CN106505193B - 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括：基材，所述基材为式I所示的化合物：LiNi_xCo_yMn_1‑x‑yM_zO₂式I；0.3≤x≤0.75，0.2≤y≤0.3，0≤z≤0.1；所述基材的表面包覆有包覆层；所述包覆层为Li₂ZrO₃、Li₂SnO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂与LiAlO₂中的一种或多种。与现有技术相比，本发明通过表面包覆快离子导体提高单晶材料的倍率性能，提高单晶材料的克容量，进一步提升材料的循环性能，还可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命；同时保持了单晶三元材料的压实大的优点，其较高的压实避免类似二次颗粒在电池制作辊压导致颗粒破碎现象，提高了循环性能。

Description

单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用做手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源；同时，锂离子电池也是电动汽车电源与太阳能类再生能源的储能电源。

目前，锂离子电池的制约因素在于其循环过程中伴随的容量衰减，以及由此导致的较差的循环寿命。容量衰减的原因一方面是正极活性物质的本征结构随着循环的进行逐渐发生不可逆改变，另外一方面是当正极活性物质脱锂时，氧化性增强，容易与有机电解液发生反应，从而使正极活性物质损失，导致容量衰减。因此，如何提高正极活性物质在电池循环过程中的稳定性，降低电极副反应程度，是提高锂离子电池循环寿命的关键。

为了解决上述问题，有人提议将三元正极材料制备成单晶形貌的三元材料。将三元正极材料制备成单晶形貌可避免二次颗粒形貌的三元正极材料在极片辊压过程中压碎现象，降低了电解液对正极材料的腐蚀。将三元材料制成单晶形貌虽然可以提高材料的循环性能，但其容量偏低，倍率性能也远低于二次颗粒。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种克容量与倍率性能较高的单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。

本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括：

基材，所述基材为式I所示的化合物：

LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_zO₂ 式I；

式I中，0.3≤x≤0.75，0.2≤y≤0.3，0≤z≤0.1；M为Ti、Mg、Al、V、Cr、Zr、Ba、La、Ce、Sn元素中的一种或多种；

所述基材的表面包覆有包覆层；所述包覆层为Li₂ZrO₃、Li₂SnO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂与LiAlO₂中的一种或多种。

优选的，所述包覆层中化合物的摩尔数与基材中镍钴锰酸锂化合物的摩尔数之比为n，0＜n≤0.1。

本发明还提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1)将镍盐、钴盐、锰盐、碱与络合剂混合反应，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与锰盐中锰离子的摩尔比为x：y：(1-x-y)；0.3≤x≤0.75，0.2≤y≤0.3；

S2)将所述镍钴锰氢氧化物前驱体与第一锂盐混合烧结，得到基材；所述第一锂盐中锂离子与镍钴锰氢氧化物前驱体中镍离子的摩尔比为1：x；

或将所述镍钴锰氢氧化物前驱体、第一锂盐与含M化合物混合烧结，得到基材；M为Ti、Mg、Al、V、Cr、Zr、Ba、La、Ce、Sn元素中的一种或多种；所述第一锂盐中锂离子、镍钴锰氢氧化物前驱体中镍离子与含M化合物中M元素的摩尔比为1：x：z；0＜z≤0.1；

S3)将所述基材与包覆剂混合，烧结，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料；所述包覆剂包括第二锂盐与添加剂；所述添加剂包括Zr、Sn、Nb、Ti与Al元素中的一种或多种。

优选的，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍与氯化镍中的一种或多种；

所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴与氯化钴中的一种或多种；

所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰与氯化锰中的一种或多种；

所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂与碳酸钠中的一种或多种；

所述络合剂选自氨水、硫酸铵、柠檬酸钠与亚氨基二乙酸中的一种或多种；

所述第一锂盐与第二锂盐各自独立地选自碳酸锂、氢氧化锂与醋酸锂中的一种或多种；

所述含M化合物选自含M的碳酸盐、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的氯化盐、含M的硫酸盐与含M的氧化物中的一种或多种；

所述添加剂选自包括Zr、Sn、Nb、Ti与Al元素中的一种或多种的盐或氧化物。

优选的，所述步骤S1)中混合反应的反应体系的pH值为9～12；所述混合反应的温度为30℃～80℃；所述混合反应的时间优选为6～48h。

优选的，所述步骤S1)具体为：

A)将镍盐、钴盐与锰盐溶于水中，得到盐溶液；所述盐溶液中金属离子的浓度为1～2mol/L；

将碱与水混合，得到碱溶液；所述碱溶液的浓度为1～10mol/L；

将络合剂与水混合，得到络合剂溶液；所述络合剂溶液的浓度为0.05～10mol/L；

B)将所述盐溶液、碱溶液与络合剂溶液混合反应，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

优选的，所述步骤B)具体为：

将所述盐溶液、碱溶液与络合剂溶液混合反应后，陈化4～48h，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

优选的，所述步骤S2)中烧结的温度为700℃～1000℃；烧结的时间为8～30h；

所述步骤S3)中烧结的温度为600℃～950℃；烧结的时间为3～24h。

优选的，所述步骤S3)中添加剂的质量为基材质量的A％，0＜A≤5。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述的单晶镍钴锰酸锂正极材料。

本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括：基材，所述基材为式I所示的化合物：LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_zO₂式I；式I中，0.3≤x≤0.75，0.2≤y≤0.3，0≤z≤0.1；M为Ti、Mg、Al、V、Cr、Zr、Ba、La、Ce、Sn元素中的一种或多种；所述基材的表面包覆有包覆层；所述包覆层为Li₂ZrO₃、Li₂SnO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂与LiAlO₂中的一种或多种。与现有技术相比，本发明通过表面包覆快离子导体提高单晶材料的倍率性能，提高单晶材料的克容量，进一步提升材料的循环性能，还可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命；同时保持了单晶三元材料的压实大的优点，其较高的压实避免类似二次颗粒在电池制作辊压导致颗粒破碎现象，提高了循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例2制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱；

图3为本发明实施例3制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱；

图4为本发明实施例1制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例2制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例3制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括：

基材，所述基材为式I所示的化合物：

LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_zO₂ 式I；

式I中，0.3≤x≤0.75，优选0.3≤x≤0.6；0.2≤y≤0.3，0≤z≤0.1；M为Ti、Mg、Al、V、Cr、Zr、Ba、La、Ce、Sn元素中的一种或多种；

所述基材的表面包覆有包覆层；所述包覆层为Li₂ZrO₃、Li₂SnO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂与LiAlO₂中的一种或多种。

所述包覆层中化合物的摩尔数与基材镍钴锰酸锂化合物的摩尔数之比为n，0＜n≤0.1。

本发明通过表面包覆快离子导体提高单晶材料的倍率性能，提高单晶材料的克容量，进一步提升材料的循环性能，还可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命；同时保持了单晶三元材料的压实大的优点，其较高的压实避免类似二次颗粒在电池制作辊压导致颗粒破碎现象，提高了循环性能。

本发明还提供了一种上述单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1)将镍盐、钴盐、锰盐、碱与络合剂混合反应，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与锰盐中锰离子的摩尔比为x：y：(1-x-y)；0.3≤x≤0.75，0.2≤y≤0.3；

S2)将所述镍钴锰氢氧化物前驱体与第一锂盐混合烧结，得到基材；所述第一锂盐中锂离子与镍钴锰氢氧化物前驱体中镍离子的摩尔比为1：x；

或所述镍钴锰氢氧化物前驱体、第一锂盐与含M化合物混合烧结，得到基材；M为Ti、Mg、Al、V、Cr、Zr、Ba、La、Ce、Sn元素中的一种或多种；所述第一锂盐中锂离子、镍钴锰氢氧化物前驱体中镍离子与含M化合物中M元素的摩尔比为1：x：z；0＜z≤0.1；

S3)将所述基材与包覆剂混合，烧结，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料；所述包覆剂包括第二锂盐与添加剂；所述添加剂包括Zr、Sn、Nb、Ti与Al元素中的一种或多种。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

其中，所述镍盐为本领域技术人员熟知的镍盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸镍、硝酸镍与氯化镍中的一种或多种；所述钴盐为本领域技术人员熟知的钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸钴、硝酸钴与氯化钴中的一种或多种；所述锰盐为本领域技术人员熟知的锰盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸锰、硝酸锰与氯化锰中的一种或多种；所述碱为本领域技术人员熟知的碱即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂与碳酸钠中的一种或多种；所述络合剂为本领域技术人员熟知的络合剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨水、硫酸铵、柠檬酸钠与亚氨基二乙酸中的一种或多种。

将镍盐、钴盐、锰盐、碱与络合剂混合反应，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；本发明中优选具体按照以下方法进行：将A)将镍盐、钴盐与锰盐溶于水中，得到盐溶液；所述盐溶液中金属离子的浓度为1～2mol/L，优选为1～1.6mol/L；将碱与水混合，得到碱溶液；所述碱溶液的浓度为1～10mol/L，优选为2～8mol/L，更优选为3～7mol/L，再优选为3～5mol/L；将络合剂与水混合，得到络合剂溶液；所述络合剂溶液的浓度为0.05～10mol/L，优选为1～8mol/L，更优选为3～7mol/L，再优选为3～5mol/L；B)将所述盐溶液、碱溶液与络合剂溶液混合反应，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

在本发明中，优选将盐溶液、碱溶液与络合剂溶液分别通入反应釜中混合反应；所述盐溶液的流速优选控制混合反应的时间为6～48h；所述碱溶液与络合剂溶液的流速优选控制反应体系的pH值为9～12，更优选为10～12，再优选为10～11.2，最优选为10.5～11.2；所述混合反应的温度优选为30℃～80℃，更优选为40℃～70℃，再优选为50℃～70℃；所述混合反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度优选为100～1200rpm，更优选为300～1000rpm，再优选为300～800rpm，最优选为300～600rpm。

混合反应后，优选进行陈化；所述陈化优选在搅拌下进行；所述搅拌的速度优选为100～1200rpm，更优选为300～1000rpm，再优选为300～800rpm，最优选为300～600rpm；所述陈化的时间优选为4～48h，更优选为4～40h，再优选为8～25h，最优选为8～16h。

陈化后，优选离心过滤分离，洗涤至中性后，烘干过筛，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；所述烘干的温度优选为100℃～150℃，更优选为110℃～140℃；所述烘干的时间优选为6～15h，更优选为6～10h。

将所述镍钴锰氢氧化物前驱体与第一锂盐混合烧结；所述第一锂盐中锂离子与镍钴锰氢氧化物前驱体中镍离子的摩尔比为1：x。所述第一锂盐为本领域技术人员熟知的锂盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸锂、氢氧化锂与醋酸锂中的一种或多种；在本发明中所述镍钴锰氢氧化物前驱体与第一锂盐优选用高混机混合均匀后，再烧结；所述烧结的温度优选为700℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃，再优选为900℃～1000℃，最优选为900℃～950℃；所述烧结的时间优选为8～30h，更优选为10～20h，再优选为15～20h，最优选为15～18h。

烧结后，优选冷却至室温，然后经破碎，粉碎，过筛后，得到基材。

当基材中存在掺杂金属时，按照以下方法制备：

将所述镍钴锰氢氧化物前驱体、第一锂盐与含M化合物混合烧结，得到基材；M为Ti、Mg、Al、V、Cr、Zr、Ba、La、Ce、Sn元素中的一种或多种；所述第一锂盐中锂离子、镍钴锰氢氧化物前驱体中镍离子与含M化合物中M元素的摩尔比为1：x：z；0＜z≤0.1。

其中，所述含M化合物为本领域技术人员熟知的含M元素的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为含M的碳酸盐、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的氯化盐、含M的硫酸盐与含M的氧化物中的一种或多种；所述含M化合物的质量优选为镍钴锰氢氧化物前驱体摩尔质量的Z，0＜Z≤0.1；其他制备方法与步骤均与不含M化合物时相同。

将所述基材与包覆剂混合；所述包覆剂包括第二锂盐与添加剂；所述第二锂盐为本领域技术人员熟知的锂盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸锂、氢氧化锂与醋酸锂中的一种或多种；所述添加剂包括Zr、Sn、Nb、Ti与Al元素中的一种或多种，优选为包括Zr、Sn、Nb、Ti与Al元素中的一种或多种盐或氧化物，更优选为包括Zr、Sn、Nb、Ti与Al元素中的一种或多种的氧化物；所述包覆剂的添加量优选为基材摩尔质量的n，0＜n≤0.1；所述混合优选在高混机中进行。

混合后，烧结；所述烧结的温度优选为600℃～950℃，更优选为700℃～900℃，再优选为700℃～850℃，最优选为700℃～800℃；所述烧结的时间优选为3～24h，更优选为6～20h，再优选为6～14h。

烧结后，优选冷却至室温，过筛，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料；所述过筛的目数优选为300～400目，更优选为300～350目，再优选为325目。

本发明制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料保持了单晶三元材料的压实大的优点，其较高的压实避免类似二次颗粒在电池制作辊压导致颗粒破碎现象，提高了循环性能；该材料进行了掺杂和表面包覆快离子导致，提高了材料的倍率性能，可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命；并且工艺简单，制程便于控制，便于大规模生产。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料。

本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案即可。

本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

实施例1

1.1将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni、Co、Mn摩尔比为1:1:1的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1mol/L的混合盐溶液，搅拌使其充分混合均匀得到混合盐溶液。

1.2分别配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水，然后将配好的混合盐溶液单独以150L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制氢氧化钠和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为10.5，过程控制反应釜温度在50℃；搅拌速度为300rpm，待配好的所述混合盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化16h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在120℃下烘干12h，冷却过325目筛后得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。

1.3取150kg 1.2中制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，加入75kg Li₂CO₃和0.1kg氧化钡在高混机中高速混合均匀，在950℃下烧结18h，冷却至室温后经破碎、粉碎、过325目筛后得到基材。

1.4在高混机内加入150kg 1.3中得到的基材，然后加入1.8kg Li₂CO₃与3kg氧化锆，在高混机高速混合均匀，混合料在700℃下烧结6h，冷却至室温后过325目筛，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。

利用X射线衍射对实施例1中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行分析，得到其XRD图谱，如图1所示。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如4所示。

将实施例1中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料经过铝壳053048全电池测试4.2V的常温和高温性能，结果见表1。

实施例2

2.1将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按Ni、Co、Mn摩尔比为5:2:3的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1.6mol/L的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液。

2.2分别配制4mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L的氨水，然后将配好的混合盐溶液单独以160L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制氢氧化钠和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为11.2，过程控制反应釜温度在60℃；搅拌速度为400rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化16h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在140℃下烘干6h，冷却过筛后得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。

2.3取150kg 2.2中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体，加入65kg Li₂CO₃和0.12kg氧化镁在高混机中高速混合均匀，在920℃下煅烧18h，冷却至室温后经破碎、粉碎、过筛后得到基材。

2.4在高混机内加入150kg 2.3中得到的基材，然后加入1.1kg Li₂CO₃与1.5kg氧化钛，在高混机中高速混合均匀，混合料在750℃下烧结7h，冷却至室温后过325目筛，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。

利用X射线衍射对实施例2中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行分析，得到其XRD图谱，如图2所示。

利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如5所示。

将实施例1中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料经过铝壳053048全电池测试4.2V的常温和高温性能，结果见表1。

实施例3

3.1将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按Ni、Co、Mn摩尔比为6:2:2的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1.8mol/L的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液。

3.2分别配制3mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水，然后将配好的混合盐溶液单独以180L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制氢氧化钠和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为11，过程控制反应釜温度在70℃；搅拌速度为600rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化8h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在110℃下烘干10h，过筛后得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。

3.3取150kg 3.2中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体，加入60kg Li₂CO₃和0.2kg氧化钛在高混机中高速混合均匀，在900℃下煅烧15h，冷却至室温后经破碎、粉碎、过筛后得到基材。

3.4在高混机内加入150kg 3.3中得到的基材，然后加入1.225kg Li₂CO₃与2.5kg氧化锡，在高混机高速混合均匀，混合料在800℃下烧结14h，冷却至室温后过325目筛，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。

利用X射线衍射对实施例3中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行分析，得到其XRD图谱，如图3所示。

利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如6所示。

将实施例1中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料经过053048全电池测试4.2V的常温和高温性能，结果见表1。

对比例1

1.1将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni、Co、Mn摩尔比为1:1:1的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1mol/L的混合盐溶液，搅拌使其充分混合均匀得到混合盐溶液。

1.2分别配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水，然后将配好的混合盐溶液单独以150L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制氢氧化钠和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为10.5，过程控制反应釜温度在50℃；搅拌速度为300rpm，待配好的所述混合盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化16h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在120℃下烘干12h，冷却过筛后得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。

1.3取150kg 1.2中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体，加入75kg Li₂CO₃在高混机中高速混合均匀，在950℃下煅烧18h，冷却至室温后经破碎、粉碎、过325目筛后，得到正极材料。

将对比例1中得到的正极材料经过铝壳053048全电池测试4.2V的常温和高温性能，结果见表1。

对比例2

2.1将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按Ni、Co、Mn摩尔比为5:2:3的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1.6mol/L的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液。

2.2分别配制4mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L的氨水，然后将配好的混合盐溶液单独以160L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制氢氧化钠和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为11.2，过程控制反应釜温度在60℃；搅拌速度为400rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化16h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在140℃下烘干6h，冷却过筛后得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。

2.3取150kg 2.2中制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，加入65kg Li₂CO₃在高混机中高速混合均匀，在920℃下煅烧18h，冷却至室温后经破碎、粉碎、过筛后得到正极材料。

将对比例2中得到的正极材料经过铝壳053048全电池测试4.2V的常温和高温性能，结果见表1。

对比例3

3.1将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按Ni、Co、Mn摩尔比为6:2:2的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1.8mol/L的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液。

3.2分别配制3mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水，然后将配好的混合盐溶液单独以180L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制氢氧化钠和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为11，过程控制反应釜温度在70℃；搅拌速度为600rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化8h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在110℃下烘干10h，过筛后得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。

3.3取150kg 3.2中制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，加入60kg Li₂CO₃在高混机中高速混合均匀，在900℃下煅烧15h，冷却至室温后经破碎、粉碎、过筛后得到正极材料。

将对比例3中得到的正极材料经过铝壳053048全电池测试4.2V的常温和高温性能，结果见表1。

表1正极材料全电性能测试结果

注：常规二次颗粒为市售级样品。

由表1可以看出，与同类单晶材料材料相比，本发明提供的单晶镍钴锰酸锂正极材料克容量有较大提升、压实密度保持不变、循环性能和高温性能有明显提升；与常规二次颗粒相比，容量相当，压实密度和循环性能有明显优势，综上所述，本发明提供的单晶三元正极材料兼顾单晶材料和二次颗粒材料的优势。

Claims (8)

1.一种锂离子电池的单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括：

基材，所述基材为式I所示的化合物：

LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_zO₂ 式I；

式I中， 0.3≤x≤0.5，0.2≤y≤0.3，0≤z≤0.1；M为Ti、Mg、Al、V、Cr、Zr、Ba、La、Ce、Sn元素中的一种或多种；

所述基材的表面包覆有快离子导体包覆层；所述快离子导体包覆层为Li₂ZrO₃、Li₄Ti₅O₁₂与LiAlO₂中的一种或多种；

所述快离子导体包覆层中化合物的摩尔数与基材中镍钴锰酸锂化合物的摩尔数之比为n，0＜n≤0.1；

所述单晶镍钴锰酸锂正极材料按照以下方法制备：

S1）将镍盐、钴盐、锰盐、碱与络合剂混合反应，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与锰盐中锰离子的摩尔比为x：y：（1-x-y）；

S2）将所述镍钴锰氢氧化物前驱体与第一锂盐混合烧结，得到基材；所述第一锂盐中锂离子与镍钴锰氢氧化物前驱体中镍离子的摩尔比为1：x；

或将所述镍钴锰氢氧化物前驱体、第一锂盐与含M化合物混合烧结，得到基材；M为Ti、Mg、Al、V、Cr、Zr、Ba、La、Ce、Sn元素中的一种或多种；所述第一锂盐中锂离子、镍钴锰氢氧化物前驱体中镍离子与含M化合物中M元素的摩尔比为1：x：z；0＜z≤0.1；

S3）将所述基材与包覆剂混合，烧结，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料；所述包覆剂包括第二锂盐与添加剂；所述添加剂包括Zr、Ti与Al元素中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍与氯化镍中的一种或多种；

所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴与氯化钴中的一种或多种；

所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰与氯化锰中的一种或多种；

所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂与碳酸钠中的一种或多种；

所述络合剂选自氨水、硫酸铵、柠檬酸钠与亚氨基二乙酸中的一种或多种；

所述第一锂盐与第二锂盐各自独立地选自碳酸锂、氢氧化锂与醋酸锂中的一种或多种；

所述含M化合物选自含M的碳酸盐、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的氯化盐、含M的硫酸盐与含M的氧化物中的一种或多种；

所述添加剂选自包括Zr、Ti与Al元素中的一种或多种的盐或氧化物。

3.根据权利要求1所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述步骤S1）中混合反应的反应体系的pH值为9~12；所述混合反应的温度为30℃~80℃；所述混合反应的时间为6~48 h。

4.根据权利要求1所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述步骤S1）具体为：

A）将镍盐、钴盐与锰盐溶于水中，得到盐溶液；所述盐溶液中金属离子的浓度为1~2mol/L；

将碱与水混合，得到碱溶液；所述碱溶液的浓度为1~10 mol/L；

将络合剂与水混合，得到络合剂溶液；所述络合剂溶液的浓度为0.05~10 mol/L；

B）将所述盐溶液、碱溶液与络合剂溶液混合反应，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

5.根据权利要求4所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述步骤B）具体为：

将所述盐溶液、碱溶液与络合剂溶液混合反应后，陈化4~48 h，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

6.根据权利要求1所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述步骤S2）中烧结的温度为700℃~1000℃；烧结的时间为8~30 h；

所述步骤S3）中烧结的温度为600℃~950℃；烧结的时间为3~24 h。

7.根据权利要求1所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述步骤S3）中添加剂的质量为基材质量的A%，0＜A≤5。

8.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1~7任意一项所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料。

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