CN106520264A - 混合型清净剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种混合型清净剂的制备方法，包括如下步骤：以碳链长为10-30的烷基2-羟基-3-萘甲酸和碳链长为6-20的二烷基萘磺酸为混合基质，在氢氧化钙作用下进行中和，然后通入CO2进行碳酸化反应，制得具有碱性储备的混合型清净剂产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合型清净剂的制备方法。
背景技术
润滑油清净剂复合使用时，利用其性能互补性，可赋予油品更全面优异的性能，从而可以适应日益苛刻的发动机工况要求。多年来，在油品开发中尽管一直在使用多种清净剂的复配，然而，清净剂之间的共沉淀问题是长期以来对油品质量造成最大影响的因素。
混合型清净剂，是在添加剂制备过程中就将具有不同功能的基质复配，从而可以得到与后期复配清净剂相同使用效果的混合型清净剂。由于不同基质是在单剂制备过程中即已复配，从而形成了较稳定的复合基质胶体，因此可以从源头上解决共沉淀问题。
目前，混合型金属清净剂有烷基水杨酸与烷基酚为混合基质的金属清净剂、烷基水杨酸与烷基苯磺酸为混合基质的金属清净剂、烷基酚与烷基苯磺酸为混合基质的金属清净剂、环烷酸与烷基水杨酸为混合基质的金属清净剂，而以长链烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸为混合基质的清净剂尚未见文献报道。本发明采用长链烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸为混合基质，在Ca(OH)2作用下进行中和，然后通入CO2进行碳酸化反应，制得具有碱性储备的混合型清净剂产品，该产品综合性能优异，可作为润滑油添加剂较好地应用于内燃机油领域。
CN94106385.2提供了一种烷基水杨酸盐润滑油添加剂的制备方法。其制备过程中加入某些表面活性剂(如磺酸、烯基丁二酸酯等)后合成的烷基水杨酸钙，当与磺酸盐复合后在一定程度上能较大地抑制沉淀的生成；通过调整用量，使用烯基丁二酸酯可以解决水杨酸盐与磺酸盐复合沉淀的问题。但该方法中所用烷基水杨酸是通过传统Kolbe-Schmitt流程(苯酚经烷基化、中和、羧基化、酸化和水洗等多道工序)所得，因此整个制备流程较长，且所得产物纯度不高，含有大量游离烷基酚等副产物，严重影响最终产品的使用性能；同时制备过程中需要离心、过滤、除渣等复杂的后处理操作，而且有氨气产生，不利于环保。
CN101219944A、CN200380102560.8和US7009072公开了一种制备用作润滑油清洁剂的碱土金属水杨酸盐的方法，该方法首先将直链α-烯烃在烷基磺酸催化作用下实施水杨酸的烷基化，制备出烷基水杨酸，然后与高碱性磺酸盐反应，制备出碱性烷基水杨酸盐。该方法涉及反应步骤少，所得产品纯度高，且几乎不含有传统Kolbe-Schmitt流程无法除去的烷基酚。但该方法的缺陷在于：所用催化剂烷基磺酸大多为液体酸，具有强腐蚀性，对设备要求较高，另外反应后回收的催化剂将会失活，无法循环使用，由于催化剂价格高昂，因此在工业上经济性较差。
CN200910136750.0公开了一种混合基质型金属清净剂的制备方法，该方法以环烷酸与烷基水杨酸为混合基质，采用烃类溶剂，以氢氧化钙为钙化试剂，甲醇为促进剂，进行中和反应，然后加入助促进剂，进行2-3次碳酸化反应，经过离心过滤等工序后得到产品。该发明所制备的金属清净剂具有优良的综合性能。但该发明的缺点是反应步骤较长，需要通气、离心过滤除渣等复杂的后处理过程。
上述公开内容在此全文作为参考而引入。
发明内容
本发明的目的是要提供一种混合型清净剂的制备方法，旨在提供一种兼具有优异高温清净性、抗乳化性和低温油泥分散性的新型添加剂产品。
本发明提供一种混合型清净剂的制备方法，包括如下步骤：
以碳链长为10-30的烷基2-羟基-3-萘甲酸和碳链长为6-20的二烷基萘磺酸为混合基质，在氢氧化钙作用下进行中和，然后通入CO2进行碳酸化反应，制得具有碱性储备的混合型清净剂产品。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，优选的方案是，包括如下步骤，
在带有搅拌、加热的密闭容器内加入溶剂和促进剂，开始搅拌加热，加入氢氧化钙，并升温至40-60℃；
加入稀释油，并加入所述烷基2-羟基-3-萘甲酸和所述二烷基萘磺酸，密闭容器，反应30-90min，然后通入二氧化碳气体，进行反应60-180min；
反应结束后，升温以除去促进剂，然后过滤混合物除去碳酸钙渣，最后蒸馏除去溶剂，得到混合型清净剂产品。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，以100份烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的混合物计，溶剂优选为50-300份，促进剂优选为20-200份，氢氧化钙优选为6-70份，稀释油优选为0-100份，二氧化碳优选为2-40份，以上物料份数均为重量份数。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，所述烷基2-羟基-3-萘甲酸优选具有如下结构：
其中R1是碳数为10-30的烷基。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，所述二烷基萘磺酸优选具有如下结构：
其中R2，R3是碳数为6-20的烷基。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的重量比例优选为8：2～2：8。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，所述溶剂优选为挥发性液体烃。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，所述溶剂优选为甲苯或轻质石脑油。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，所述促进剂优选为C1-6的低碳醇。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，所述促进剂优选为甲醇。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，所述稀释油优选为矿物油、合成酯或聚合烃。
本发明所述的混合型清净剂的制备方法，其中，所述氢氧化钙纯度优选不小于95％，粒度规格优选不小于200目。
通过本发明方法制备的物质可用作润滑油添加剂，具有与现有产品同样优异的高温清净性，且比现有产品更加优异的分水性、抗乳化性和低温油泥分散性，是一种综合性能优异的润滑油清净分散剂，能很好地应用于内燃机油和工业油等领域。
为了评价添加剂性能，采用了内燃机油成焦试验法(Q/SH018.0235)，柴油机油清净性测定法(热管氧化法)(SH/T0645)，船用油水分离性测定法(SH/T0619)，润滑油抗乳化性能测定法(GB/T8022)和SDT油泥分散性试验。
SDT油泥分散性试验：将1.0g清净剂、9.0g油泥调入10.0g基础油中，150℃下搅拌1.5h后，滴加在工业滤纸上，液滴质量控制在0.020～0.025g之间，在80℃烘箱内静置2h，测量扩散圈直径(d)与油圈直径(D)。比值γ＝d/D×100作为分散能力好坏的衡量指标。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制，任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
选用萘磺酸类和新型羧酸类表面活性剂，通过润滑油清净剂传统碳酸化过程，制得具有碱性储备的添加剂产品。
本发明提供的具体方法包括：以长链烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸为混合基质，在Ca(OH)2作用下进行中和，然后通入CO2进行碳酸化反应，制得具有碱性储备的混合型清净剂产品。即：
在带有搅拌、加热的密闭容器内加入计量的溶剂和促进剂甲醇，开始搅拌加热，加入计量的氢氧化钙，并升温至40-60℃，加入一定量的稀释油，并加入长链烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸，密闭容器，反应30-90min，然后通入一定量的二氧化碳气体，进行反应60-180min。反应结束后，升温至90℃以除去促进剂，然后过滤混合物除去碳酸钙渣，最后蒸馏除去溶剂，可得到混合型清净剂产品。各组分有一定的比例，以100份(重量)烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的混合物计，溶剂为50-300份，促进剂为20-200份，氢氧化钙为6-70份，稀释油为0-100份，二氧化碳为2-40份，以上物料份数均为重量份数。
所说长链烷基2-羟基-3-萘甲酸具有如下结构：其中R1是碳数为10-30的烷基，优选碳数为10-20的烷基。
所说二烷基萘磺酸具有如下结构：其中R2，R3是碳数为6-20的烷基，R2和R3可相同也可不同，优选碳数为8-12的相同的烷基。
所说烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的重量比例为8：2～2：8，优选7：3～5：5。
所用溶剂为甲苯或挥发性液体烃，优选挥发性液体烃，如轻质石脑油。
所用促进剂为C1-6的低碳醇，优选甲醇。
所用氢氧化钙纯度不小于95％，粒度规格不小于200目，优选大于300目。
所用稀释油为矿物油，或合成酯、聚合烃等合成油。
所得混合型清净剂产品的碱值为50-350mgKOH/g。
实施例1
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入轻质石脑油50.0g，甲醇20.0g，氢氧化钙6.0g，搅拌升温至40℃，再按重量比8：2加入癸基2-羟基-3-萘甲酸80.0g，二-己基萘磺酸20.0g，并加入100.0g矿物型稀释油HVI 150，密封反应容器，进行中和反应约30min，然后在60min内通入CO2气体2.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为52.6mgKOH/g，钙含量为2.11％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，产品油溶性较好。
实施例2
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的1L密闭容器中，加入轻质石脑油300.0g，甲醇200.0g，加入氢氧化钙70.0g，水30.0g，搅拌升温至60℃，再按重量比2：8加入三十烷基2-羟基-3-萘甲酸20.0g、二-二十烷基萘磺酸80.0g，并加入100.0g矿物型稀释油HVIH 2，密封反应容器，进行中和反应约90min，然后在180min内通入CO2气体40.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为323mgKOH/g，钙含量为11.96％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，油品清澄透亮，产品油溶性较好。
实施例3
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入甲苯90.0g，甲醇60.0g，加入氢氧化钙15.0g，搅拌升温至50℃，再按重量比7：3加入十四烷基2-羟基-3-萘甲酸35.0g、二壬基萘磺酸15.0g，并加入50.0g矿物型稀释油HVIH 2，密封反应容器，进行中和反应约60min，然后在90min内通入CO2气体5.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为169mgKOH/g，钙含量为6.18％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，油品清澄透亮，产品油溶性好。
实施例4
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入甲苯79.0g，甲醇56.0g，加入氢氧化钙9.2g，搅拌升温至50℃，再按重量比5：5加入十二烷基2-羟基-3-萘甲酸30.0g、二癸基萘磺酸30.0g，并加入40.0g矿物型稀释油HVI 150，密封反应容器，进行中和反应约60min，然后在60min内通入CO2气体2.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为137mgKOH/g，钙含量为4.89％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，油品清澄透亮，产品油溶性好。
实施例5
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入轻质石脑油79.0g，甲醇56.0g，加入氢氧化钙16.0g，加入搅拌升温至50℃，再按重量比6：4加入十六烷基2-羟基-3-萘甲酸30.0g、二壬基萘磺酸20.0g，并加入40.0g矿物型稀释油HVIH 2，密封反应容器，进行中和反应约60min，然后在120min内通入CO2气体10.5g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为223mgKOH/g，钙含量为8.07％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，油品清澄透亮，产品油溶性好。
实施例6
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入轻质石脑油79.0g，甲醇56.0g，加入氢氧化钙16.0g，加入搅拌升温至50℃，再按重量比6：4加入十六烷基2-羟基-3-萘甲酸30.0g、二壬基萘磺酸20.0g，并加入40.0g聚合烃稀释油PAO4，密封反应容器，进行中和反应约60min，然后在120min内通入CO2气体10.5g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为220mgKOH/g，钙含量为8.01％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，油品清澄透亮，产品油溶性好。
实施例7
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入甲苯79.0g，甲醇56.0g，加入氢氧化钙9.2g，搅拌升温至50℃，再按重量比5：5加入十二烷基2-羟基-3-萘甲酸30.0g、二癸基萘磺酸30.0g，并加入40.0g合成酯稀释油己二酸酯A51，密封反应容器，进行中和反应约60min，然后在60min内通入CO2气体2.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为141mgKOH/g，钙含量为4.92％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，油品清澄透亮，产品油溶性好。
将上述实施例1～7所得混合型清净剂以2％剂量调至润滑油基础油HVI150中，进行成焦试验、热管试验、低温油泥分散性试验(SDT)、分水试验和抗乳化试验，并与市售润滑油清净剂中碱值烷基水杨酸钙(T109)、高碱值烷基水杨酸钙(T109B)、高碱值磺酸钙(T106)及高碱值硫化烷基酚钙(T115B)产品进行对比，结果见表1：
表1产品性能对比
从上表结果看出，通过本发明方法制备的混合型清净剂产品具有与现有市售产品同样优异的高温清净性能，且具有比现有产品更加优异的低温油泥分散性、分水性和抗乳化性，综合性能优异。
Claims (12)
1.一种混合型清净剂的制备方法，包括如下步骤：
以碳链长为10-30的烷基2-羟基-3-萘甲酸和碳链长为6-20的二烷基萘磺酸为混合基质，在氢氧化钙作用下进行中和，然后通入CO2进行碳酸化反应，制得具有碱性储备的混合型清净剂产品。
2.根据权利要求1所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，
在带有搅拌、加热的密闭容器内加入溶剂和促进剂，开始搅拌加热，加入氢氧化钙，并升温至40-60℃；
加入稀释油，并加入所述烷基2-羟基-3-萘甲酸和所述二烷基萘磺酸，密闭容器，反应30-90min，然后通入二氧化碳气体，进行反应60-180min；
反应结束后，升温以除去促进剂，然后过滤混合物除去碳酸钙渣，最后蒸馏除去溶剂，得到混合型清净剂产品。
3.根据权利要求2所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，以100份烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的混合物计，溶剂为50-300份，促进剂为20-200份，氢氧化钙为6-70份，稀释油为0-100份，二氧化碳为2-40份，以上物料份数均为重量份数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，所述烷基2-羟基-3-萘甲酸具有如下结构：
其中R1是碳数为10-30的烷基。
5.根据权利要求1～3任一项所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基萘磺酸具有如下结构：
其中R2，R3是碳数为6-20的烷基。
6.根据权利要求1～3任一项所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，烷基2-羟基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的重量比例为8：2～2：8。
7.根据权利要求2或3所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为挥发性液体烃。
8.根据权利要求7所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或轻质石脑油。
9.根据权利要求2或3所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，所述促进剂为C1-6的低碳醇。
10.根据权利要求9所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，所述促进剂为甲醇。
11.根据权利要求2或3所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，所述稀释油为矿物油、合成酯或聚合烃。
12.根据权利要求1～3任一项所述的混合型清净剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙纯度不小于95％，粒度规格不小于200目。
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