪切下分散和乳化6-20分钟，同时保持液体的温度是5-25摄氏度。然后，将银盐溶液加入反应器内，并连续分散和乳化40-90分钟。然后，将还原剂溶液以1.5-9.5kg/min的速率喷雾到反应器中，连续分散并乳化30-60分钟，以得到抗微生物消毒剂。
CN101195719 B(Cao)公开了含有载体和抗细菌金属的复合材料。
现在，已经可以解决现有技术的问题并形成具有良好抗微生物性质的浅色、广泛用途的抗微生物颗粒组合物，其包含抗微生物金属颗粒和选自水不溶性无机材料的多孔无机材料，并且还提供其制备方法。
本发明的目的是提供具有良好抗微生物性质的浅色抗微生物颗粒组合物。
另一个目的是提供制备具有良好抗微生物性质的抗微生物颗粒组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供抗微生物颗粒组合物，其具有良好的抗微生物性质并且在审美上适于加入到个人护理或卫生组合物中。其特别利于在个人护理或卫生组合物的基质为白色或浅色的情况下使用。
除了杀死细菌之外，这些材料还能够起到杀死病毒的作用。
发明内容
根据本发明，提供了制备抗微生物颗粒组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i.混合固定剂的水分散体和还原剂的水溶液，其中所述固定剂以1-5重量％(以所述分散体的重量计)的量存在，并且其中所述固定剂是选自氧化锌、氢氧化镁或碳酸钙的无机多孔材料，并且其中所述固定剂具有在1-10微米的范围内的粒径，和
其中所述还原剂在所述水溶液中的存在量是所述水分散体中所述固定剂重量的10-30重量％；
ii.将从步骤(i)得到的混合物的温度升高至70-90oC的范围内的温度；
iii.在混合下将水溶性金属盐添加至由步骤(ii)得到的混合物，其量相当于所述固定剂重量的0.05-3重量％的金属。
根据本发明的另一个方面，提供了个人护理或卫生组合物，其包含：
i.5-85重量％的表面活性剂，以及
ii.0.1-5重量％的可通过本发明的方法获得的抗微生物颗粒组合物。
发明详述
通过阅读以下详细描述和所附权利要求书，这些和其他方面、特征和优点对于本领域普通技术人员是明显的。为避免疑惑，本发明的一个方面的任何特征可以用于本发明的任何其他方面。词语“包含”旨在表示“包括”，而不是“由...组成(consisting of)”或“由...组成(composed of)”。换言之，所列出的步骤或选项不需要是穷举的。请注意，在下文的描述中给出的实施例旨在阐明本发明，而不是要将本发明限制于这些实施例本身。类似地，除非另有说明，所有百分比均为重量/重量百分比。除了在操作和比较例中或者另有明确说明之外，本说明书和权利要求书中指示材料的量或反应条件，材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由词语“大约”所修饰。以“从x到y”表示的数值范围被理解为包括x和y。当对于特定特征，以“从x到y”的格式描述多个优选范围时，应理解，还包括了组合不同端点的所有范围。
根据本发明制备的抗微生物颗粒组合物包含0.05-3重量％的抗微生物金属颗粒和97-99.95重量％的包含选自氧化锌、氢氧化镁或碳酸钙的无机多孔材料的固定剂。
抗微生物金属颗粒和固定剂在抗微生物颗粒组合物中的重量％基于组合物的重量。
抗微生物金属颗粒：
优选地，抗微生物金属颗粒优选选自银或铜颗粒，更优选选自银或铜纳米颗粒，最优选是银纳米颗粒。
固定剂：
固定剂是选自多孔氧化锌、氢氧化镁或碳酸钙的无机多孔材料，并且优选无机多孔材料具有纳米/微米结构的集合，更优选是具有纳米片状结构的聚集体，其优选具有20-100nm的宽度，更优选40-60nm的宽度。优选地，固定剂具有在1-10微米，更优选2-5微米的范围内的粒径。固定剂优选选自多孔氧化锌或碳酸钙。
具有纳米片状结构的无机多孔材料优选从商业来源获得，或者可以通过使用晶体惯态改性剂(crystal habit modifiers)或通过精确控制沉淀条件来促进多孔结构形成的标准沉淀法制备。使用的多孔碳酸钙优选是球霰石多晶体，并且优选通过使用晶体惯态改性剂促进多孔结构形成的标准沉淀法制备多孔氧化锌。多孔氢氧化镁优选通过轻质碳酸镁的煅烧获得，并且这些材料也可商购获得。
抗微生物颗粒组合物包含0.05-3重量％的抗微生物金属颗粒，其优选固定在97-99.95重量％的包含选自氧化锌、氢氧化镁或碳酸钙的无机多孔材料的固定剂中。优选地，抗微生物颗粒组合物包含0.5-1.5重量％的抗微生物金属颗粒以及98.5-99.5重量％的固定剂。通常，当提及固定化的抗微生物颗粒或固定化的抗微生物金属颗粒或固定化的金属纳米颗粒或固定化的材料时，其涉及特定的金属例如银或铜，其是指本发明的抗微生物颗粒组合物。
根据本发明，提供了制备抗微生物颗粒组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i.混合固定剂的水分散体和还原剂的水溶液，其中所述固定剂以1-5重量％(以所述分散体的重量计)的量存在，并且其中所述固定剂是选自氧化锌、氢氧化镁或碳酸钙的无机多孔材料，并且其中所述固定剂具有在1-10微米的范围内的粒径，和
其中所述还原剂在所述水溶液中的存在量为所述水分散体中所述固定剂重量的10-30重量％；
ii.将从步骤(i)得到的混合物的温度升高至70-90℃的范围内的温度；
iii.在混合下将水溶性金属盐添加给由步骤(ii)得到的混合物，其量相当于所述固定剂重量的0.05-3重量％的金属。
优选地，通过根据本发明的方法制备的抗微生物颗粒组合物优选通过过滤从液体介质中分离固体而回收，并且抗微生物颗粒组合物优选在10-80℃的范围内的温度下干燥。
优选地，根据本发明的方法不需要煅烧步骤，并且优选该方法不包含煅烧步骤。
固定剂：
在该方法中使用的固定剂在1-5％的范围内，更优选2-4％，并且是选自多孔氧化锌、氢氧化镁或碳酸钙的无机多孔材料。粒径在1-10微米的范围内，更优选2-5微米。固定剂用作水分散体。优选地，固定剂选自多孔氧化锌或碳酸钙。
还原剂：
优选地，还原剂选自具有1-4个羧酸基团的羧酸的水溶性盐，更优选其选自乙酸钠、草酸钠、柠檬酸三钠或乙二胺四乙酸二钠。优选包括柠檬酸三钠作为还原剂。还原剂使用的范围相对于固定剂是10-30重量％，更优选相对于固定剂是15-20重量％。还原剂优选以水溶液形式提供。
重要的是在添加金属盐溶液之前，混合固定剂的水分散体和还原剂的水溶液。将混合物的温度升至70-90℃的范围内的温度，更优选80-85℃。
在该方法中，反应介质的pH优选保持在大于5的pH，更优选在6-8的范围内。
水溶性金属盐：
优选水溶性金属盐选自银或铜的水溶性盐。优选将水溶性金属盐作为水溶液加入。
优选水溶性银盐选自硝酸银或乙酸银。优选通过水溶液递送的相对于固定剂的0.05-3重量％的银优选是硝酸银或乙酸银。为了递送所需的银的重量％，硝酸银的范围优选是0.08-4.72重量％或0.078-4.63重量％的乙酸银。优选使用硝酸银作为银的水溶性盐。
优选水溶性铜盐选自硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、氯化铜(II)和乙酸铜(II)。作为相对于固定剂重量的0.05％-3％的铜，优选通过0.1％-9％之间或更优选0.13％-7.5％的范围内的硫酸铜(II)、0.15％-8.9％的范围内的硝酸铜(II)、0.1％-6.4％的范围内的氯化铜(II)或0.14％-8.6％的乙酸铜(II)的铜盐水溶液来递送。优选使用硝酸铜(II)作为铜的水溶性盐。
根据本发明的另一方面，提供了个人护理或卫生组合物，其包含：
i.5-85重量％的表面活性剂，以及
ii.0.1-5重量％的可通过根据本发明的方法获得的抗微生物颗粒组合物。
个人护理组合物中表面活性剂的含量是个人护理或卫生组合物的5-85重量％，优选15-40重量％。
表面活性剂选自阴离子、非离子、阳离子或两性离子表面活性剂类，优选选自阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂优选选自皂基或非皂基表面活性剂。
优选地，抗微生物颗粒组合物是个人护理组合物或卫生组合物的0.1-5重量％，更优选是个人护理或卫生组合物的0.25-4重量％。
本发明的个人护理或卫生组合物可以是液体或固体组合物的形式。这样的局部组合物的非限制性实例包括免洗型皮肤洗剂和霜剂、止汗剂、除臭剂、唇膏、粉底、睫毛膏、免晒美黑剂或防晒乳液，以及洗去型产品，例如洗发剂、护发素、沐浴露或香皂(toiletbars)。
优选所述组合物包含用于个人护理或卫生组合物中的常规成分，更优选包含例如荧光剂、香料、质地控制剂、润肤剂和其他抗微生物剂的成分。
现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
实施例1
含有银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物的制备
固定剂的制备：
通过下述方法制备固定剂的微米级颗粒：
i.多孔氧化锌：
通过CrystEngComm 15,32(2013)，第6349-6358页中所述的方法制备多孔氧化锌。为了制备100g多孔氧化锌，将60g硝酸锌和140g六胺与柠檬酸三钠混合，其中锌浓度与柠檬酸三钠浓度的比率保持在10，在具塞的水热容器内将混合物在90oC下加热12小时。将沉淀的多孔氧化锌过滤，用去离子水洗涤并风干。
ii.多孔碳酸钙：
通过在10℃下连续搅拌5小时将147g氯化钙与106g碳酸钠混合，制备100g多孔碳酸钙。将浆液老化5小时，过滤，用去离子水洗涤并风干。
iii.多孔氢氧化镁：
纯级轻质氧化镁购自Merck。将氧化镁分散在水中，以得到用作固定剂的多孔氢氧化镁。
包含银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物的制备：
将400mg固定剂，其是多孔氧化锌或碳酸钙或氢氧化镁，分散在10mL水中，并与4mL的1％柠檬酸三钠溶液混合。将混合物加热至80℃，然后加入新鲜制备的0.25mL 2％硝酸银。将混合物在300rpm下搅拌20分钟。将样品过滤并在室温下干燥。在上述方法中形成的银纳米颗粒的尺寸在5-50nm之间，并且银纳米颗粒固定在相应的固定剂内。
在固定剂中加入银的证据：
使用在10kV电子电压下操作的FESEM仪器(ZEISS)进行通过实施例1中描述的方法制备的包含银纳米颗粒和多孔氧化锌的抗微生物颗粒组合物的能量色散X射线光谱分析，以确定抗微生物颗粒组合物内的银的存在。所分析的不同成分的重量％显示在下文的表1中：
表1
元素 重量(％)
氧 23.60
锌 73.09
银 3.31
总计 100.00
表1中的结果显示抗微生物颗粒组合物含有作为组分的锌、氧和银。
包含银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物的反射率：
测量包含银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物的反射率，其中使用的固定剂是氧化锌、碳酸钙或氢氧化镁，并且如实施例1所述地制备。
在比较例(实施例5)中，使用非多孔的商业氧化锌来固定银纳米颗粒，除此之外使用相同的方法。在另一个比较例(实施例6)中，使用根据现有技术的方法，其中银颗粒的固定通过煅烧进行。在该方法中，使用多孔氧化锌而不使用还原剂，并且在该方法结束时，通过将材料加热至500℃的温度来煅烧该材料。
在SCI中的SAV模式且排除UV条件下，使用Gretag Macbeth反射计在460nm处测量上述材料的反射率。在具有4cm×4cm面积的载玻片上制备固定化的银纳米颗粒分散体的膜。将膜干燥并测量反射率。测量的b*值表示钝度指数。负的b*值表示与发白着色的接近程度，而小于-0.5的b*值表示接近发白的着色。数据列于表2中。
表2
实施例 材料 b*
实施例2 固定在多孔氧化锌中的银纳米颗粒 -1.1
实施例3 固定在多孔碳酸钙中的银纳米颗粒 -8.0
实施例4 固定在多孔氢氧化镁中的银纳米颗粒 -1.9
实施例5 固定在无孔棒状氧化锌中的银纳米颗粒 5.0
实施例6 通过煅烧方法固定在多孔氧化锌中的银纳米颗粒 3.6
表2中给出的数据显示，根据本发明制备的抗微生物颗粒组合物具有负的b*值，表明其可以在制剂中使用而不影响产品美观性的更好的所需颜色特征。在比较例中，其中使用的固定剂是非多孔氧化锌并具有棒状结构或其中通过煅烧方法实施固定银颗粒的方法，固定的材料具有相对高的b*值，表明暗色的着色。
功效方法参数的变化：
通过改变固定剂、硝酸银或柠檬酸三钠的浓度来制备包含银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物。对于所有这些实验，使用氧化锌作为固定剂。
如上所述地测量所获得的包含银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物的反射率，以评价b*值且指示材料的着色，结果示于表3中。在表3中，在方法条件列内，多孔氧化锌的wt％是相对于水的体积的，而银和柠檬酸三钠的百分比是相对于多孔氧化锌的。表3中提及的所有百分比值对应于在制备包含银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物期间使用的成分的量。产品组成列表示在固定银纳米颗粒之后银和多孔氧化锌的重量％。
表3
Figure BDA0001220702790000101
表3中所示的数据显示在使用银纳米颗粒和多孔氧化锌制备抗微生物颗粒组合物期间的方法参数的变化。随着多孔氧化锌重量％的增加，b*值变得更接近正值(实施例9)，而银重量％的增加导致正的b*值(实施例11和12)。替代性地，将柠檬酸三钠重量％降低至低于10导致正的b*值(实施例13)。总的来说，如表3所示，为了获得小于0.5的b*值的最佳结果，多孔氧化锌的含水重量百分比在1-5的范围内，并且柠檬酸盐和银相对于多孔氧化锌的重量百分比分别在10-30和0.05-3的范围内。
方法步骤的顺序：
将根据本发明的材料的添加顺序，其中将固定剂的水分散体与诸如柠檬酸三钠的还原剂的水溶液混合，然后添加抗微生物硝酸银，与以下方法进行比较，其中在添加还原剂之前添加抗微生物硝酸银，或者其中如先前在实施例1中所述地在硝酸银的存在下进行制备多孔氧化锌的方法，除此之外使用相同的方法。在这些方法中，不同材料的含量与在实施例8中的一样。
如上所述地测量所获得的固定化材料的反射率，以评价b*值并指示材料的着色，并且结果示于表4中。
表4
实施例 方法 b*
实施例8 向多孔氧化锌中加入柠檬酸三钠，然后加入硝酸银 -5.4
实施例15 向多孔氧化锌中加入硝酸银，然后添加柠檬酸三钠 +13.5
实施例16 在柠檬酸三钠和硝酸银存在下，硝酸锌和六胺的水热处理 +12.6
表4中所示的数据表明，将柠檬酸三钠加入氧化锌中，然后加入硝酸银，得到具有负的b*值的本发明的抗微生物颗粒组合物(实施例8)，而将硝酸银加入氧化锌中，然后加入柠檬酸三钠，得到正的b*值(实施例15)。此外，在硝酸银存在下形成多孔氧化锌，再次得到正的b*值(实施例16)。
抗微生物功效：
使用革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(Escherichia coli)细菌，通过使用根据BS EN1040方案的时间杀菌试验来测试抗微生物功效。
在50℃下将10g皂溶于90mL水中。使其在水浴中平衡至45℃的温度。将包含银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物加入到皂溶液中以获得1ppm的有效银负载，并且通过ICP-OES分析对其进行计算。分别将1mL金黄色葡萄球菌(108细胞/mL)和大肠杆菌(108细胞/mL)的细菌悬浮液加入到含有1mL无菌水的管中，并使其在45℃平衡2分钟。向这些细菌悬浮液中分别加入8mL含有包含银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物的10％皂溶液，并使其分别作用30秒和60秒。在这些各自的时间点，取1mL悬浮液并加入到9mL中和剂(Dey-Engley中和肉汤)中以灭活抗微生物剂的作用。然后，将中和的样品在连续稀释后在胰蛋白酶大豆琼脂(营养培养基)中进行平板培养，对残留的细菌计数。还分别在60和300秒时用耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)评价包含银纳米颗粒的抗微生物颗粒组合物的功效。结果示于表5中。
表5
Figure BDA0001220702790000121
表5中的数据显示，当与其任何单个成分相比时，固定化的银纳米颗粒(实施例21-23)具有更优的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌减少作用。尽管具有皂的硝酸银和银纳米颗粒显示出差不多的抗微生物作用，但其使用受到限制，因为不稳定的硝酸银不能配制在产品中，而仅使用纳米颗粒具有与聚集、储存不稳定性和环境危害有关的问题。数据还显示，固定化的银纳米颗粒具有抗MRSA的抗微生物作用，在300s时减少5个数量级。
由于没有关于碳酸钙(实施例22中的固定剂)或氢氧化镁(实施例23中的固定剂)的抗微生物活性的文献证据，对实施例22和实施例23中使用的固定剂本身没有进行功效验证测试。

Claims (6)

1.制备抗微生物颗粒组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i.混合固定剂的水分散体和还原剂的水溶液，其中所述固定剂以所述分散体的重量计1-5重量％的量存在，并且其中所述固定剂是选自氧化锌、氢氧化镁或碳酸钙的无机多孔材料，并且其中所述固定剂具有在1-10微米的范围内的粒径，和
其中所述还原剂在所述水溶液中的存在量是所述水分散体中所述固定剂重量的10-30重量％；
ii.将从步骤(i)得到的混合物的温度升高至70-90℃的范围内的温度；
iii.在混合下将水溶性金属盐添加至由步骤(ii)得到的混合物，所述水溶性金属盐的量相当于所述固定剂重量的0.05-3重量％的金属，
其中所述水溶性金属盐选自银或铜的水溶性盐，
其中所述还原剂选自具有1-4个羧酸根基团的羧酸的水溶性盐。
2.如权利要求1所述的制备抗微生物颗粒组合物的方法，其中所述水溶性金属盐是银的水溶性盐。
3.如权利要求2所述的制备抗微生物颗粒组合物的方法，其中所述银的水溶性盐选自硝酸银或乙酸银。
4.如权利要求3所述的制备抗微生物颗粒组合物的方法，其中所述铜的水溶性盐选自硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、氯化铜(II)或乙酸铜(II)。
5.前述权利要求1-4中任一项所述的制备抗微生物颗粒组合物的方法，其中所述还原剂选自乙酸钠、草酸钠、柠檬酸三钠或乙二胺四乙酸二钠。
6.个人护理或卫生组合物，其包含：
i.5-85重量％的表面活性剂，以及
ii.0.1-5重量％的可通过权利要求1所述的方法获得的抗微生物颗粒组合物。
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