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CN106470941B - 制备原始石墨烯纳米片的连续方法 - Google Patents

制备原始石墨烯纳米片的连续方法 Download PDF

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CN106470941B CN201580032431.9A CN201580032431A CN106470941B CN 106470941 B CN106470941 B CN 106470941B CN 201580032431 A CN201580032431 A CN 201580032431A CN 106470941 B CN106470941 B CN 106470941B
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Abstract

一种生产原始石墨烯纳米片的方法，包括：使插层石墨片膨胀和将膨胀石墨收集于基本不存在表面活性剂的水中形成分散体，接着使用超声破碎水性分散体或在高剪切均化器中高压均化该水性分散体来进行剥离和尺寸减小处理。得到呈纳米片形式的原始石墨烯分散体，其中至少90％的纳米片的横向尺寸(x,y)为50～50000nm，厚度(z)为0.34～50nm，C/O比≥100:1，并具有高电导率。

Description

制备原始石墨烯纳米片的连续方法
技术领域
本发明涉及一种制备原始石墨烯纳米片的连续方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子的单原子层形成的材料。这些碳原子排列成紧密堆积的六角形蜂巢结构，其构成石墨、碳纳米管和富勒烯的基本结构元件。
石墨烯为具有独特性质的材料：其为零带隙半导体，具有高电荷载流子迁移率(高达200000cm2/Vs)、极高的机械强度(拉伸强度为～40N/m，杨氏模量为～1.0TPa)、优异的热导率(～5000W/km)以及高电流承载能力(～1.2mA/μm)。这些性质允许石墨烯用于在要求使用先进材料的市场区隔(market segment)中应用。因此，从科研与工业角度研究了石墨烯基材料在例如电子、光伏、电池、传感器、光电子学和纳米复合材料等市场中的应用。
术语石墨烯“纳米片”意为厚度(z)为纳米级，通常小于100nm且横向尺寸(x,y)大于厚度的基本扁平的石墨烯粒子。
科学和专利文献描述了制备石墨烯的各种方法，如化学气相沉积、外延生长、化学剥离以及氧化型氧化石墨烯(GO)的化学还原。
申请人迪热克塔普拉斯股份公司(Directa Plus S.p.A.)是欧洲专利EP 2 038209 B1的持有者，除了别的之外，该专利描述并请求保护一种制备包含石墨烯层的结构的方法，所述包含石墨烯层的结构是通过石墨的插层及随后的膨胀/剥离得到的。
US 2011/0017585 A1描述了通过对分散于不存在表面活性剂的液体中的纯天然石墨进行超声破碎的方式来生产纳米石墨烯片(NGP)。所使用的液体必须具有低表面张力以保证石墨烯的高可湿性。通过研究多种溶剂的表面张力，发现得到的纳米石墨烯片的厚度取决于与液体(定义为“溶剂”)的接触角。所使用的所有溶剂都是有机溶剂。实施例中使用的溶剂为正庚烷、丙三醇和苯。说明书指出了可以获得起始原料(石墨)的浓度高于0.1mg/mL，通常高于1mg/mL，更常见地高于10mg/mL(1重量％)的分散体。实施例提到了浓度为0.5重量％的分散体。
US 2008/0279756 A1描述了一种生产剥离石墨、柔性石墨和纳米石墨烯片(NGP)的方法。该方法包括：将石墨粒子或氧化石墨分散于水中，接着以足以产生具有纳米尺寸的片的能级进行超声破碎处理。说明书(第[0042]段)提到了横向尺寸小于100nm的粒子。实施例5描述了在表面活性剂的存在下对2重量％的NGP水性分散体进行超声破碎处理，但是没有指出得到的NGP的尺寸。没有描述石墨烯浓度高于2％的分散体。
同一申请人的US 2011/0300056描述了通过石墨插层及在惰性等离子体环境中的高温剥离处理来生产纳米结构。剥离石墨可以直接进入适于剥离石墨的最终用途的液体介质中。
WO 2009/106507描述了使用包括以下步骤的方法制备石墨纳米片：插层石墨的热等离子体膨胀，接着是通过超声破碎、湿磨或受控空化(cavitation)的方式进行的剥离步骤。膨胀石墨可以呈水性分散体的形式，在这种情况下，要求存在表面活性剂，优选为非离子型表面活性剂，以使石墨与水相容。所描述的所有剥离技术，即超声破碎、湿磨和受控空化，均要求存在表面活性剂。实施例举例说明了石墨/表面活性剂比为1:1的石墨的水性分散体。膨胀石墨在有机溶剂中的分散也要求存在表面活性剂。用湿磨法剥离膨胀石墨是用珠磨机进行的。
US 2002/0054995A1描述了通过在高压磨中处理标准石墨得到的石墨片纳米结构。该标准石墨可以在干的或湿的状态下处理。在湿处理的情况下，可以使用水作为液体分散介质，但是优选的液体具有低沸点(例如，50℃)，如全氟化碳。
Panagiotou,T；Bernard,J.M.；Mesite,S.V.；NSTI-Nanotech 2008,www.nsti.org,ISBN 978-1-4200-8503-7，第1卷，第39-42页描述了使用流体处理用高剪切流体处理器(由Microfluidics Corp.(美国)命名为“”)使碳纳米管(CNT)解聚和分散。还描述了CNT在水中的分散，但是浓度极低(1％)。
Azoubel,S；Magdassi,S；CARBON 48(2010)；第3346-3352页描述了使用Microfluidics Corp.(美国)的装置利用高压均化作用形成CNT分散体。在高压均化处理之前，在Ultra-型均化器中在非离子型表面活性剂(Triton X-100TM)的存在下制备浓度极低(0.1％)的CNT水性分散体。
US 2014/0106153A1公开了一种石墨烯片的制备方法，包括：a)提供高度石墨化的石墨烯；以及b)对该高度石墨化的石墨烯施加剪切力以使其分离成多个石墨烯片。这些石墨烯片的横向尺寸相当大，即10-500μm。可能需要使高度石墨化的石墨烯溶胀的预处理。该预处理方法选自以下方法：爆炸、化学剥离、超声破碎(ultrasonication)、球磨。
F.J.等“用于印刷电子器件的具有高石墨烯含量的无乳化剂的石墨烯分散体和独立式石墨烯膜(Emulsifier-Free Graphene Dispersions with High GrapheneContent for Printed Electronics and Freestanding Graphene Films)”，Adv.Funct.Mater.2012,22,1136-1144描述了氧含量为4～16重量％的氧化石墨烯(GO)在水中的分散体。然而，当氧含量为4重量％或更低时，在水中分散热还原的GO的尝试失败了。US 2013/0264041 A1公开了一种包括电子设备用集成石墨烯膜的热管理系统。原始石墨烯和氧化石墨烯(GO)通过包括使插层石墨(IG)在800～1050℃的温度下膨胀15秒～2分钟的时间的方法制备。在制备原始石墨烯(实施例3)时，研磨石墨片，然后使其经受超声破碎处理。形成包含1000mL水中5g石墨和0.1重量％的分散剂的水分散体。可见，分散剂的量为每5g石墨1g，即基于石墨含量和所得到的原始石墨烯为20重量％。
现有技术中生产石墨烯纳米结构(包括石墨烯纳米片)的方法具有若干缺陷，例如获得的石墨烯纳米片的产量低和/或能量消耗高，或得到的石墨烯纳米片的尺寸太大。此外，若干现有技术的方法生产与原始石墨烯(pristine graphene)相对的氧化石墨烯。氧化石墨烯的水性分散体比原始石墨烯的水性分散体更容易形成，但是石墨烯的最佳性质却是在氧化石墨烯的量最小时获得的。
例如，由于石墨烯的疏水性质，因此避免使用水作为液体工艺介质，而使用有机溶剂；从安全角度和环境角度来看，这些有机溶剂成本高且存在问题。然而，在使用水作为分散介质时，要求存在表面活性剂，以保证粒子在水中的分散以及由此得到的分散体的稳定性。然而，表面活性剂或其一部分沉积在石墨烯纳米结构或纳米片上，使得它们不太纯并降低它们的电导率。因此，石墨烯最令人感兴趣的性质之一受损。
而且，现有技术的方法使用极稀的石墨烯分散体，这不便于获得干燥的最终产品或呈浓缩分散体形式的最终产品，因为必须处理由该生产方法得到的大量稀分散体。事实上，上面提到的石墨烯的工业应用中的大多数依赖石墨烯的可用性，优选呈浓缩、容易使用、相对廉价和从健康和环境角度来看安全的形式的石墨烯的可用性。
现有技术的方法的特征还在于产量低和/或能量消耗高。
发明内容
因此，本发明的一个目的为提供一种制备原始石墨烯的连续方法，即，在C/O比极高、存在最少网眼缺陷(使用拉曼光谱检测)且存在最少或不存在外来物质(包括表面活性剂)的情况下。
本发明的另一个目的为提供一种允许获得尺寸极小且纵横比极高的石墨烯纳米片的方法。
本发明的再一个目的为提供一种允许获得呈相对较浓分散体形式的石墨烯纳米片的方法，这种形式的石墨烯纳米片是采用容易获得、廉价且从健康和环境角度来看极其安全的液体介质生产得到的。
本发明的又一个目的为提供一种以低能量消耗和有限的投资和管理成本制备原始石墨烯纳米片的方法。
本发明的前述及其它目的和优势是用生产C/O比≥100:1的原始石墨烯纳米片的方法实现的，所述方法包括：通过使C/O比≥100:1且横向尺寸≤500μm的插层石墨片暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间来使所述插层石墨片膨胀，其特征在于
a)将由此得到的膨胀石墨分散于不存在表面活性剂或表面活性剂的存在量小于所述石墨的1重量％的水中；
b)使步骤a)中得到的水性分散体经受根据以下方法中的一种或多种进行的剥离和尺寸减小处理：
b1)以每克石墨10～200Wh的能级进行的超声处理；
b2)在均化器中进行的高压均化处理，在所述均化器中，以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨分散体通过截面不大于500μm的一个或多个微通道或颈管，在所述微通道或颈管中使膨胀石墨的粒子以5～200Wh/g的能级碰撞；
其中，所述剥离处理产生呈纳米片形式的C/O比≥100:1的高纯度石墨烯，其中至少90％的纳米片的横向尺寸(x,y)为50～50000nm，厚度(z)为0.34～50nm，且横向尺寸大于厚度(x,y＞z)。
根据前述方法的方面，步骤a)中的石墨分散于水中是在高温膨胀步骤之后立即通过刚在石墨形成以后就将所述石墨收集于水中来进行的。
根据优选的实施方式，用于生产原始石墨烯的方法以如下连续方式进行：向高温膨胀步骤中连续进料石墨片，将如此得到的膨胀石墨连续排放于水性介质中，并使分散于水性介质中的膨胀石墨连续经受用前述超声破碎(b1)和/或高压均化(b2)的方法进行的剥离和尺寸减小处理。
根据优选的实施方式，在1300～12000℃的温度下膨胀小于2秒的时间的步骤是通过电弧，或在微波或高频感应炉中，或通过形成等离子体的方式进行的。该最后一种处理是特别优选的，因为其能够达到与高湍流有关的所需温度。
在本说明书中，石墨烯纳米片的尺寸参照具有笛卡尔坐标轴x、y和z的系统来定义，应理解的是粒子是基本扁平的片，但也可以具有不规则形状。在任何情况下，参照方向x、y和z所提供的横向尺寸和厚度应意为前述各方向上的最大尺寸。
石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)使用激光衍射法(Mastersizer 3000,MalvernInstruments)确定。这种类型的分析提供了涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示。
石墨烯纳米片的厚度(z)用原子力显微镜(AFM)确定，该原子力显微镜基本上为具有亚纳米分辨率的轮廓测定仪，广泛地用于表征表面以及纳米材料(主要是形貌)。这种类型的分析(出于学术目的和在工业研究与开发中)常用于评价采用任何方法生产的石墨烯片的厚度以及检测形成该片的层的数量(单层＝0.34nm)。
按针对SEM分析的描述所沉积的最终分散体的纳米片直接用AFM针尖扫描，在这种情况下，该测量提供石墨烯片的形貌图像以及它们相对于基板的轮廓，使得能够精确测量厚度。
根据所需的石墨烯的最终形式，可有利地浓缩或干燥在用如上定义的方法b1)和b2)中的一种或多种进行剥离和尺寸减小处理后得到的石墨烯纳米片的最终分散体。
在用根据本发明的方法得到的最终分散体中，至少90％的石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)优选为100～35000nm，更优选为500至小于10000nm，优选厚度(z)为0.34～50nm，更优选为0.34～12nm，且横向尺寸大于厚度(x,y＞z)。
石墨烯纳米片的尺寸减小量为根据方法b1)或b2)进行的处理的强度和持续时间的函数，也如形成本说明书的一部分的实施例中所指出的。
在根据本发明的最终分散体中，石墨烯纳米片中的C/O比≥100:1；优选≥200:1。该比是重要的，因为其限定了与形成石墨烯的碳结合的氧的最大量，即氧化石墨烯的最大量。事实上已知石墨烯的最佳性质是在氧化石墨烯的量最小时获得的。另一方面，氧化石墨烯的极性特征使得其更亲水，因此更适于形成水性分散体。因此，通过根据本发明的方法所解决的技术问题之一为如上所定义的在将氧化石墨烯含量保持为极低时得到石墨烯在水中的分散体。
通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行的元素分析来确定根据本发明的分散体中的石墨烯的C/O比，所述ICP-MS提供各种元素的重量百分比。通过使得到的各值关于C和O物质的原子量归一化和找到它们的比例，得到C/O比。纳米片的网眼缺陷可以使用拉曼光谱法通过分析位于1350cm-1处的峰D的强度和形状来评价。
在许多工业应用中石墨烯纳米片的使用是有利的，例如：
-用作轮胎的弹性体组合物的添加剂或组分，在这种情况下，使石墨烯水平达到15重量％有利于实现所期望的性质，例如：i)改善气体屏障效应，结果不可渗透性增加，使得轮胎放气更慢；ii)改善机械动力性质，特别是滚动阻力；iii)提高热导率，有利于散热；iv)提高电导率，有利于静电能的耗散；
-用作油漆和硅酮组合物的添加剂或组分，在这种情况下，使石墨烯水平达到20-30重量％有利于实现所期望的性质，例如：i)提高热导率，用于散热；ii)提高电导率以得到导电化合物；iii)气液屏障效应，结果不可渗透性增加，以赋予耐腐蚀和防污性质；
-用作处理物品如织物的组合物中的添加剂或组分，在这种情况下，使石墨烯水平达到40重量％有利于实现所期望的性质，例如：i)良好的电导率，用于生产“智能”织物；ii)良好的热导率；iii)液体屏障效应；iv)阻燃性质；v)EM和IR屏蔽。
在某些应用中，例如在织物的处理中，可以直接使用石墨烯在水中的悬液，因为根据本领域的技术人员可用的各种技术方法无论如何需要制备应用于织物的分散体或悬液。
根据本发明的生产原始石墨烯的方法包括若干步骤。
该方法的第一步在于从插层石墨开始制备膨胀和/或剥离石墨。
插层石墨可以用本领域技术人员已知的方法制备或在市场上购买。插层石墨的膨胀步骤通过使C/O比≥100:1且横向尺寸≤500μm的插层石墨片(石墨插层化合物，GIC)暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间来进行。该处理按专利EP 2038209B1中描述的进行，即通过在GIC中产生热，优选使用电弧、微波或高频感应炉或通过形成等离子体产生热。该最后一种处理是特别优选的，因为可以达到与高湍流有关的所需温度。通过上述热处理得到的膨胀石墨的C/O比仍≥100:1。
该方法的第二步(步骤a)包括收集第一步中得到的膨胀石墨以及刚在膨胀石墨形成以后就使其分散于水性介质中。
优选地，膨胀石墨在重力作用下转移到包含不存在表面活性剂或表面活性剂的存在量小于所述石墨的重量的1重量％的水性介质的容器中。
与现有技术的教导相反，惊人地发现，如果向水性介质中加入刚形成的膨胀石墨，可以在不需要使用表面活性剂的情况下得到最佳分散体。然而，可以使用少量(即小于石墨的重量的1重量％的量)的表面活性剂。
不受任何理论或解释的束缚，认为刚在膨胀石墨形成以后就将该膨胀石墨加入到水中保存了一定亲水特性，这是对于与水的高相容性并因此获得良好、稳定的分散体有用的条件。相反，通过使刚形成的膨胀石墨与空气接触，会造成对挥发性有机化合物(VOC)的吸附，这些挥发性有机化合物赋予石墨疏水特性，造成其在水中的可分散性下降。
在没有表面活性剂的帮助下得到膨胀石墨的优异水性分散体代表了根据本发明的方法的重要优势，原因是表面活性剂的节省造成成本下降以及最终产品的改善性质，如将在下面的描述中更好地说明的。然而，在最终产品的质量没有任何显著降低的情况下，可以使用少量表面活性剂(小于1重量％)。
如果膨胀石墨的分散在表面活性剂的存在下进行，则该表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂，更优选为其中形成亲水极性基团的阴离子选自磺酸根、硫酸根、羧酸根，而疏水非极性部分选自包含芳香环的结构(如苯、萘、芘)，或环状脂肪族结构(如胆酸衍生物)的阴离子型表面活性剂。特别优选的表面活性剂为苯磺酸钠。
分散体通过轻轻搅拌得到。
膨胀石墨以0.5重量％～5重量％，优选为1重量％～4重量％，更优选为2重量％～3重量％的浓度分散于水中。
该方法的第三步(步骤b)具有达到使膨胀石墨剥离和尺寸减小以得到原始石墨烯纳米片的目的，至少90％的原始石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)为50～50000nm，厚度(z)为0.34～50nm，且横向尺寸大于厚度(x,y＞z)。
因此，该剥离和尺寸减小通过以下方式来达到：使步骤a)的分散体在无表面活性剂或在表面活性剂的量小于1重量％的情况下经受超声处理(b1)或经受以5～200Wh/g，优选为7～80Wh/g的能级使膨胀石墨的粒子发生碰撞的高压均化处理(b2)。
超声处理(b1)以每克前述步骤中得到的膨胀石墨10～200Wh的能级进行。
优选地，超声处理膨胀石墨的水性分散体以10～100Wh/g的能级进行。超声处理使用诸如可商购的处理液体用的超声发生器等装置来进行，在这种情况下，使用浸在液体中的波频为约24kHz且功率为如前所定义的超声波发生器(sonotrode)通过空化(气泡的形成与爆炸)使声能传送到系统中。
插层石墨的高温膨胀处理及随后在水介质中的超声破碎处理的组合使得能够同时进行石墨的剥离及其尺寸的减小，以较快的时间得到直接分散于水中的石墨烯纳米片。
高压均化处理(b2)用均化器进行，在均化器中以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过一个或多个微通道或颈管。这里，分散的粒子受到源于骤然压力降的极高剪切应力并彼此进行碰撞以及与微通道或颈管的表面进行碰撞。优选地，在微通道或颈管中泵送分散体的压力为100～500MPa，更优选为150～500MPa。
必须指出的是，术语“颈管”意为实质上在分散体被迫流经的一个点处输送管的横截面的减小，而术语“微通道”意为在粒子的分散体的流动方向上延伸的颈管。
该处理使得达到膨胀石墨的尺寸大大减小，达到根据前述坐标轴x、y和z的值。这些颈管可以是静态类型，如最大尺寸为500μm的流动通道，或为动态类型，如具有可调节截面以限定出最大尺寸为500μm的颈管的阀。
使用静态类型的颈管的高压均化装置由Microfluidics InternationalCorporation(美国马萨诸塞州牛顿)以商标名销售。在该装置中，以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过最大尺寸为500μm的多个流动通道，在该流动通道中使膨胀石墨的粒子发生碰撞。优选地，最大压力为500MPa。除了其它之外，在专利US 8,367,004B2中还描述了该装置的结构和操作。
除了其它之外，GEA NIRO-Soavi(意大利帕尔马)销售使用动态类型的颈管的高压均化装置。除了其它之外，专利US 4,773,833中还描述了这样的装置的结构和操作。
根据所需的尺寸减小量，可以在均化器中处理膨胀石墨的水性分散体数次。这可以通过均化器以多次循环的连续方式来进行。
优选地，高压均化处理(b2)在以高于100MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过一个或多个微通道或颈管的均化器中进行。
如前所述，根据所需的石墨烯的最终形式，可以浓缩或干燥用如上定义的方法b1)和b2)中的一种或多种进行剥离和尺寸减小处理后得到的石墨烯纳米片的最终分散体。
可以用本领域技术人员已知的技术(如通过蒸发、过滤或离心分离除去水)来进行分散体的浓缩。不存在或存在最少量(小于1％)的表面活性剂使得能够避免其可能的聚合问题，并使得能够在较高温度下操作，以及保证液固分离的可行性。
使用上面指出的技术，可以将分散体的浓度升高至30重量％。得到的浓度范围为6～30重量％的产物具有高粘性和糊状物的稠度，可以有利地用作水基制剂的母料(masterbatch)。
由使用6～30重量％的浓分散体得到的优点为：1)配制自由，即可以将产物稀释成所期望的浓度并可以为具体应用选择最佳表面活性剂；2)由于介于石墨烯纳米片之间的残余水的存在弱化石墨烯纳米片之间建立的范德华键造成的高分散性；3)可以通过在所期望的基板上铺开而直接使用产品；4)将石墨烯纳米片限制于基质中，有利于它们的处理和运输。
浓缩分散体的特别有利的方法为除去水直到在滤纸上得到浓度在所期望范围内的分散体的过滤法。通过对处理时间以及滤压进行调节来控制过滤系统。根据过滤器的表面积限定过滤器。合适的过滤系统是Mavag AG以商标名销售的过滤系统。
在液体是不希望的或在处理水平上不可管理的情况下，或由于化学不相容而不能使用水的情况下，干燥分散体的目的是为了得到容易再分散于各种基质(溶剂和聚合物二者)中的干燥粉末。
可以使用现有技术的技术(例如冻干、在旋转蒸发器中蒸发或喷雾干燥)将分散体蒸干。总之，在不存在表面活性剂的情况下所生产的石墨烯纳米片显示出高度可分散性。此外，一方面，低氧含量和不存在网眼缺陷确保了高物理和化学性质，另一方面，由于共价型化学相互作用确保纳米片永远没有稳定的再团聚。高纵横比(大横向尺寸和小厚度)确保热导率和电导率以及屏障性能方面的最佳性能。
根据本发明的方法的极其重要的优势在于可以在没有表面活性剂的情况下操作。事实上，用本发明的方法得到的石墨烯纳米片是高度纯的，原因是高C/O比以及不存在最终为污染物的外来物质如表面活性剂。事实上，已经发现，在不存在表面活性剂的情况下，可以得到电导率大大高于用现有技术的方法(即存在表面活性剂)得到的石墨烯的电导率的石墨烯。这就改善了石墨烯在多种应用中的性能。
更具体地，已经发现，至少90％的原始石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)为50～50000nm，厚度(z)为0.34～50nm，横向尺寸大于厚度(x,y＞z)且C:O比≥100:1，这样的原始石墨烯纳米片具有高电导率。通过在玻璃基板上沉积上述纳米片的水性分散体形成1cm×1cm的膜，并使用加热板在100℃下干燥该水性分散体15分钟得到膜，在该膜上确定电导率，并以范德堡构造测量。该膜的电导率≥1500S/m，优选≥2000S/m。
还观察到，当在表面活性剂的存在下形成石墨烯纳米片的分散体时，该表面活性剂沉积于石墨烯纳米片的表面上，并趋于促进石墨烯纳米片的团聚。
为了评价粉末中表面活性剂的存在对再分散的程度的影响，将在存在表面活性剂的情况下生产的石墨烯粉末和在不存在表面活性剂的情况下生产的石墨烯粉末均再分散于水中，并使它们经受超声处理，以促进它们解聚。逐滴沉积由此得到的分散体以分析由此得到的物质的形态。
如形成本说明书的一部分的实施例中所指出的，比较表明虽然用本发明的方法得到的石墨烯解聚重新形成(reproposing)相互完全可区分并显示出与前体相同的形态性质的单一原始纳米片，但是在存在表面活性剂的情况下，粉末没有有效地解聚，且可看出保留有大团块。
根据本发明的方法使得能够得到浓度较高的石墨烯在水中的分散体，特别是考虑到它们是在不存在表面活性剂的情况下生产的事实。
同时从分散体的性能及其可加工性的角度来看，具有高达15重量％的极小尺寸的石墨烯纳米片的高纯度的浓缩分散体的可用性代表了相比于现有技术的大大改善。
从性能的角度来看，发现不论主体基质是什么，具有极小尺寸的石墨烯的细小粒子都与施加分散体的主体基质最佳地相互作用。
具体实施方式
现在将借助通过举例的方式单纯提供的某些实施方式来描述本发明。
电导率的测量方法
在通过以下方式得到的膜上确定电导率：在设置有尺寸为1cm×1cm的方形腔的玻璃基板上沉积石墨烯纳米片的水性分散体，以形成1cm×1cm的膜。然后，使用加热板在100℃下将分散体干燥15分钟。由此形成的膜的厚度通过扫描电子显微镜(SEM)测量。然后，以范德堡构造测量电导率。在以下文章中描述了通用方法：“测量具有任意形状的盘的电阻率以及霍尔效应的方法(A method of measuring specific resistivity and Hall effectof discs of arbitrary shape)”，van der Pauw,L.J.(1958).Philips ResearchReports 13:1-9，1958年2月。下面参照图11描述该具体方法。
在玻璃基板上沉积水性分散体的方形膜后，使用范德堡法在探针台上测量其方块电阻(sheet resistance)。对于这种类型的测量，在方形构造中使用具有4个尖端的特定探针，在该方形构造中可以在每个尖端处具有访问(以给出和检测信号)(图11)。
范德堡在上述引用的文章中表明可以计算任意形状的样品的方块电阻，确定沿垂直和水平边缘的电阻(R12,43和R23,14)。
因此，将探针按压在由分散体得到的膜上，沿一个边缘施加电流((I12)，测量通过另一边的电压(V43)，以使用欧姆定律找出该边缘的电阻(R12,43)。为了进一步提高测量的准确性，还确定了R12,43和R23,14的对向电阻(reciprocal resistance)(R43,12和R14,23)。根据这两个电阻的平均值，可以定义R垂直和R水平。在同一膜上，在不同点处进行至少3次测量。在电学表征后，在SEM上测量膜厚。以这样的方式，知道膜的R垂直、R水平及厚度，可以利用范德堡公式得到方块电阻。
实施例1(比较)
制备膨胀石墨的水性分散体
10g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过插入具有以下特征的感应等离子体中进行膨胀：
等离子体/辅助/载体进料的气体类型：氩气
进料速度(IG)：5g/min
等离子体气体流速：15l/min
辅助气体流速：1.5l/min
载体气体流速：1l/min
RF：40MHz
功率：～1400W
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。将所产生的膨胀石墨(EG)在塑料袋中存储7天，由此与环境空气接触。然后，将膨胀石墨分散于1000ml不存在表面活性剂的去离子水中。由于EG的疏水性质以及通过暴露于空气中而由挥发性有机化合物(VOC)造成的表面污染，膨胀石墨位于与液体的交界处，保持与其完全分离，如图1和1A中所见，图1A是图1的放大。
将相同的分散体保持观察约1个月。30天后，该分散体看起来如图2和2A所示，图2A是图2的放大。可以注意到，只有可忽略量的EG沉积在容器底部，而EG几乎完全保持在水的表面上方。
实施例2
膨胀石墨的水性分散体的制备
10g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过插入具有以下特征的感应等离子体中进行膨胀：
等离子体/辅助/载体进料的气体类型：氩气
进料速度(IG)：5g/min
等离子体气体流速：15l/min
辅助气体流速：1.5l/min
载体气体流速：1l/min
RF：40MHz
功率：～1400W
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml不存在表面活性剂的去离子水中，而不与环境空气接触。等离子体热处理后且使其不与空气中存在的挥发性有机污染物(VOC)接触的膨胀石墨表现出与实施例1的情况相比更小的疏水性能，因为EG分布在整个液体体积中，如图3和3A所示。
将相同的分散体保持观察约1个月。30天后，该分散体如图4和4A所示，即，约一半的膨胀石墨沉积在容器底部，而另一半聚集在水表面下方。
实施例3
石墨烯纳米片的制备
30g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过插入具有以下特征的感应等离子体中进行膨胀：
等离子体/辅助/载体进料的气体类型：氩气
进料速度(IG)：50g/min
等离子体气体流速：15l/min
辅助气体流速：1.5l/min
载体气体流速：1l/min
RF：40MHz
功率：～1400W
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml不存在表面活性剂的去离子水中。使由此得到的浓度为30g/L的分散体经受8小时功率为400W的超声破碎处理(UIP400S,Hielscher)，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯纳米片，如图5的用电子显微镜得到的图像所示。
石墨烯纳米片的粒径使用激光衍射法(Mastersizer 3000,MalvernInstruments)评价，提供下面表1所示的值。这种类型的分析提供涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示，且与给定的能量处理有关。值D90、D50和D10分别表示90％、50％和10％的纳米片具有下表中给出的各值的横向尺寸。
表1
样品 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
30g/L 0.987 3.44 11
为了更详细地分析石墨烯纳米片的形态，将分散体用去离子水以1:100的比例进行稀释，然后，沉积在二氧化硅基板上，置于100℃的加热板上。用扫描电子显微镜(SEM)分析基板，表明石墨烯纳米片的平均横向尺寸在0.5～15μm的范围内，且厚度在0.34～10nm的范围内。
然后，使用喷雾干燥器(Niro,Niro Production Minor)干燥分散体，操作参数如下：
进料速度：15l/h
入口温度：400℃
出口温度：120℃
雾化压力：2.5巴
得到表观密度为约60g/L的无水粉末，该无水粉末由石墨烯纳米片的小球组成，如图6和6A所示，在图6和6A中刻度指示分别为200μm和1μm。
实施例4(比较)
石墨烯纳米片的制备
30g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过插入具有以下特征的感应等离子体中进行膨胀：
等离子体/辅助/载体进料的气体类型：氩气
进料速度(IG)：5g/min
等离子体气体流速：15l/min
辅助气体流速：1.5l/min
载体气体流速：1l/min
RF：40MHz
功率：～1400W
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml存在表面活性剂，特别是存在浓度为3g/L的萘磺酸盐表面活性剂的去离子水中。使由此得到的浓度为30g/L的分散体经受8小时功率为400W的超声破碎处理(UIP400S,Hielscher)，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯纳米片(图7)。
石墨烯纳米片的粒径使用激光衍射法(Mastersizer 3000,MalvernInstruments)评价，提供表2所示的值。
表2
样品 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
30g/L，使用表面活性剂 0.830 2.95 9.99
为了更详细地分析石墨烯纳米片的形态，将分散体用去离子水以1:100的比例进行稀释，然后，沉积在二氧化硅基板上，置于100℃的加热板上。用扫描电子显微镜(SEM)分析基板，表明石墨烯纳米片的平均横向尺寸在0.5～15μm的范围内，且厚度在0.34～10nm的范围内。
然后，使用喷雾干燥器(Niro,Niro Production Minor)干燥分散体，操作参数如下：
进料速度：15l/h
入口温度：400℃
出口温度：120℃
雾化压力：2.5巴
得到表观密度为约240g/L的无水粉末，该水粉末由石墨烯纳米片和分散剂的小球组成(图8和8A)，在图8和8A中刻度指示分别为200μm和2μm。
实施例5
将如实施例3得到的石墨烯纳米片在水中的分散体(即不存在表面活性剂，30g/L)沉积于玻璃基板上，形成1cm×1cm的膜，使用加热板在100℃下干燥15分钟。使用电子显微镜评价的膜厚为14μm。根据上面描述的方法以范德堡构造测量膜的电导率，提供值2141S/m。
实施例6(比较)
将如实施例4得到的石墨烯纳米片在水中的分散体(即存在表面活性剂，30g/L)沉积于玻璃基板上，形成1cm×1cm的膜，使用加热板在100℃下干燥15分钟。使用电子显微镜评价的膜厚为22μm。以范德堡构造测量膜的电导率，提供值1165S/m。
实施例7
将如实施例3得到的石墨烯纳米片的粉末(表观密度为60g/L，不存在表面活性剂)以1g/L的浓度分散于不存在表面活性剂的水中，并使其在超声波浴(Elma TranssonicDigital D78224,40kHz)中经受功率为40W的超声处理15分钟。将该分散体沉积于二氧化硅基板上，使用电子显微镜分析；可以观察到粉末已完全解聚成单个的石墨烯纳米片(图9)。
实施例8(比较)
将如实施例4得到的石墨烯纳米片的粉末(表观密度为240g/L，存在表面活性剂)以1g/L的浓度分散于不存在表面活性剂的水中，并使其在超声波浴(Elma TranssonicDigital D78224,40kHz)中经受功率为40W的超声处理15分钟。将该分散体沉积于二氧化硅基板上，使用电子显微镜分析；可以观察到粉末尚未完全解聚成单个的石墨烯纳米片(图10)。
实施例9
石墨烯纳米片的制备
20g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过插入具有以下特征的感应等离子体中进行膨胀：
等离子体/辅助/载体进料的气体类型：氩气
进料速度(IG)：5g/min
等离子体气体流速：15l/min
辅助气体流速：1.5l/min
载体气体流速：1l/min
RF：40MHz
功率：～1400W
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml不存在表面活性剂的去离子水中。使用高压均化器(型号M110P，Microfluidics Corp.，也称为微流化器)使由此得到的EG分散体经受剥离和破碎处理，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯纳米片。将该分散体输送到均化器中，进行以200MPa的压力操作并接收47Wh/g的能量输入的总共7次循环。
石墨烯纳米片的剥离处理和尺寸减小的效果使用激光衍射法(Mastersizer3000，Malvern Instruments)分析。这种类型的分析提供涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示。
表3比较了收集在不存在表面活性剂的水中的EG的20g/L的分散体的粒径值，经受以200MPa的压力操作的且分别接受7Wh/g和47Wh/g的能量输入的1次和7次均化循环的相同的分散体的粒径值，以评价被比较的两种能量处理的效果。
表3
数据显示出了膨胀石墨的剥离和尺寸减小的有效效果，得到了尺寸极小的石墨烯纳米片。
实施例10
石墨烯纳米片的制备
40g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过插入具有以下特征的感应等离子体中进行膨胀：
等离子体/辅助/载体进料的气体类型：氩气
进料速度(IG)：5g/min
等离子体气体流速：15l/min
辅助气体流速：1.5l/min
载体气体流速：1l/min
RF：40MHz
功率：～1400W
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml不存在表面活性剂的去离子水中。使用高压均化器(PandaPLUS 2000,GEA Niro Soavi)使由此得到的EG分散体经受剥离和破碎处理，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯纳米片。将该分散体进料到均化器中，以150MPa的压力操作进行总共6次循环。
能量处理对石墨烯纳米片的粒径的作用使用激光衍射法(Mastersizer 3000,Malvern Instruments)分析。这种类型的分析提供涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示，并与给定的能量处理有关。表4表示收集在不存在表面活性剂的水中的EG的40g/L的分散体在均化处理后的粒径值。
表4
样品 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
40g/L_6次循环 2.14 5.74 10.33
实施例11
石墨烯分散体的浓缩
使如实施例3得到的石墨烯纳米片在水中的1升分散体(即浓度为30g/L，不存在表面活性剂)经受13分钟使用过滤系统(Mavag AG,Filter,过滤器尺寸＝0.15m2)的压力为1巴的浓缩，达到150g/L的最终浓度以及膏状物粘度。

Claims (10)

1.一种制备C/O比≥100:1的原始石墨烯纳米片的方法，包括：通过使C/O比≥100:1且横向尺寸≤500μm的插层石墨片暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间来使所述插层石墨片膨胀，其特征在于，
a)得到的膨胀石墨的C/O比≥100:1，将得到的膨胀石墨分散于不存在表面活性剂或表面活性剂的存在量小于所述石墨的重量的1重量％的水中；
b)使步骤a)中得到的水性分散体经受根据以下方法中的一种或多种进行的剥离处理和尺寸减小处理：
b1)以每克石墨10～200Wh的能级进行的超声处理；
b2)在均化器中进行的高压均化处理，在所述均化器中，以高于35MPa的压力泵送石墨分散体通过截面不大于500μm的一个或多个微通道或颈管，在所述微通道或颈管中使膨胀石墨的粒子以5～200Wh/g的能级碰撞；
其中，所述剥离处理产生呈纳米片形式的C/O比≥100:1的高纯度石墨烯，其中至少90％的纳米片的横向尺寸x和纵向尺寸y为50～50000nm，厚度z为0.34～50nm，且横向尺寸x和纵向尺寸大于厚度z。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中将石墨分散于水中是在高温膨胀步骤之后立即通过刚在石墨形成以后就将所述石墨收集于水中来进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法以如下连续方式进行：向高温膨胀步骤中连续进料所述石墨片，将如此得到的膨胀石墨连续排放于水性介质中，并使分散于水性介质中的膨胀石墨连续经受根据超声破碎(b1)和/或高压均化(b2)的方法进行的剥离和尺寸减小处理。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在1300～12000℃的温度下膨胀小于2秒的时间的步骤是通过电弧，或在微波或高频感应炉中，或通过形成等离子体的方式进行的。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述高压均化处理(b2)是在均化器中进行的，在所述均化器中，以高于100MPa的压力泵送膨胀石墨分散体通过截面不大于500μm的一个或多个颈管。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括浓缩或干燥在根据一种或多种方法(b1)或(b2)进行的剥离或尺寸减小处理之后得到的水性分散体的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，干燥水性分散体是通过选自由冻干、在旋转蒸发器中蒸发、喷雾干燥组成的组中的方法进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，浓缩步骤一直进行到得到最终浓度为6～30重量％的原始石墨烯纳米片的分散体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，浓缩步骤通过过滤、蒸发、离心进行。
10.原始石墨烯纳米片，其中，至少90％的原始石墨烯纳米片的横向尺寸x和纵向尺寸y为100至小于10000nm，厚度z为0.34～50nm，横向尺寸x和纵向尺寸y大于厚度z，且C:O比≥100:1，所述原始石墨烯纳米片不含表面活性剂或含有量为小于1重量％的表面活性剂，
制备所述原始石墨烯纳米片的方法包括：通过使C/O比≥100:1且横向尺寸≤500μm的插层石墨片暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间来使所述插层石墨片膨胀，其特征在于，
a)得到的膨胀石墨的C/O比≥100:1，将得到的膨胀石墨分散于不存在表面活性剂或表面活性剂的存在量小于所述石墨的重量的1重量％的水中；
b)使步骤a)中得到的水性分散体经受根据以下方法中的一种或多种进行的剥离处理和尺寸减小处理：
b1)以每克石墨10～200Wh的能级进行的超声处理；
b2)在均化器中进行的高压均化处理，在所述均化器中，以高于35MPa的压力泵送石墨分散体通过截面不大于500μm的一个或多个微通道或颈管，在所述微通道或颈管中使膨胀石墨的粒子以5～200Wh/g的能级碰撞。
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