CN106519100B

CN106519100B - 可熔性聚四氟乙烯的制备方法

Info

Publication number: CN106519100B
Application number: CN201611023995.9A
Authority: CN
Inventors: 程井动; 郭玉玲; 沈潮; 吴君毅
Original assignee: Shanghai 3f New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Shanghai 3f New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-09-21
Anticipated expiration: 2036-11-18
Also published as: CN106519100A

Abstract

本发明公开了一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法。按一定比例向无氧的聚合釜内加入溶剂、聚合单体和链转移剂。聚合釜升温至设定值后，向釜内加入引发剂，聚合反应开始，并通过补加四氟乙烯控制釜内压力恒定。至四氟乙烯补加到预定质量后，向釜内持续加入预热至一定温度的去离子水以及引发剂，继续聚合反应。待四氟乙烯和去离子水补加至一定质量后，停止补加并维持釜内温度一定时间。最后，在搅拌状态下升温并保温，溶剂冷凝回收，固体物料析出，固体物料经过滤、洗涤、干燥得到可熔性聚四氟乙烯粉体。

Description

可熔性聚四氟乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，属于聚四氟乙烯树脂技术领域。

背景技术

可熔性聚四氟乙烯(PFA)是四氟乙烯(TFE)与少量全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物。PFA树脂首先由美国杜邦公司于1973年开发成功，商品名为Teflon PFA。世界上PFA树脂的主要生产厂家有杜邦、日本大金、日本旭硝子、3M和苏威公司，目前在国内还未有厂家生产，只有上海三爱富公司进行过普通级PFA树脂的研究工作。

PFA合成方面，在国外很多专利中都有过比较详细的介绍：如美国专利3635926中公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含有少量氟碳溶剂的水介质中的共聚反应，典型的聚合反应如下：将引发剂(过硫酸铵)和表面活性剂(全氟辛酸铵)加入到不锈钢容器中，封闭容器后，用四氟乙烯(TFE)吹扫，吸入水、氟碳溶剂和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，加热混合物至聚合反应温度(70-95℃)，通入四氟乙烯并维持聚合反应压力(1.7-2.4MPa)。为改善端基稳定性，在反应介质中加入少量碳酸铵(缓冲剂)。反应结束时，停止通TFE并放空未反应单体。又如美国专利3528954公开了一种TFE和全氟烷基乙烯基醚在含氢(每个碳原子一个)、氯和氟的卤化溶剂中的共聚，典型的聚合反应如下：容量为一升的带夹套不锈钢压力容器，抽空后加入860ml 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(113)和10.6g全氟丙基乙烯基醚，加热至50℃时导入四氟乙烯至207kPa，此时，将1％的全氟丙酰过氧化物溶液注入引发反应，反应开始后，通四氟乙烯以维持压力恒定，循环冷却水控制反应温度。通常反应十分钟后，停止通TFE，卸出聚合物悬浮液，经过滤后在100℃烘箱中干燥16h。

在国内外众多专业文献、专利资料显示，水相聚合工艺中，引发剂、链转移剂等会使PFA带有很多不稳定端基，US5115038提供了一种计算PFA不稳定端基的方法，这些不稳定端基会严重影响PFA的后加工及使用领域。有机介质聚合工艺中有机介质和全氟引发剂的选用，最大程度的降低了水相聚合工艺带来的不稳定端基的数量。但有机介质聚合，存在固含量不高等缺点缺陷。

而为充分利用水介质聚合的高效率和有机介质聚合产生不稳定端基数量少的优点，开发的混合介质聚合工艺(以一定比例的水和有机溶剂混合物作为溶剂进行悬浮聚合)，虽然避免了水相聚合工艺中分散剂残留对聚合物性能的影响，以全氟酰基过氧化物代替过硫酸盐作为引发剂，避免出现不稳定端基。但悬浮聚合时聚合度达到一定程度，由于单体液滴溶有聚合物，液滴碰撞时往往粘在一起，搅拌有促使粘结，最后会结成一块。另外，根据US6528600和US4499249等关于混合介质聚合工艺的专利分析，混合介质聚合工艺，其固含量不超过20％，远低于水相聚合工艺的乳液固含量。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，其包括如下步骤：

S1：在无氧聚合釜内，向溶剂、聚合单体和链转移剂的混合物中加入引发剂，进行聚合反应，并用四氟乙烯控制反应环境中的压力恒定；

S2：待所述四氟乙烯加至预定质量后，添加预热的去离子水和引发剂，继续聚合反应，待所述去离子水和四氟乙烯添加至一定质量后，停止添加四氟乙烯和去离子水，在40℃下进行保温；

S3：升温至100℃后，进行保温，收集固体物料，进行过滤、洗涤和干燥，得到可熔性聚四氟乙烯粉体。

作为优选方案，步骤S1中所述引发剂的加入量为引发剂加入总重量的10～20％。

作为优选方案，所述引发剂加入总量为四氟乙烯加入的总量的0.1～3％。

作为优选方案，步骤S1中所述，用四氟乙烯控制反应环境中的压力恒定在0.3～0.8MPa。

作为优选方案，步骤S1中所述的四氟乙烯加入量不超过最终获得的可熔性聚四氟乙烯总重量的20～60％。

作为优选方案，步骤S2中所述的四氟乙烯加入量不超过最终加入釜内物质总重量的10～50％。

作为优选方案，所述去离子水的加入量为溶剂重量的10～20％。

作为优选方案，所述聚合单体为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚，所述全氟烷基乙烯基醚的通式为Rf-O-CF＝CF₂，其中，Rf-为具有1～3个碳原子的直链或支链的全氟烷基，四氟乙烯既参与聚合反应，又具有控制体系压力的作用。

所述全氟烷基乙烯基醚(PAVE)加入量为四氟乙烯总加入量的1～10wt％。

全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，选用此单体的理由：可熔性聚四氟乙烯(PFA)就是四氟乙烯(TFE)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)共聚产品。

如果不加入全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，聚合物将没有可熔融特性。全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的加入，可以改变四氟乙烯(TFE)聚合物分子的结晶度，使聚合物具有常规可熔融聚合物的特点，提高聚合物的可加工性能，改善聚合物的耐折性等机械性能。

若全氟烷基乙烯基醚(PAVE)加入量低于1wt％，聚合物熔融流动性将显著下降；若加入量高于10wt％，聚合物耐高温性等性能将急剧下降。

作为优选方案，步骤S2中所述去离子水预热温度为30～60℃。

作为优选方案，步骤S2中所述去离子水预热温度为35～45℃。

作为优选方案，步骤S2中所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、全氟酰基过氧化物、偶氮二异丁腈中的至少一种。

本发明提供的可熔性聚四氟乙烯聚合工艺，可改善溶液聚合普遍存在的固含量偏低的缺点，获得的聚合物浆料液，固含量近30％。同时，获得的可熔性聚四氟乙烯粉体体积密度大，粒径均匀，热稳定性优异，可直接用于挤出造粒，造粒后，可得到有光泽的半透明粒料。此外，根据本发明提供的可熔性聚四氟乙烯聚合工艺，获得的可熔性聚四氟乙烯聚合物中不稳定端基数量明显下降，提高聚合物性能。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、提供了一种可熔性聚四氟乙烯聚合工艺，可改善溶液聚合普遍存在的固含量偏低的缺点，获得的聚合物浆料液，固含量近30％；

2、同时，获得的可熔性聚四氟乙烯粉体体积密度大，粒径均匀，可直接用于挤出造粒，造粒后，可得到有光泽的半透明粒料；

3、获得的可熔性聚四氟乙烯聚合物中不稳定端基数量明显下降，提高了聚合物性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

1、向无氧的10L不锈钢釜中加入三氟三氯乙烷(113)5000g、全氟烷基乙烯基醚120g、乙醇3g。

2、开启搅拌，反应釜升温至40℃，补加四氟乙烯至釜内压力为0.7MPa。

3、加入引发剂(全氟酰基过氧化物引发剂浓度为0.2mol/L的三氟三氯乙烷溶液)15g，开始聚合反应，通过补加四氟乙烯以控制釜内压力恒定。

4、四氟乙烯补加至1200g时，开始向釜内补加温度为35℃的去离子水和引发剂溶液，并控制釜内温度和压力恒定。引发剂补加量为135g，去离子水加入速度为2L/h。

5、四氟乙烯补加至2400g，去离子水补加至500g后，停止补加并维持釜内温度约20min。

6、打开换热器出入口，将釜内温度升至100℃，保温0.5h。溶剂经换热器冷凝，以液态的形式重新收集贮存，保温结束后，降温并排出未反应单体约830g。

7、放出聚合物料，停止搅拌，将物料过滤，洗涤后，置于热风循环烘箱中烘干。

8、物料冷却至室温，收集获得1760g可熔性聚四氟乙烯粉体。

实施例1中，浆料液固含量约为24％。可熔性聚四氟乙烯粉体体积密度1100g/L，粒径均匀。-COF端基个数为8个/10⁶碳原子，-COOH端基个数为7个/10⁶碳原子。

实施例2

1、向无氧的10L不锈钢釜中加入三氟三氯乙烷5000g、全氟烷基乙烯基醚120g、乙醇3g。

2、反应釜升温至40℃，补加四氟乙烯至釜内压力为0.7MPa。

4、四氟乙烯补加至1200g时，开始向釜内补加温度为35℃的去离子水和引发剂，并控制釜内温度和压力恒定。引发剂补加量为135g，去离子水加入速度为2L/h。

5、四氟乙烯补加至3200g，去离子水补加至500g后，停止补加并维持釜内温度约30min。

6、打开换热器出入口，将釜内温度升至100℃，保温0.5h。溶剂经换热器冷凝，以液态的形式重新收集贮存，保温结束后，降温并排出未反应单体约900g。

8、物料冷却至室温，收集获得2372g可熔性聚四氟乙烯粉体。

实施例2中，浆料液固含量约为29.4％。可熔性聚四氟乙烯粉体体积密度1200g/L，粒径均匀。-COF端基个数为10个/10⁶碳原子，-COOH端基个数为13个/10⁶碳原子。

对比例1

2、反应釜升温至40℃，补加四氟乙烯至釜内压力为0.7MPa。

3、加入引发剂(全氟酰基过氧化物引发剂浓度为0.2mol/L的三氟三氯乙烷溶液)135g，开始聚合反应，通过补加四氟乙烯以控制釜内压力恒定。

4、四氟乙烯补加至1200g时，开始向釜内补加15g的引发剂，并控制釜内温度和压力恒定。

5、四氟乙烯补加至1500g时，釜内温度上升，反应热移出困难，停止反应，四氟乙烯无法在反应温度范围内继续补加，降温，回收未反应单体约770g。

6、打开聚合釜放料阀，物料粘度太大，无法从放料口放出。打开反应釜釜盖，收集料液，除去溶剂，洗涤后置于热风循环烘箱中烘干，获得聚合物约1020g。

对比例1中，浆料液固含量约为17％。聚合物为不规则块状物。-COF端基个数为90个/10⁶碳原子，-COOH端基个数为23个/10⁶碳原子。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S3：升温至100℃后，进行保温，收集固体物料，进行过滤、洗涤和干燥，得到可熔性聚四氟乙烯粉体；

步骤S1中所述引发剂的加入量为引发剂加入总重量的10～20％；

所述引发剂加入总量为四氟乙烯加入的总量的0.1～3％；

步骤S1中所述，用四氟乙烯控制反应环境中的压力恒定在0.3～0.8MPa；

步骤S1中所述的四氟乙烯加入量不超过最终获得的可熔性聚四氟乙烯总重量的20～60％；

步骤S2中所述的四氟乙烯加入量不超过最终加入釜内物质总重量的10～50％；

所述去离子水的加入量为溶剂重量的10～20％；

所述聚合单体为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚，所述全氟烷基乙烯基醚的通式为Rf-O-CF＝CF₂，其中，Rf-为具有1～3个碳原子的直链或支链的全氟烷基；

2.如权利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述去离子水预热温度为30～60℃。

3.如权利要求2所述的可熔性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述去离子水预热温度为35～45℃。

4.如权利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、全氟酰基过氧化物、偶氮二异丁腈中的至少一种。