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CN106536458A - 通过甲苯和/或苯的甲基化生产的对二甲苯中废气的处理 - Google Patents

通过甲苯和/或苯的甲基化生产的对二甲苯中废气的处理 Download PDF

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CN106536458A
CN106536458A CN201580038714.4A CN201580038714A CN106536458A CN 106536458 A CN106536458 A CN 106536458A CN 201580038714 A CN201580038714 A CN 201580038714A CN 106536458 A CN106536458 A CN 106536458A
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J·L·肯达尔
G·E·耶奥
R·D·斯特莱克
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Exxon Chemical Patents Inc
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Abstract

从用甲醇甲基化甲苯和/或苯以产生对二甲苯而产生的废气流除去污染物的方法。含有C4烃的经处理的废气流可进一步在烯烃装置/工艺中被处理以产生有价值的轻质烷烃和烯烃。

Description

通过甲苯和/或苯的甲基化生产的对二甲苯中废气的处理
发明人：James L.Kendall，Gregory E.Yeo，Robert D.Strack
优先权要求
本申请要求2014年8月26日提交的美国临时专利申请No.62/041,717的优先权和权益，其公开内容以其全部通过引用纳入本申请。
发明领域
本发明涉及处理用甲醇烷基化苯和/或甲苯生产对二甲苯中产生的废气的方法。
发明背景
在二甲苯异构体中,对二甲苯是特别有价值的，因为其可用于制备对苯二甲酸，对苯二甲酸为合成纤维和树脂的生产中的中间产物。目前,对二甲苯通过石脑油的加氢处理(催化重整)、石脑油或瓦斯油的蒸汽裂化和甲苯歧化来商业生产。
大多数现有制造二甲苯的方法中存在的问题在于，它们产生邻(o)-、间(m)-和对(p)-二甲苯的热动态平衡混合物，其中对二甲苯浓度典型地仅为约24wt％。因此，从这样的混合物分离对二甲苯往往需要超分馏和多级冷却步骤。这也的方法涉及高操作和投资成本，但仅得到有限的收率。因此对提供高选择性生产对二甲苯的方法有持续的需求。
通过用甲醇烷基化甲苯和/或苯制造二甲苯，尤其是利用沸石催化剂选择性地制造对二甲苯(PX)产物，是熟知的。参见例如，美国专利4,002,698；4,356,338；4,423,266；5,675,047；5,804,690；5,939,597；6,028,238；6,046,372；6,048,816；6,156,949；6,423,879；6,504,072；6,506,954；6,538,167；和6,642,426。术语“对二甲苯选择性”、“对位选择性”等，是指以大于存在于热动态平衡下二甲苯异构体混合物中的量生产对二甲苯，热动态平衡下二甲苯异构体混合物中的量在一般处理温度下为约24mol％。由于对二甲苯相对于间位和邻位二甲苯的经济重要性，高度需求对二甲苯选择性。虽然每种二甲苯异构体都具有重要的和熟知的最终用途，但对二甲苯目前是最有经济价值的。
在所述方法中，典型地，在图1中绘制的系统中的反应器中，甲苯和/或苯在存在合适的催化剂下用甲醇烷基化，从而形成二甲苯，其中进料包括经由导管1进入流化床反应器11的反应物，流出物包括通过导管5离开的产物，和催化剂分别经由导管2、3和4在流化床反应器11、从催化剂汽提流体的装置12和催化剂再生器13之间循环。水典型地与甲苯和甲醇共同进料以最小化进料管线中的甲苯结焦和甲醇的自分解。其它副反应包括形成轻质烯烃、轻质链烷烃，以及将对二甲苯转化成其它二甲苯异构体或较重的芳族物质的反应。
虽然甲苯甲基化，特别是美国专利6,504,072的对位选择性甲苯甲基化方法，提供了有吸引力的对二甲苯途径，但所述方法不可避免地产生显著量的轻质(C4-)气体。这些气体副产物包括烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁烯；烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，它们可以被回收和提纯以使它们的价值提高高于燃料价值。然而，废气流中还存在污染物，例如氮气(N2)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。
美国专利公布No.2014/0100402披露了从甲苯甲基化的流出物回收烯烃的方法。披露的方法采用低温分离单元以从废气流分离乙烯和丙烯。低温处理可以导致气体中的氮氧化物在氨和/或反应性烃的存在下形成在升高的温度下是不稳定的氮氧化物盐和胶质。在没有适当的缓解设置的情况下，低温单元中的氮氧化物盐和胶质会随着设备温度升高到高于其正常操作条件而爆炸。因此，必须先去除废气流中的氮氧化物和其它污染物，然后再回收烯烃。
发明概述
本发明提供通过用甲醇进行甲苯和/或苯的甲基化而产生对二甲苯所产生的废气流除去污染物的方法。含有C4烃的经处理的废气流开在烯烃装置/工艺中进一步处理以产生有价值的轻质烷烃和烯烃。
本发明涉及制造对二甲苯的方法，所述方法包括(a)使苯和/或甲苯与甲醇在烷基化催化剂的存在下在有效产生包含二甲苯和副产物混合物的烷基化流出物的条件下接触，所述副产物混合物包含水、二甲醚、气态C4烃和污染物；(b)使所述烷基化流出物分离成含有二甲苯的第一级分和含有所述副产物混合物的第二级分；(c)从第一级分回收对二甲苯；和(d)处理第二级分以除去所述污染物。在优选的实施方案中，第二级分通过吸收剂去甲烷器处理，该吸收剂去甲烷器使第二级分与C2-C6烃吸收剂，优选C3-C4烃逆流地接触。乙烯和丙烯可从经处理的第二级分回收。
本发明还提供了生产对二甲苯的装置，其包含烷基化反应器，其用于在烷基化催化剂的存在下用甲醇甲基化甲苯和/或苯以产生包含二甲苯和副产物混合物的烷基化流出物，所述副产物混合物包含水、二甲醚、C4烃和污染物；分离系统，其用于将烷基化流出物分离成含有二甲苯的第一级分和含有所述副产物混合物的第二级分；吸收剂去甲烷器，其用于从第二级分除去污染物，在该吸收剂去甲烷器中，吸收剂逆流地接触第二级分；和第二分离系统，其用于回收吸收剂。
附图简述
图1为反应器系统的示意图，该反应器系统包括反应器和再生器以及本身本领域已知的一些相关的附属设备和传输管道系统。
图2为根据本申请的一个实例的处理来自甲醇/甲苯烷基化方法的废气流的方法的流程图。
实施方案详述
本文所述的为通过用甲醇催化烷基化苯和/或甲苯来制造对二甲苯的方法。烷基化方法产生二甲苯异构体的富含对位混合物，以及水和一些轻质有机副产物，特别是二甲醚和C4-烯烃。含有C4烃的废气流也含有污染物例如氮气、一氧化碳和氮氧化物。本方法提供了从该废气流除去所述污染物的方法，从而来自这些轻质副产物的至少烯烃可被回收用于燃料以外的用途。
烷基化方法
这里采用的烷基化方法可以采用包含苯和/或甲苯的任何芳族进料，但通常优选的是，芳族进料含有至少90wt％，特别是至少99wt％的甲苯。类似地，虽然含有甲醇的进料的组成不是关键的，但通常期望采用含有至少90wt％、特别是至少99wt％的甲醇的进料。
烷基化方法中采用的催化剂通常为多孔性结晶材料，并且在一种优选的实施方案中为当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2二甲基丁烷压力测量时2,2二甲基丁烷的扩散参数为约0.1-15sec-1的多孔性结晶材料。
如本文中使用的，特定的多孔性结晶材料的扩散参数定义为D/r2x 106，其中D为扩散系数(cm2/sec)，r为晶体半径(cm)。扩散参数可以得自吸收测量，条件是假设平面片形模型描述扩散方法。因此，对于给定的山梨酸酯加载量Q，数值Q/Qeq(其中Qeq为平衡山梨酸酯加载量)与(Dt/r2)1/2数学相关，其中t为达到山梨酸酯加载量Q所需的时间(sec)。平面片形模型的图形解决方案在J.Crank的“The Mathematics of Diffusion”，牛津大学出版社，Ely House，London，1967中给出。
多孔性结晶材料优选为中孔尺寸铝硅酸盐沸石。中孔沸石通常定义为孔尺寸为约5-约7埃的那些，从而该沸石自由吸附例如正己烷、3-甲基戊烷、苯和对二甲苯的分钟。中孔沸石的另一常用定义涉及受限指数(Constraint Index)测试，其描述于美国专利No.4,016,218中，该专利通过引用纳入本申请。在这种情况下，中孔沸石的受限指数为约1-12，在沸石本身上测量，没有引入氧化物改性剂并且在任何调节催化剂扩散性的汽蒸前。除了中孔尺寸铝硅酸盐沸石，其它中孔酸性金属硅酸盐，例如硅磷酸铝(SAPO)也可以用于本方法。
合适的中孔沸石的特定实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，其中ZSM-5和ZSM-11是特别优选的。在一种实施方案中，本发明的方法中采用的沸石为二氧化硅与氧化铝摩尔比至少250的ZSM-5，所述摩尔比是在对沸石进行任何处理以调节其扩散性之前测量的。
沸石ZSM-5及其常规制备描述于美国专利No.3,702,886。沸石ZSM-11及其常规制备描述于美国专利No.3,709,979。沸石ZSM-12及其常规制备描述于美国专利No.3,832,449。沸石ZSM-23及其常规制备描述于美国专利No.4,076,842。沸石ZSM-35及其常规制备描述于美国专利No.4,016,245。ZSM-48及其常规制备描述于美国专利No.4,375,573。这些美国专利的全部公开内容通过引用纳入本申请。
上述中孔沸石优选用于本方法，因为它们的孔的尺寸和形状相对于其它二甲苯异构体来说更有利于生产对二甲苯。然而，常规形式的这些沸石的扩散参数价值超过了本方法期望的0.1-15sec-1范围。然而，需要的扩散性可以通过严苛地汽蒸沸石从而实现催化剂微孔体积的受控降低至不低于未经汽蒸催化剂的50％和优选50-90％来实现。微孔体积的减少是通过在汽蒸前后在90℃和75托正己烷压力测量沸石的正己烷吸收能力来监控的。
汽蒸实现多孔性结晶材料的微孔体积的期望降低可以通过在蒸汽的存在下在至少约950℃，优选约950-约1075℃和最优选约1000-约1050℃的温度加热材料约10分钟-约10小时，优选30分钟-5小时来实现。
为了进行扩散性和微孔体积的期望的受控降低，可期望在汽蒸前将多孔性结晶材料与至少一种氧化物改性剂结合，所述氧化物改性剂优选选自元素周期表(IUPAC版)第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族元素的氧化物。方便地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和优选磷的氧化物。在一些情况下，可期望将多孔性结晶材料与多于一种的氧化物改性剂(例如磷与钙和/或镁的组合)结合，因为这样，可降低实现目标扩散性值的汽蒸严苛度。催化剂中存在的氧化物改性剂总量，按元素测量，可为约0.05至约20wt％，例如约0.1至约10wt％，基于最终催化剂的重量计。
当改性剂包括磷时，在烷基化催化剂中引入改性剂方便地通过描述于美国专利4,356,338；5,110,776；5,231,064和5,348,643中的方法实现，所述专利的全部公开内容通过引用纳入本申请。用含磷化合物处理可以容易地通过使多孔性结晶材料单独地或与粘合剂或基质材料的组合来接触合适的磷化合物的溶液，然后干燥和煅烧以将磷转化成其氧化物形式而实现。与含磷化合物的接触通常在约25℃-约125℃的温度进行约15分钟-约20小时。接触混合物中磷的浓度可为约0.01-约30wt％。
可用于将磷氧化物改性剂引入本发明的催化剂的代表性含磷化合物包括以下表示的类别的衍生物：PX3，RPX2，R2PX，R3P，X3PO，(XO)3PO，(XO)3P，R3P＝O，R3P＝S，RPO2，RPS2，RP(O)(OX)2，RP(S)(SX)2，R2P(O)OX，R2P(S)SX，RP(OX)2，RP(SX)2，ROP(OX)2，RSP(SX)2，(RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2，其中R为烷基或芳基，例如苯基，和X为氢、R、或卤素。这些化合物包括伯RPH2、仲R2PH和叔R3P膦，例如丁基膦，叔膦氧化物R3PO，例如三丁基膦氧化物，叔膦硫化物R3PS，伯RP(O)(OX)2和仲R2P(O)OX膦酸，例如苯膦酸，相应的硫衍生物，例如RP(S)(SX)2和R2P(S)SX，膦酸的酯，例如膦酸二烷基酯(RO)2P(O)H，膦酸二烷基酯烷基酯(RO)2P(O)R，和膦酸烷基酯二烷基酯(RO)P(O)R2；次亚膦酸R2POX，例如二乙基次亚膦酸，伯(RO)P(OX)2、仲(RO)2POX和叔(RO)3P亚磷酸盐和其酯，例如单丙酯，次亚膦酸烷基酯二烷基酯(RO)PR2，和次亚膦酸二烷基酯烷基酯(RO)2PR，酯。也可采用相应的硫衍生物，包括(RS)2P(S)H，(RS)2P(S)R，(RS)P(S)R2，R2PSX，(RS)P(SX)2，(RS)2PSX，(RS)3P，(RS)PR2和(RS)2PR。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸丁酯，和焦亚磷酸酯，例如焦亚磷酸四乙酯。所述化合物中的烷基优选含有1至4个碳原子。
其它合适的含磷化合物包括磷酸氢铵，磷卤化物，例如磷三氯化物、溴化物和碘化物，烷基二氯化磷(alkyl phosphoro dichloridites)(RO)PCl2，二烷基磷酰氯(dialkylphosphoro chloridites)(RO)2PCl，二烷基氯化膦(dialkyl phosphinochloro idites)R2PCl，烷基膦氯酸烷基酯(alkylalkylphosphonochloridates)(RO)(R)P(O)Cl，膦氯酸二烷基酯(dialkyl phosphinochloridates)R2P(O)Cl和RP(O)C12。适用的相应的硫衍生物包括(RS)PCl2、(RS)2PCl、(RS)(R)P(S)Cl和R2P(S)Cl。
特定的含磷化合物包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二铵氢、二苯基氯化膦、亚磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基膦酰氯、磷酸三甲酯、亚磷酸二苯酯、二苯基膦酸、氯硫代磷酸二乙酯、酸磷酸甲酯和其它醇-P2O5反应产物。
可用于将硼氧化物改性剂引入本发明的催化剂的代表性含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、硼氧化物、硼硫化物、硼氢化物、二甲醇丁基硼、丁基硼酸、二甲基硼酸酐、六甲基硼吖嗪、苯基硼酸、三乙基硼烷、二硼烷和三苯基硼。
代表性含镁化合物包括乙酸镁、硝酸镁、苯甲酸镁、丙酸镁、2-乙基己酸镁、碳酸镁、甲酸镁、草酸镁、溴化镁、氢化镁、乳酸镁、月桂酸镁、油酸镁、棕榈酸镁、水杨酸镁、硬脂酸镁和硫化镁。
代表性含钙化合物包括乙酸钙、乙酰丙酮酸钙、碳酸钙、氯化钙、甲醇钙、萘酸钙、硝酸钙、磷酸钙、硬脂酸钙和硫酸钙。
代表性含镧化合物包括乙酸镧、乙酰丙酮酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸镧、磷酸镧和硫酸镧。
本发明的方法中采用的多孔性结晶材料可与耐受所述方法中采用的温度和其它条件的多种粘合剂或基质材料结合。所述材料包括活性和非活性材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可为天然存在的或胶质沉淀或包含二氧化硅和金属氧化物混合物的胶体的形式。使用活性的材料往往改变催化剂的转化率和/或选择性，因此通常不是优选的。非活性材料合适地用作稀释剂以控制给定方法中的转化量，从而可以经济地和有序地获得产物而不用采用控制反应速率的其它手段。这些材料可引入天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土，从而改进催化剂在商业操作条件下的碎裂强度。所述材料，即粘土、氧化物等，起到催化剂的粘合剂的作用。期望提供具有良好的碎裂强度的催化剂，因为在商业使用中，期望防止催化剂破碎成粉末状物质。这些粘土和/或氧化物粘合剂一般仅用于改进催化剂的碎裂强度的目的。
可以与多孔性结晶材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括一般被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土等的次膨润土和高岭土，其中主要矿物成分为叙永石、高岭石、迪开石、珍珠石或儒陶土。这样的粘土可以以原始开采的那样的原始状态使用，或先进行煅烧、酸处理或化学改性。
除了前述材料，多孔性结晶材料可以与以下多孔性基质材料复合，例如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
多孔性结晶材料与无机氧化物基质的相对比例宽泛变化，前者的含量范围在复合物的约1-约90重量％，更通常地，特别是当复合物制备成珠的形时，范围在复合物的约2-约80wt％。
烷基化方法可以在任何已知的反应容器中进行，但通常甲醇和芳族进料与上述催化剂在催化剂颗粒置于一个或多个流化床时接触。甲醇和芳族进料均可以在单一的阶段中注入流化催化剂。然而，在一种实施方案中，在将芳族反应物注入流化催化剂的位置下游的一个或多个位置，将甲醇进料分阶段注射到流化催化剂。例如，芳族进料可以注入催化剂的单一纵向流化床的下部，并将甲醇在该床的多个纵向间隔的中间部分注入该床，而产物从该床顶部取出。或者，催化剂可以置于多个纵向间隔的催化剂床，并将芳族进料注入第一流化床的下部，部分甲醇注入第一床的中间产物部分，并且部分甲醇注入下游催化剂床或与相邻下游催化剂床之间。
本方法的烷基化阶段中采用的条件不受过度限制，但在甲苯的甲基化的情况下，通常包括以下范围：(a)约500-约700℃，例如约500-约600℃的温度；(b)约1个大气压-约1000psig(约100-约7000kPa)，例如约10psig-约200psig(约170-约1480kPa)的压力；(c)摩尔甲苯/摩尔甲醇(在反应器进料中)至少约0.2，例如约0.2-约20；和(d)对一个或多个反应器的总烃进料的重时空速(“WHSV”)约0.2-约1000，例如对于芳族反应物为约0.5-约500，对于合计的甲醇试剂阶段流为约0.01-约100，基于一个或多个反应器中的总催化剂计。
产物处理和回收
甲醇与甲苯和/或苯之间反应的产物为包含以下的烷基化流出物：对二甲苯和其它二甲苯异构体，水蒸气，未反应的甲苯和/或苯，未反应的甲醇，酚类杂质和多种轻质气体副产物，例如C4烃，包括轻质烯烃和污染物，例如氮气、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳和含氧化物例如乙醇和二甲醚。烷基化流出物还通常含有一些C9+芳族副产物。此外，当所述方法在流化催化剂床中进行时，烷基化流出物将含有一些夹带的固体催化剂和催化剂微粒。因此，通常在气相中的，离开(最终)流化床反应器的流出物通常穿过集成的旋风分离器以除去一些夹带的催化剂固体并将它们返回到烷基化反应器。
参考图2，烷基化流出物在高温、典型地约500-约600℃下离开烷基化反应器系统10，首先可穿过换热器，从而流出物流中的废热可被回收并用于加热其它一个或多个工艺流。然而，优选的是，产物流的任何初始冷却是很受限的，从而保持流出物蒸气远高于露点，典型地约240°F(116℃)。
进一步冷却后，将流出物蒸气流供入分离系统20，其可包含一个或多个分馏塔，其中烷基化流出物分离成含有二甲苯的第一级分22和含有所述副产物混合物的第二级分24。进一步分离以回收未反应的甲醇、未反应的苯和/或甲苯、重质(C9+)副产物和其它副产物是可行的并且是本领域技术人员已知的技术。对二甲苯从第一级分22回收，典型地通过分级结晶或选择性吸收(未示出)。
在本方法中，含有轻质(C4-)烃的第二级分24通过处理系统30处理以回收所述流中至少有价值的烯烃组分。在实施方案中，第二级分24在处理系统30中受到压缩。然后被压缩的流经历一系列清洗步骤，例如甲醇清洗以除去含氧化合物，水清洗以除去甲醇和苛性清洗以除去二氧化碳。然后可将所述流干燥以除去水，例如用分子筛干燥器或用甲醇清洗，甲醇本身优选已干燥除水，例如用分子筛干燥器。
在实施方案中，然后将干燥的副产物混合物32送至分馏塔40以从轻质烯烃主要除去二甲醚，从而最小化二甲醚对烯烃回收设备的影响。二甲醚也可以通过在下游过程例如聚合中不利地影响丙烯而损害后面回收的丙烯产物。分馏塔的作用是将干燥的副产物混合物分级成含有至少一些和优选大多数C3烃的塔顶流42和绝大多数二甲醚和C4+烃作为液体塔底流44。例如，来自分馏塔的乙烯和至少约80wt％、优选至少约90wt％的丙烯，和约67wt％的丙烷在塔顶流中回收，而接近100wt％的二甲醚和接近100wt％的C4+烃在液体塔底流中去除。来自分馏塔40的塔顶蒸气流42，其通常包含低于约100ppm二甲醚，优选20ppm或更低按重量计，更优选1ppm或更低按重量计，被送至污染物去除系统。
在实施方案中，处理第二级分以从废气流除去所述污染物。在优选的实施方案中，含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、氮气、一氧化碳和氮氧化物的塔顶蒸气流42被供入吸收剂去甲烷器50。吸收剂去甲烷器有效地从废气流除去氮气、一氧化碳和氮氧化物污染物，但不会有与低温系统相关的风险。吸收剂去甲烷器通过使废气流与烃吸收剂逆流地接触来操作。随着吸收剂沿塔向下行进并与沿塔向上行进的废气流相互作用，废气流中的至少一些、优选大多数C2+烃被吸收剂吸收并在塔底流54中离开吸收剂去甲烷器。氢气、甲烷、氮气、一氧化碳和氮氧化物，以及小百分比的C2和C3烃，作为塔顶流52离开吸收剂去甲烷器，其可用作燃料。吸收剂去甲烷器可配有再沸器以最小化塔底流54中甲烷和污染物的量。
烃吸收剂可选自C2-C6烃，优选C3-C5烃和更优选C3-C4烃或它们的混合物。合适的烃吸收剂的实例为乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、1-丁烯、顺式-丁烯、反式-丁烯、丁二烯和戊烷。吸收剂必须不含会影响下游操作的污染物并且不含可能在吸收剂去甲烷器导致水合物形成的水。在优选的实施方案中，所用吸收剂为C3或C4烃或其混合物。例如，吸收剂可为丙烯、C4烃或丙烯与C4烃的混合物，例如丙烯与一种或多种丁烯。在更优选的实施方案中，所用吸收剂为C4烃或C4烃的混合物，因为相对于C3烃吸收剂来说，较少的C4烃会在吸收剂去甲烷器中损失给燃料。例如，吸收剂可为正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺-丁烯、反式-丁烯、丁二烯或其混合物。所用吸收剂还可含有一定量的不会实质上影响吸收剂特性的其它组分。因此，C3烃吸收剂还可含有一定量的C2烃，但该量的C2烃不会影响C3烃吸收剂的特性。类似地，C4烃吸收剂还可含有一定量的C3烃，但该量的C3烃不会影响C4烃吸收剂的特性。
本领域技术人员可以基于所用烃吸收剂、可用的冷却剂和期望的经济回收来确定吸收剂去甲烷器的最佳操作温度和压力。作为安全性的一般规则，操作温度越高，形成氮氧化物盐和胶质的风险越低。
含有吸收剂、C2和C3烃的塔底流54被送至分离系统60，其典型地为分馏塔或柱，其中吸收剂被分离以通过吸收剂去甲烷器再循环。分离系统60可由本领域技术人员基于所用吸收剂来选择。优选地，分离系统60为单一的分馏塔以浓缩烃吸收剂用于再利用。在其中C4烃或C4烃的混合物用作吸收剂的实施方案中，分离系统60为去丁烷器。来自吸收剂去甲烷器的塔底流54进入，分离系统60将C2和C3烃从C4烃吸收剂分离。C2和C3烃作为塔顶流62离开分离系统60并被送至烯烃装置/工艺中进一步处理以产生有价值的轻质烷烃和烯烃。吸收剂作为塔底流64离开分离系统60以通过吸收剂去甲烷器50再循环。用于抵消对燃料的损失，可将附加的吸收剂引入分离系统60。
虽然已通过参考特定实施方案来描述和说明了本发明，但本领域技术人员将领会，本发明可扩展到不非要在本文说明的变体和改型，但不会背离本发明的主旨和范围。因此，不意图将所附权利要求的范围限制为本文给出的实施例和说明，本发明的权利要求应解释为涵盖本文给出的所有可专利的特征，包括本领域技术人员视为与本公开相关的所有等同特征。
本文所用的商品名称用TM符号或符号表示，表示该名称可能受某些商标权包含，例如，它们可为在多个司法辖区的注册商标。本文引用的全部专利和专利申请、测试方法(例如ASTM方法、UL方法等)和其它文献在此以这些公开内容与本发明不矛盾且对于所有司法辖区这样的纳入允许程度通过引用全部纳入。当数值下限和数值上限在本文中列出时，从任何下限到任何上限的范围都被涵盖。术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、要素或者一组组分前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件组，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本由...组成”、“由...组成”、“选自”或者“是”，反之亦然。

Claims (21)

1.制造对二甲苯的方法，所述方法包括：
(a)使甲苯和/或苯与甲醇在烷基化催化剂的存在下在有效产生包含二甲苯和副产物混合物的烷基化流出物的条件下接触，所述副产物混合物包含水、二甲醚、C4烃和污染物；
(b)使所述烷基化流出物分离成含有二甲苯的第一级分和含有所述副产物混合物的第二级分；
(c)从第一级分回收对二甲苯；和
(d)处理第二级分以除去所述污染物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述对二甲苯是通过分级结晶或选择性吸收回收的。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述处理(d)是通过在吸收剂去甲烷器中使第二级分与C2-C6烃吸收剂逆流地接触完成的。
4.权利要求3所述的方法，其中所述吸收剂基本上由C3或C4烃或其混合物组成。
5.权利要求3所述的方法，其中所述吸收剂基本上由C4烃或其混合物组成。
6.权利要求3-5中任一项所述的方法，其中所述处理(d)产生包含氢气、甲烷和污染物的塔顶流和包含C2+烃和吸收剂的塔底流，并且所述方法进一步包括：
(e)使所述吸收剂与不同的C2+烃分离。
7.权利要求6所述的方法，其中将在所述分离(e)中回收的所述吸收剂再循环到所述处理(d)。
8.权利要求6或7所述的方法，其中所述分离(e)是通过单一的分馏塔完成的。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括：
(f)从经处理的第二级分回收乙烯和丙烯。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述甲苯以含有至少约90wt％甲苯的进料流提供。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述烷基化催化剂为多孔性结晶材料，该多孔性结晶材料当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2二甲基丁烷压力下测量时对于2,2-二甲基丁烷的扩散参数为约0.1-15sec-1。
12.权利要求11所述的方法，其中所述烷基化催化剂为中孔尺寸铝硅酸盐沸石，其选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35和ZSM-48，它们各自任选地与无机氧化物基质复合。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中在注射甲苯的位置的下游的一个或多个位置将甲醇进料分阶段注射到烷基化催化剂。
14.在烷基化催化剂的存在下在有效产生包含二甲苯和含有污染物的废气流的烷基化流出物的条件下通过用甲醇甲基化甲苯和/或苯来制造对二甲苯的方法，所述方法包括用吸收剂去甲烷器处理所述废气流以除去所述污染物。
15.权利要求14所述的方法，其中所述处理是通过使第二级分与C2-C6烃吸收剂逆流地接触完成的。
16.权利要求15所述的方法，其中所述吸收剂基本上由C3或C4烃或其混合物组成。
17.权利要求15所述的方法，其中所述吸收剂基本上由C4烃或其混合物组成。
18.生产对二甲苯的装置，其包含：
(a)烷基化反应器，其用于在烷基化催化剂的存在下用甲醇甲基化甲苯和/或苯以产生包含二甲苯和副产物混合物的烷基化流出物，所述副产物混合物包含水、二甲醚、C4烃和污染物；
(b)分离系统，其用于将烷基化流出物分离成含有二甲苯的第一级分和含有所述副产物混合物的第二级分；
(c)吸收剂去甲烷器，其用于从第二级分除去污染物，在其中C2-C6烃吸收剂逆流地接触第二级分；和
(d)第二分离系统，其用于回收吸收剂。
19.权利要求18所述的装置，其进一步包含对二甲苯回收系统。
20.权利要求18或19所述的装置，其中所述第二分离系统包含单一的分馏塔。
21.权利要求18-20中任一项所述的装置，其中所述吸收剂基本上由C3或C4烃或其混合物组成。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110678436A (zh) * 2017-05-22 2020-01-10 埃克森美孚化学专利公司 集成的芳族烃形成和甲基化
CN112521243A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法及系统
CN112521244A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种降低临氢固定床反应系统中循环氢内副产物的方法和装置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018057125A2 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of light gas by-products in the production of paraxylene by the methylation of toluene and/or benzene
CN109906213B (zh) 2016-09-22 2022-03-25 埃克森美孚化学专利公司 轻质气体副产物在通过甲苯和/或苯的甲基化制备对二甲苯中的用途
CN108786672B (zh) * 2017-04-27 2021-01-26 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇和/或二甲醚与苯制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
KR102326358B1 (ko) * 2017-04-27 2021-11-12 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 톨루엔, p-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기 위한 촉매의 원위치 제조 방법 및 반응 공정
CN108786670B (zh) * 2017-04-27 2021-01-26 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇和/或二甲醚与甲苯制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
WO2018217337A1 (en) 2017-05-22 2018-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated aromatics formation and methylation
US11691933B2 (en) 2019-03-28 2023-07-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting benzene and/or toluene via methylation
CN112121850B (zh) * 2019-06-24 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 流化床催化剂和二甲苯的生产方法
US20210206704A1 (en) * 2020-01-06 2021-07-08 Uop Llc Oxygenate removal for para-xylene purification via adsorption separation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110071332A1 (en) * 2008-10-29 2011-03-24 Lummus Technology Inc. Absorber demethanizer for fcc process
US20130150640A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Gtc Technology Us, Llc Production of xylenes by methylation of aromatic compounds
US20140100402A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recovery of Olefins from Para-Xylene Process

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423879B1 (en) * 1997-10-02 2002-07-23 Exxonmobil Oil Corporation Selective para-xylene production by toluene methylation
DE60218673D1 (de) * 2001-06-25 2007-04-19 Exxonmobil Chem Patents Inc Zusammensetzung eines molekularsiebkatalysators, seine herstellung und seine verwendung in einem umwandlungsverfahren
US20040000474A1 (en) * 2002-02-22 2004-01-01 Catalytic Distillation Technologies Liquid-continuous column distillation
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7358414B2 (en) * 2004-01-30 2008-04-15 Miller Jeffrey T Para-xylene process using perm-selective separations
JP5495531B2 (ja) * 2008-10-09 2014-05-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 パラキシレン製造用合成ゼオライト触媒の製造方法、並びに該方法で製造したパラキシレン製造用触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法
CN103596907B (zh) * 2011-06-10 2016-04-27 埃克森美孚化学专利公司 对二甲苯的生产

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110071332A1 (en) * 2008-10-29 2011-03-24 Lummus Technology Inc. Absorber demethanizer for fcc process
US20130150640A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Gtc Technology Us, Llc Production of xylenes by methylation of aromatic compounds
US20140100402A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recovery of Olefins from Para-Xylene Process

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110678436A (zh) * 2017-05-22 2020-01-10 埃克森美孚化学专利公司 集成的芳族烃形成和甲基化
CN110678436B (zh) * 2017-05-22 2022-11-11 埃克森美孚化学专利公司 集成的芳族烃形成和甲基化
CN112521243A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法及系统
CN112521244A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种降低临氢固定床反应系统中循环氢内副产物的方法和装置
CN112521243B (zh) * 2019-09-19 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法及系统
CN112521244B (zh) * 2019-09-19 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种降低临氢固定床反应系统中循环氢内副产物的方法和装置

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