CN106479465A - 一种调剖堵水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田开发技术领域，特别涉及一种用于油井堵水调剖用的调剖堵水剂。所述堵水剂包括如下组分：以堵水剂的质量百分比计，1-15％的多糖，优选为2-10％的多糖；0.5-10％悬浮稳定剂，优选为1-6％悬浮稳定剂；0.5-20％的凝胶强度促进剂，优选为2-10％的凝胶强度促进剂；余量的配液流体。本发明还提供了一种制备如上堵水剂的方法及其应。

Description

一种调剖堵水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油田开发技术领域，特别涉及一种用于油井堵水调剖用的调剖堵水剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着油田开发逐渐进入中后期，由于水层窜槽、底水锥进或注入水、边水突进，使一些油井过早见水或水淹。为了清除或减少水淹，控制产水层中水的流动和改变水驱油中水的流动方向，提高水驱油采收率，需要在生产井或注入井上采用封堵水剂进行封堵出水层段施工作业。油井堵水是维护油井正常生产的重要措施，尤其在中高含水期的油藏，堵水更是增加水的波及系数，提高采收率的重要手段，是油田稳油控水工作的重要内容，其对于油田的节能减排和可持续性开发具有重要的研究价值和实际意义。

堵水剂的性能决定了封堵施工后油井的最终提高采收率效果，目前国内主要使用的堵水剂类型包括：无机盐类堵水剂、聚合物冻胶类堵水剂、树脂类堵水剂、泡沫类调剖堵水剂等。在针对高矿化度的油藏堵水调剖剂体系中，交联聚合物类堵水剂由于其盐敏、热敏及多价离子的絮凝等而使其应用范围受到限制，水泥及无机颗粒或沉淀类堵水剂具有较好的耐温耐盐性能，但因其在多孔介质中的进入深度有限而不适宜深部处理。综上，现有堵水剂体系在耐温性、耐盐性、耐污水以及环保性等性能上不能兼具，无法满足当下越发复杂的油藏开发环境以及环保法规要求，亟需开发新型调剖堵水剂体系以满足现场施工应用。

目前随着世界各地环境保护法律法规的要求日益严格，堵水剂的环保性也被突出强调，尤其是对海上作业等对环境敏感的油井。研究发现，多糖类堵水剂，尤其是微生物多糖类堵水剂能够非常好的切合这一需求。具体来说，微生物多糖一般由细菌发酵产生，对人体没有任何毒副作用，保证了施工作业人员的健康安全要求；同时堵水剂在注入地层后，经过1年左右时间即可分解，完全转化为二氧化碳和水，对地层也不会带来任何污染。

虽然微生物多糖类堵水剂有着显著的优点，但是，相关配套技术并不成熟，以现有的开发状况，很难应用于现场实践中。这主要表现在现有技术主要集中于提高微生物多糖类堵水剂的凝胶强度上，忽略了堵水剂中的调剖体系的悬浮稳定性，因而制约了该类堵水剂的现场实际应用。

调剖堵水剂体系现场施工作业根据油井开发情况、出水情况不同，配液量一般在几百到上千方左右，注入时间在2天以上，最长可持续半个月。大液量以及长时间配制过程需要调剖堵水剂体系具有较好的悬浮稳定性，避免堵水剂体系各组分在注入流体到达地层所需部位过程中出现分层，造成堵水剂成胶性能差，无法实现对地层出水通道完整封堵，从而导致施工作业失败。同时，现有微生物多糖类调剖剂体系的悬浮稳定性较差，配液流体在静置过程中半小时后即出现显著沉降以及分层现象。在现场施工作业过程中，前期注入流体在挤入井口后，随着堵水剂流体向下运移，堵水剂体系中的固相颗粒物会在井筒内以及近井筒地带沉降聚集，造成堵水剂无法进入地层深部出水通道，并造成注入压力快速上升，无法完成设计施工注入量。沉积在井筒内以及井筒近井地带的固相物短时间内即形成高粘冻胶，导致井筒堵塞以及油井生产段污染，具有较大的施工风险及安全隐患。

针对这一现状，亟需开发出一种具有悬浮稳定性的调剖堵水剂，同时具有较好的耐温性、抗盐性、耐污水性以及环保性，以适应当下越发复杂的油藏开发环境以及环保法规要求，满足现场施工应用。

发明内容

为了克服上述现有技术中的缺陷，本发明之一提供了一种调剖堵水剂，其包括如下组分：以堵水剂的质量百分比计，1-15％的多糖，优选为2-10％的多糖；0.5-10％悬浮稳定剂，优选为1-6％悬浮稳定剂；0.5-20％的凝胶强度促进剂，优选为2-10％的凝胶强度促进剂；1-20％的交联抑制剂，优选为3-15％的交联抑制剂；余量的配液流体。

发明人在大量的研究中发现，将高分子聚合物和无机矿物颗粒混合用于堵水剂的调剖体系中，特别是应用与多糖类堵水剂的调剖体系中，能够大大提高调剖体系的悬浮稳定性，以至于使多糖类堵水剂的调剖体系发生了质的变化。也就是说，在此之前，相关的研究在很大程度上停滞在实验研究阶段，主要以多糖类堵水剂的凝胶强度及凝胶机理实验研究为主，关注多糖的成胶过程，而通过本发明，使得该项技术从真正意义上进入了现场施工应用，具备了在油气开发领域的推广应用前景。通过本发明，使该项技术从真正意义上进入了操作现场，解决了多糖类堵水剂体系在配制流体后，施工注入过程中的悬浮稳定性难题，并且通过调整悬浮稳定剂中高分子聚合物和无机矿物颗粒的比例，显著提升了多糖类堵水剂的成胶强度和封堵效果，突显了多糖类堵水剂在应用中的优势。本发明中悬浮稳定剂的加入使得多糖类堵水剂体系可满足堵水剂注入流体在油井地层高渗出水通道中的长时间稳定要求，增加了堵水剂流体在地层中的注入距离，使得多糖类堵水剂体系既可实现油井近井筒地带的封堵，也可实现油藏的深部调剖。同时悬浮稳定剂中的固相组分为调剖剂凝胶空间网络提供了固体支撑，在堵水剂注入流体对地层出水孔道的封堵作用中，可显著提升对地层孔隙的封堵强度。

因此，在一个具体的实施例中，所述悬浮稳定剂包括高分子聚合物和无机矿物颗粒。

发明人在大量的研究中发现，本发明创造性的解决了多糖类调剖堵水剂体系的注入性、稳定性难题，使该项技术从真正意义上进入了操作现场，保证了该项技术的现场施工安全性和成功率。因此本发明适用于现场应用的多糖堵水剂配方体系具有重要的现实意义，并且对油田的可持续开发有着显著的经济效益和环保效益。

本发明中包含悬浮稳定剂的多糖堵水剂体系具有较好的耐温、抗盐、耐污水以及环保性能。其中耐温可达120℃，并可耐受总矿化度20万mg/l，钙镁1万mg/l地层水，可直接采用油井污水配制。同时调剖堵水剂体系可含有微生物发酵产物，即多糖，其在地层中可完全降解，对人体无任何危害，具有较高的环保性。与现有的堵水剂体系相比，本发明中的调剖堵水剂体系具有显著的优势，可满足目前日益复杂的非常规油气开发环境应用，以及广受关注的环保法规要求，具有广阔的应用前景。

在研究过程中，发明人发现，悬浮稳定剂含量过低不能够发挥其应有的作用，只有到一定的含量，例如，0.15wt％时，才能渐显其作用，随着含量的增加，在一定范围内，其悬浮稳定的作用也随之增加，到达3wt％时，其性能发挥到最佳程度，之后随着含量的继续增加而，其悬浮稳定的作用虽然并没有下降，但是其他性能，例如调剖堵水剂体系的成胶强度受到了影响，因此，在一个具体的实施例中，悬浮稳定剂在所述堵水剂中的质量百分含量应控制在一定的范围内，例如，可以为0.5-10t％；优选所述百分含量为1-6％。

在一个具体实施方式中，所述悬浮稳定剂包括高分子化合物和无机矿物颗粒。

研究发现，高分子聚合物与无机矿物颗粒混合后具有协调增效的悬浮稳定性能，例如韦兰胶、聚丙烯酰胺、阿拉伯胶、结冷胶和环糊精中的至少一种；因此，在一个具体实施例中，所述高分子聚合物包括韦兰胶、聚丙烯酰胺、阿拉伯胶、结冷胶和环糊精中的至少一种；优选包括韦兰胶、聚丙烯酰胺和阿拉伯胶中的一种或多种；更优选包括韦兰胶。

研究还发现，无机矿物颗粒中的膨润土、二氧化硅、三氧化二铝和氧化镁与高分子聚合物混合后具有突出的悬浮稳定性能。因此，在一个具体的实施方式中，无机矿物颗粒包括膨润土、二氧化硅、三氧化二铝和氧化镁中的至少一种；优选包括膨润土、二氧化硅和三氧化二铝中的至少一种；更优选包括膨润土。

在一个具体的实施方式中，所述无机矿物颗粒的粒径≤500μm；优选所述粒径≤100μm，且≥100nm；更优选所述粒径≤20μm，且≥300nm。

其中，所述粒径是指无机矿物颗粒的平均粒径。

研究还发现，无机矿物颗粒的尺寸大小对多糖类调剖剂体系的悬浮稳定性能以及成胶强度有着较大的影响。无机矿物颗粒尺寸过大，比如，大于1000μm时，体系要达到较好的悬浮能力，需要增加颗粒物加入量。颗粒物在调剖堵水剂成胶过程中会形成空间网络支撑，其中固相物含量较高时，例如，大于10％，会导致体系凝胶强度显著降低，微观上凝胶空间网络被颗粒物分散，凝胶分子无法形成紧密连接，造成调剖堵水剂体系性能降低。无机矿物颗粒尺寸较小时，例如小于100nm，纳米颗粒在表面能的作用下，会出现团聚现象，造成纳米颗粒在配制流体中分散困难，并且溶液中纳米颗粒的有效粒径也会显著高于初始粒径。因此，根据实验，所述无机矿物颗粒的粒径≤500μm；优选所述粒径≤100μm，且≥100nm；更优选所述粒径≤20μm，且≥300nm。

研究发现，通过调整高分子聚合物与无机矿物颗粒的加入比例对多糖堵水剂体系的悬浮稳定性以及封堵性能具有显著影响，所述高分子聚合物与所述无机矿物颗粒的比例为1:4-20；优选最佳比例为1:7-15。高分子聚合物与无机矿物颗粒在多糖堵水剂体系中能够起到协同增效作用，无机矿物颗粒在配制流体中以固相颗粒物形态存在，颗粒物表面电荷相同，在溶液中相互排斥，同时由于布朗运动，颗粒物在溶液中处于均相分布状态。高分子聚合物在配制流体中也会处于相对均匀的分布，聚合物大分子在溶液中保持自由分散状态，但同时也相互作用，形成疏松的空间网络。由于两种组分物理结构及分散形式不同，大分子与无机矿物颗粒可进行相互补充，无机矿物颗粒分布于大分子相互作用的空间网络中，同时无机矿物颗粒物之间相互电荷排斥，两种组分在堵水剂注入流体中形成双重悬浮稳定体系，对多糖堵水剂体系具有较强的悬浮稳定性能。综合考虑多糖堵水剂在现场作业中的悬浮稳定性要求以及封堵性能，需对以上两种组分加量进行优化。无机矿物颗粒物加入量过多，例如无机矿物颗粒的加入量以质量计，大于或等于其占堵水剂总质量的10％时，会降低堵水剂体系的悬浮稳定性以及封堵性能。高分子聚合物加入量过多，也会降低堵水剂体系的成胶强度。适量无机矿物颗粒物的加入可直接提升多糖堵水剂对地层出水孔隙的封堵强度，改善多糖凝胶结构在地层微孔隙中的滞留及抗冲刷能力，显著提升多糖堵水剂体系的堵水效果。

在一个具体的实施方式中，所述凝胶强度促进剂包括偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的至少一种，优选包括多硼酸盐。和/或

在一个具体的实施方式中，所述配液流体选自自来水、地层污水、白油和水的混合乳液，以及高矿化度盐水中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，当所述配液流体中含有白油时，所述白油占所述配液流体的含量≤40wt％。在一个具体的实施方式中，所述高矿化度盐水中的总矿化度含量≤200g/L，优选总钙镁含量≤10g/L。

在一个具体的实施方式中，地层污水可以为来自于油井开发过程中的含油污水。

采用以上配液流体配制的多糖类堵水剂的成胶性能不受影响，封堵性能均可满足施工作业要求。

在一个具体的实施方式中，堵水剂中还包括以堵水剂的质量百分比计的0.5-15％的保水剂；保水剂可以选自丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物和/或中的至少一种，优选为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。

另外，发明人在大量的研究中发现，将含有至少一个羟基的化合物，特别是含有至少三个羟基的化合物加入堵水剂的调剖体系中，能够大大提高调剖体系的成胶调控性，以至于使调剖剂的性能发生了质的变化。也就是说，在此之前，多糖类调剖剂体系的研究主要以多糖的凝胶强度及凝胶机理实验研究为主，关注多糖的成胶过程，而通过本发明，使得该项技术从真正意义上进入了现场施工应用，具备了在油气开发领域的推广应用前景。该发明通过抑制调剖剂体系中多糖间由外在温度激发的氢键连接，利用交联抑制剂在低温下与多糖形成紧密结合，而在温度升高过程中，缓慢释放，达到可控调节调剖剂体系的成胶过程。另外根据具体开发油藏特点，可合理调节配方，形成具有耐温、耐污水、耐盐以及成胶可控的配方体系，突显了多糖类堵水剂在应用中的优势，因此本发明适用于现场应用的多糖类堵水剂的配方体系具有重要的现实意义，并且对于油田的可持续开发有着显著的经济效益和环保效益。

通过向堵水剂中加入适量的此类交联抑制剂，可以使堵水剂在72小时内保持流动状态，而将堵水剂的温度升至95摄氏度时，堵水剂可在30分钟内快速成胶，这充分表明多糖类堵水剂具有热敏成胶特性，在稠油蒸汽驱热采井等具有外来热量激发的油井开采中，本发明提出的堵水剂对边底水具有长效的封堵能力。并且本发明中的多糖类堵水剂具有可调的成胶温度，在低温下可长期保持流动状态，当环境温度升至成胶温度以上时，可快速成胶，从而显示具有较好的堵水剂成胶性能。

经过大量的实验证实，本发明实现了多糖调剖堵水剂体系的成胶时间可控(0.5h-72h)、成胶温度可调(50℃-120℃)，并且堵水剂具有耐温、抗盐、耐酸碱(pH3-9)、污水配制以及环保的优点，在现有堵水剂体系中具有显著优势，可满足目前日益复杂的非常规油气开发环境应用以及广受关注的环保法规要求。

在一个具体的实施方式中，所述交联抑制剂包括至少一个羟基的化合物；优选地，所述交联抑制剂选自丙三醇、葡萄糖酸钠、尿素、木质素磺酸盐、聚乙烯醇、聚醚多元醇、多羟基醛类和多羟基酮类的至少一种；其中多羟基醛选自葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘油醛的至少一种，多羟基酮类选自3-羟基丁酮、二羟基丙酮的至少一种；更优选地，所述交联抑制剂选自丙三醇、葡萄糖酸钠、尿素、木质素磺酸盐的至少一种。

在本发明的调剖堵水剂中，其中组分之一的多糖可以是化工合成和/或微生物合成的多糖。在一个具体的实施方式中，所述多糖包括可得然胶(凝结多糖)和/或黄原胶等，这些多糖是由葡糖糖苷键链接而成的线性大分子，具有加热凝固的特性，在常温下具有较高的稳定性，对人体没有致癌性以及其他毒副作用。优选所述多糖由由黄纤维单胞菌(Cellulomonas)、农杆菌(Agrobacterium)、少动鞘脂类单胞菌(Sphingomonas paucimobilis)和产碱杆菌(Alcaligenes Castellani&Chalmers)合成的多糖中的至少一种；最优所述多糖包括由产碱杆菌(Alcaligenes Castellani&Chalmers)合成的可得然胶。

多糖堵水剂体系具有耐温、抗盐、耐酸碱(pH3-9)的优点，同时可以由油田污水直接配制，有较高的施工安全性和环保性，并在以上条件下均可实现高效封堵。和现有调剖堵水剂相比，具有显著的优势，应用前景广泛。

本发明之二还提供一种制备上述堵水剂的方法，其包括如下步骤：向配液流体中至少依次加入A试剂、B试剂和C试剂，以及任选地D试剂和E试剂，并且在每种加入的试剂在体系中混合均匀后，再加入后续试剂，最后混合均匀得到所述堵水剂；其中，A试剂选自悬浮稳定剂、多糖和保水剂中的至少一种；B试剂选自悬浮稳定剂、多糖和保水剂中的至少一种；C试剂选自凝胶强度促进剂，和/或保水剂；D试剂选自凝胶强度促进剂，和/或保水剂；E试剂选自凝胶强度促进剂，和/或保水剂；并且保证所述体系中含有所述悬浮稳定剂、多糖、凝胶强度促进剂，以及任选地保水剂；优选悬浮稳定剂、多糖、凝胶强度促进剂以及任选地保水剂单独地加入到体系中混合均匀后再加入后续试剂。

也就是说，该方法主要包括在配液流体中至少分别加入悬浮稳定剂、多糖、保水剂、凝胶强度促进剂，并且在加入每种试剂之后长时间旋转搅拌1-2小时，至最后加入的试剂完全混合均匀后即为成品，放置待用。其中，一般来说，悬浮稳定剂和多糖的加入顺序要先于凝胶强度促进剂的顺序；悬浮稳定剂和多糖的加入顺序可以互换；对保水剂的加入或其加入顺序没有苛刻的要求，并且可以选择不加入，或先于任何一个其他物质加入，或在加入任何一种其他物质之后加入。

此外，由于在具体的实施例中悬浮剂包括至少两种组分，即高分子聚合物和无机矿物颗粒。因此，一般来讲，在制备堵水剂的过程中，可以首先将高分子聚合物和无机矿物颗粒混合均匀，然后再加入到配制的体系中，也可以根据如上加入顺序的原则，分别加入到体系中，或分批次加入到体系中。

在一个典型的实施例中，调剖堵水剂中的各组分以重量百分比计为：

具体操作为：

A、向配液池中加入40％的配液流体，开始高转速搅拌(小于1000转/分)，同时加入悬浮稳定剂，持续搅拌30分钟到2小时，例如可以为1小时，从而使得悬浮稳定剂在流体中均匀分散及充分水化。

B、悬浮稳定剂在流体中均匀分散及充分水化后，缓慢加入多糖，其可以在快速搅拌的同时加入，并持续搅拌10-60分钟，例如可以为30分钟，至多糖在配液流体中均匀分散；之后加入配液流体，例如加入量为40％，以保证配液池中的体系粘度在35mPa.s-40mPa.s之间。

C、加入凝胶强度促进剂，其可以在快速搅拌的同时加入，持续搅拌5-60分钟，例如可以为10分钟，至凝胶强度促进剂完全溶解并混合均匀。

D、缓慢加入保水剂，持续搅拌10-60分钟，例如可以为20分钟，至保水剂在配制流体中均匀分散。之后加入余量的配液流体，充分混合。

本发明之三提供一种如上所述的堵水剂在油田开发中的应用。

本发明中的多糖堵水剂具有耐温、抗盐、耐酸碱(pH3-9)、污水配制以及环保的优点，在现有堵水剂体系中具有显著优势，可满足目前日益复杂的非常规油气开发环境应用以及广受关注的环保法规要求。

当前国内非常规油气开发的主要方式以水平井为主，水平井具有单井产量高，生产速度快的优势，但是遭遇边底水突进的问题较为严重。水平井生产含水上升较快，目前国内主力油田70％以上的水平井含水超过80％，整体处于高含水阶段。对于水平井高含水的治理主要以控水、堵水为主，多糖堵水剂体系可完全满足水平井的堵水调剖要求。多糖堵水剂在配制完成后，常温下堵水剂流体粘度较低，一般为10mPa.s-20mPa.s，具有较好的流动及悬浮稳定性，易于泵注及现场施工作业。堵水剂流体注入油井后，在堵水剂流体与原油的相渗透率差异、地层渗透率差异以及流体注入速度的选择下，优先进入水平井生产段的高渗透通道，即水窜孔道内。堵水剂流体具有较高的悬浮稳定性，在水窜孔道内可稳定推进至地层深部，可实现深部调剖功能。注入地层中的堵水剂流体在外来温度激发和/或内部各组分交联反应的作用下，逐渐固化形成强胶，实现对出水孔道的高效封堵，起到减缓边底水推进速度，降低油井含水率，达到提高采收率的目的。

并且，多糖类堵水剂对人类身体没有任何毒副作用，从而保证了施工作业人员的健康安全要求。堵水剂在注入地层后，经过1年左右时间的分解，可完全转化为二氧化碳和水，对地层也不会带来任何污染。另外，此类堵水剂对配液流体的要求较低，可广泛应用于海洋、沙漠等区域油井的调剖堵水施工作业。

在本发明中，术语“堵水剂”是指在油田开采过程中，由于水层窜槽、底水锥进或注入水、边水突进，使一些油井过早见水或水淹。为了清除或减少水淹，控制产水层中水的流动和改变水驱油中水的流动方向，提高水驱油采收率，在生产井或注入井上进行封堵出水层段所采用的化学处理剂称为堵水剂。从施工技术上来划分，可分为选择性堵水、非选择性堵水、注水井调剖和区块整体堵水。从化学剂结构和作用机理可分为：(1)无机盐类，如硅酸钠和硫酸铝、硅酸钠与氯化钙、硅酸钠与硫酸亚铁、碳酸钠与氯化钙等；(2)聚合物冻胶类，如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、木质素磺酸盐、生物聚合等形成的各种冻胶，是目前广泛应用的一类；(3)树脂类堵水剂，包括酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂及热塑性聚合物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；(4)泡沫调剖堵水剂，包括起泡剂和各种添加剂再配合固相成分膨润土、白粉等，如ABS为起泡剂，羧甲基纤维素为稳定剂以膨润土为固相组成调剖剂；还有阳离子表面活性剂堵水技术，甲硅烷堵水技术以及硅酸凝胶堵水技术等。其中，多糖(或称之为“聚糖”)类堵水剂为聚合物冻胶类中的一种，所述多糖类包括化工合成和/或微生物合成的多糖，微生物多糖特指由特定微生物发酵合成的多糖。

在本发明中，术语“高分子聚合物”是指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量化合物。

在本发明中，术语“无机矿物颗粒”是指在一定地质和物理化学条件下处于相对稳定的自然元素的单质和它们的化合物，具有固定的化学组成和确定的内部结构，形貌为具有不同物理尺寸的颗粒。

附图说明

图1显示了堵水剂在95℃下不同时间的成胶强度(测量温度为95℃)。

图2显示了堵水剂在95℃不同时间的成胶强度(测量温度为25℃)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做以下详细说明。

以下实施例和对比例中的凝胶强度的测量设备为美国Brookfield公司的CT3型质构仪，多糖堵水剂成胶后直接进行测量。

以下实施例和对比例中的配制过程中混合均匀时的机械搅拌的转速范围控制在100转/分—700转/分之间，堵水剂体系的整体配制过程需持续搅拌30分钟-5个小时。

以下实施例和对比例中的堵水剂各组分的百分含量为以质量计，各组分占堵水剂总质量的百分比，包括组成悬浮剂的组分高分子化合物和无机矿物颗粒的百分含量。其中，根据发明人的大量实验，以下显示于本发明中的实施例中的高分子化合物和无机矿物颗粒的质量比例为1:4-20，优选1:7-15。

实施例1

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂5份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度：可得然胶2％，悬浮稳定剂0.5％，保水剂5％，凝胶强度促进剂2％，交联抑制剂5％，其余为配液流体。其中悬浮稳定剂为0.08％用量的韦兰胶和0.42％用量的膨润土，且膨润土的最可几分布颗粒尺寸为50μm。保水剂为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为多硼酸盐。交联抑制剂为丙三醇。配体流液为所述白油占所述配液流体的含量40wt％。2)在配液流体中依次加入悬浮稳定剂、可得然胶、保水剂、凝胶强度促进剂和交联抑制剂，机械搅拌的转速500转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌2个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在95℃成胶，成胶时间分别为1小时，2.5小时，4小时，22小时，53小时。

4)在95℃下测量3)中所得的凝胶堵水剂的凝胶强度。

结果见图1。

实施例2

配制堵水剂4份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度，将所得溶液在95℃烘箱内成胶，成胶时间分别为2.5小时，4小时，22小时，53小时。并在25℃下测量所得不同成胶时间下的凝胶强度。

其余同实施例1。

结果见图2。

实施例3

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂5份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度：可得然胶2％，悬浮稳定剂1％，凝胶强度促进剂2％，交联抑制剂7％，其余为配液流体。其中悬浮稳定剂为0.15％用量的韦兰胶和0.85％用量的膨润土，且膨润土的最可几分布颗粒大小为50μm。保水剂为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为原硼酸盐。交联抑制剂为丙三醇。配体流液为高矿化度盐水，其中的总矿化度含量为200g/L。

2)在配液流体中依次加入悬浮稳定剂、可得然胶、凝胶强度促进剂和交联抑制剂，机械搅拌的转速600转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌1.5个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在95℃成胶，成胶时间分别为1小时，2.5小时，4小时，22小时，53小时。

4)在95℃下测量3)中所得的凝胶堵水剂的强度。

实施例4

配制堵水剂4份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度，

将所得溶液在95℃烘箱内成胶，成胶时间分别为2.5小时，4小时，22小时，53小时。并在25℃下测量所得不同成胶时间下的凝胶强度。

其余同实施例3。

实施例5

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂5份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度：可得然胶8％，悬浮稳定剂2％，保水剂10％，凝胶强度促进剂2％，交联抑制剂6％，其余为配液流体。其中悬浮稳定剂为0.2％用量的韦兰胶和1.8％用量的膨润土，且膨润土的最可几颗粒大小为20μm。保水剂为丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为偏硼酸盐。交联抑制剂为丙三醇。配体流液为高矿化度盐水，其中的总钙镁含量为10g/L。

2)在配液流体中依次加入悬浮稳定剂、可得然胶、凝胶强度促进剂、交联抑制剂和保水剂，机械搅拌的转速300转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌3个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在95℃成胶，成胶时间分别为1小时，2.5小时，4小时，22小时，53小时。

4)在95℃下测量所得的凝胶堵水剂的强度。

实施例6

配制堵水剂4份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度，

将所得溶液在95℃烘箱内成胶，成胶时间分别为2.5小时，4小时，22小时，53小时。并在25℃下测量所得不同成胶时间下的凝胶强度。

其余同实施例5。

实施例7

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂5份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度：可得然胶10％，悬浮稳定剂5％，保水剂0.5％，凝胶强度促进剂10％，交联抑制剂4％，其余为配液流体。其中悬浮稳定剂为0.3％用量的韦兰胶和4.7％用量的膨润土，且膨润土的颗粒大小为1μm。保水剂为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为原硼酸盐。交联抑制剂为丙三醇。配体流液为高矿化度盐水，其中的总钙镁含量为10g/L。

2)在配液流体中依次加入保水剂、悬浮稳定剂、可得然胶、凝胶强度促进剂和交联抑制剂，机械搅拌的转速200转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌4个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在95℃成胶，成胶时间分别为1小时，2.5小时，4小时，22小时，53小时。

4)在95℃下测量所得的凝胶堵水剂的强度。

实施例8

配制堵水剂4份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度，

将所得溶液在95℃烘箱内成胶，成胶时间分别为2.5小时，4小时，22小时，53小时。并在25℃下测量所得不同成胶时间下的凝胶强度。

其余同实施例7。

实施例9

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂5份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度：可得然胶15％，悬浮稳定剂10％，凝胶强度促进剂2％，保水剂15％，交联抑制剂9％，其余为配液流体。其中悬浮稳定剂为0.5％用量的韦兰胶和9.5％用量的膨润土，且膨润土的颗粒大小为500nm。保水剂为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为原硼酸盐。交联抑制剂为丙三醇。配体流液为所述白油占所述配液流体的含量40wt％。2)在配液流体中依次加入可得然胶、悬浮稳定剂、保水剂、交联抑制剂和凝胶强度促进剂，机械搅拌的转速500转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌2个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在95℃成胶，成胶时间分别为1小时，2.5小时，4小时，22小时，53小时。

4)在95℃下测量3)中所得凝胶堵水剂的强度。

实施例10

配制堵水剂4份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度，

将所得溶液在95℃烘箱内成胶，成胶时间分别为2.5小时，4小时，22小时，53小时。并在25℃下测量所得不同成胶时间下的凝胶强度。

其余同实施例9。

对比例1

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂5份用于测量成胶时间4小时下的凝胶强度：可得然胶2％，保水剂5％，凝胶强度促进剂2％，交联抑制剂5％，其余为配液流体。保水剂为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为原硼酸盐。交联抑制剂为丙三醇。配体流液为所述白油占所述配液流体的含量40wt％。

2)在配液流体中依次加入可得然胶、保水剂、凝胶强度促进剂，机械搅拌的转速500转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌2个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在95℃成胶，成胶时间分别为1小时，2.5小时，4小时，22小时，53小时。

4)在95℃下测量所得凝胶堵水剂的强度。

对比例2

配制堵水剂4份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度，

将所得溶液在95℃烘箱内成胶，成胶时间分别为2.5小时，4小时，22小时，53小时。并在25℃下测量3)中所得不同成胶时间下的凝胶强度。

其余同对比例1。

对比例3

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂5份用于测量成胶时间4小时下的凝胶强度：可得然胶3％，悬浮稳定剂2％，保水剂2％，凝胶强度促进剂5％，其余为配液流体。保水剂为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为原硼酸盐。配体流液为所述白油占所述配液流体的含量40wt％。

2)在配液流体中依次加入悬浮稳定剂、可得然胶、保水剂、凝胶强度促进剂，机械搅拌的转速500转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌2个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在95℃成胶，成胶时间分别为1小时，2.5小时，4小时，22小时，53小时。

4)在95℃下测量所得凝胶堵水剂的强度。

对比例4

配制堵水剂4份用于测量不同成胶时间下的凝胶强度，

将所得溶液在95℃烘箱内成胶，成胶时间分别为2.5小时，4小时，22小时，53小时。并在25℃下测量3)中所得不同成胶时间下的凝胶强度。

其余同对比例1。

实施例11-16

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂：可得然胶3％，悬浮稳定剂3％，保水剂2％，凝胶强度促进剂2％，丙三醇分别为0％、5％、10％、15％、20％、30％，其余为配液流体。保水剂为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为多硼酸盐。悬浮稳定剂为0.3％用量的韦兰胶和4.7％用量的膨润土，且膨润土的颗粒大小为1μm。配体流液为所述白油占所述配液流体的含量40wt％。2)在配液流体中依次加入悬浮稳定剂、可得然胶、保水剂、凝胶强度促进剂和交联抑制剂，机械搅拌的转速500转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌2个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在70℃成胶。

4)观察3)中堵水剂流体在特定温度下的成胶时间。

实施例17-21

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂：黄原胶6％，悬浮稳定剂3％，保水剂5％，凝胶强度促进剂8％，丙三醇分别为0％、3％、5％、10％、15％，其余为配液流体。保水剂为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为多硼酸盐。悬浮稳定剂为0.3％用量的韦兰胶和4.7％用量的膨润土，且膨润土的颗粒大小为1μm。配体流液为所述白油占所述配液流体的含量40wt％。

2)在配液流体中依次加入悬浮稳定剂、黄原胶、保水剂、凝胶强度促进剂和交联抑制剂，机械搅拌的转速500转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌2个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在50℃下放置72小时，观察成胶情况，若未成胶继续放入95℃烘箱，观察成胶时间。

4)观察3)中堵水剂溶液在特定温度下的成胶情况。

实施例22-28

在堵水剂中加入的交联抑制剂分别为葡萄糖酸钠、尿素、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚醚多元醇、甘油醛和二羟基丙酮。交联抑制剂含量为5％。

其余同实施例17-21。

实施例29-33

1)按照以下调剖堵水剂中各组分含量配制堵水剂：黄原胶4％，保水剂4％，凝胶强度促进剂6％，悬浮稳定剂分别为0％、1％、2％、4％、6％，其余为配液流体。其中除悬浮稳定剂为0％时，悬浮稳定剂为0.2％用量的韦兰胶，其余用量为膨润土，且膨润土的颗粒大小为1μm。保水剂为淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。凝胶强度促进剂为多硼酸盐。交联抑制剂为丙三醇。配体流液为所述白油占所述配液流体的含量40wt％。2)在配液流体中依次加入悬浮稳定剂、黄原胶、保水剂、凝胶强度促进剂和交联抑制剂，机械搅拌的转速500转/分，堵水剂体系整体配制过程需持续搅拌2个小时，至各组分均匀分散。

3)将所得溶液在80℃下放置3小时，观察堵水剂体系的悬浮稳定性及成胶强度。

实施例34-38

在堵水剂中加入的悬浮稳定剂分别为：

0.15％用量的聚丙烯酰胺和2％用量的二氧化硅，且二氧化硅的颗粒大小为300nm；

0.2％用量的阿拉伯胶和2.7％用量的三氧化二铝，且三氧化二铝的颗粒大小为500nm；

0.3％用量的冷结胶和4％用量的膨润土，且膨润土的颗粒大小为1μm；

0.25％用量的环糊精和3.3％用量的氧化镁，且氧化镁的颗粒大小为500nm；

0.2％用量的韦兰胶和2.7％用量的二氧化硅，且二氧化硅的颗粒大小为300nm。

其余同实施例29-33。

结果

由图1的结果可以看出，多糖类凝胶堵水剂在95℃下20小时左右即达到了成胶的稳定状态，随着时间的延长，成胶性能保持稳定。堵水剂流体在95℃下10分钟后粘度即快速升高，1小时左右即可形成强胶，随着时间增加，强度逐渐升高。本结果显示微生物多糖聚合物凝胶堵水剂在95℃下，可快速成胶，并且成胶强度在1小时左右即可达到强胶，随着时间增加，胶强逐渐保持稳定，具有较好的堵水剂成胶性能。

由图2的结果可以看出微生物多糖凝胶堵水剂在95℃成胶后，冷却至室温下的凝胶强度随着成胶时间的增加显著升高。成胶时间在2.5-4小时之间时，凝胶强度迅速升高，成胶时间4个小时到53个小时之间时，凝胶强度为线性增加。本结果显示微生物多糖凝胶堵水剂在高温下的成胶时间对堵水剂在较低温度下的封堵性能有着显著的促进作用，有利于堵水剂在稠油蒸汽驱热采井的长期封堵作业效果。

表1

由表1的实施例1、3、5、7、9结果可以看出，多糖类堵水剂在95℃下20小时左右即达到了成胶的稳定状态，随着时间的延长，成胶性能保持稳定。堵水剂流体在95℃下10分钟后粘度即快速升高，1小时左右即可形成强胶，随着时间增加，强度逐渐升高。本结果显示多糖类堵水剂在95℃下，可快速成胶，并且成胶强度在1小时左右即可达到强胶，随着时间增加，胶强逐渐保持稳定，具有较好的堵水剂成胶性能。

实施例2、4、6、8、10的结果显示，多糖类堵水剂在95℃成胶后，冷却至室温下的凝胶强度随着成胶时间的增加显著升高。成胶时间在2.5-4之间时，凝胶强度迅速升高，成胶时间4个小时到53个小时之间时，凝胶强度为线性增加。该结果显示多糖类堵水剂在高温下的成胶时间对堵水剂在较低温度下的封堵性能有着显著的促进作用，有利于堵水剂在稠油蒸汽驱热采井的长期封堵作业效果。

实施例11-16的结果显示通过加入交联抑制剂，可以在70℃的温度下相对定量的控制多糖类堵水剂的成胶时间，成胶时间在3个小时到70个小时之间可控。该结果显示本发明中的多糖类堵水剂体系可以根据具体施工作业要求，可控的延迟堵水剂的交联时间，提高堵水剂的使用安全性。

并且，在悬浮稳定剂没有加入的堵水剂体系中(对比例1和2)，多糖堵水剂在配制完成后固相组分快速沉降分层，导致成胶过程中凝胶脱水严重，体系脱水率＞70％，不能用于现场堵水施工。而实施例1-16的结果，特别是实施例11-16的结果显示通过加入悬浮稳定剂，在95℃或70℃温度下多糖堵水剂的成胶性能具有较大影响。即加入悬浮稳定剂后，堵水剂没有出现分层及脱水现象，表明悬浮稳定剂实现了多糖堵水剂在配制、成胶过程中的流体悬浮稳定性。悬浮稳定剂在推荐的加入比例内，堵水剂体系均可实现较大的成胶强度。

实施例和对比例的比较后的结论：多糖类堵水剂体系在各组分加量都在本专利推荐范围的条件下，均可以形成强胶，但是调剖剂体系的交联时间过短，不能进行现场应用。通过加入交联抑制剂，可以可控的调整调剖剂体系的成胶过程，使得调剖剂体系在70℃的条件下，交联时间在3h-70h可控调整，根据现场施工要求，可以满足应用。通过加入悬浮稳定剂，可以实现多糖堵水剂在配制、成胶过程中的流体悬浮稳定，配制后的堵水剂流体可稳定放置一周以上时间，根据现场施工要求，可以满足应用。

表2

由表2中的数据可以得出，通过调整堵水剂体系配方，可以个性化的调节堵水剂的成胶温度，如表中所示，在50℃下，堵水剂在加入交联抑制剂后可以在72小时内保持流动状态，而将堵水剂的温度升至90℃时，堵水剂可在30分钟内快速成胶，表明堵水剂成胶温度可控，在稠油蒸汽驱热采井等具有外来热量激发的油井开采中，本发明提出的堵水剂对边底水具有长效的封堵能力。本结果显示本发明中的多糖类堵水剂具有可调的成胶温度，在低温下可长期保持流动状态，当环境温度升至成胶温度以上时，可快速成胶，从而显示具有较好的堵水剂成胶性能。

表3

由表3中的数据可以得出本专利中提出的交联抑制剂对多糖类堵水剂体系均可实现可控的成胶抑制过程，实现调剖剂体系的成胶温度和成胶时间可控调节，最大限度的扩大了多糖类调剖剂体系的现场应用条件，满足现场施工要求。

表4

由表4中的数据可以得出，通过加入不同量悬浮稳定剂，在80℃温度下多糖堵水剂的成胶性能具有较大影响，呈现质的差别。在悬浮稳定剂没有加入的堵水剂体系中，多糖堵水剂在配制完成后固相组分快速沉降分层，导致成胶过程中凝胶脱水严重，体系脱水率达到70％以上，不能用于现场堵水施工。加入悬浮稳定剂后，堵水剂没有出现分层及脱水现象，表明悬浮稳定剂实现了多糖堵水剂在配制、成胶过程中的流体悬浮稳定性。悬浮稳定剂加入量过多也会造成多糖堵水剂体系的成胶性能变差，建议采用本发明中推荐的加量范围以及悬浮稳定剂中各组分的比例范围

表5

由表5中的数据可以得出韦兰胶、聚丙烯酰胺、阿拉伯胶、结冷胶和环糊精等高分子聚合物与膨润土、二氧化硅、三氧化二铝和氧化镁等无机矿物颗粒可以作为本发明的悬浮稳定剂，并且在适当的加入量下以及高分子聚合物与无机矿物颗粒的添加比例范围内均可实现对多糖类堵水剂体系在配制、运输、注入以及成胶过程中的悬浮稳定性，使得多糖类堵水剂体系具备了在油田堵水调剖等提高采收率作业中的现场应用条件。

Claims (13)

1.一种调剖堵水剂，其包括如下组分：以堵水剂的质量百分比计，1-15％的多糖，优选为2-10％的多糖；0.5-10％悬浮稳定剂，优选为1-6％悬浮稳定剂；0.5-20％的凝胶强度促进剂，优选为2-10％的凝胶强度促进剂；1-20％的交联抑制剂，优选为3-15％的交联抑制剂；余量的配液流体。

2.根据权利要求1所述的堵水剂，其特征在于，所述悬浮稳定剂包括高分子聚合物和无机矿物颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的堵水剂，其特征在于，所述高分子聚合物包括韦兰胶、聚丙烯酰胺、阿拉伯胶、结冷胶和环糊精中的至少一种；优选包括韦兰胶、聚丙烯酰胺和阿拉伯胶中的至少一种；更优选包括韦兰胶。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的堵水剂，其特征在于，所述无机矿物颗粒包括膨润土、二氧化硅、三氧化二铝和氧化镁中的至少一种；优选包括膨润土、二氧化硅和三氧化二铝中的至少一种；更优选包括膨润土。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的堵水剂，其特征在于，所述无机矿物颗粒的粒径≤500μm；优选所述粒径≤100μm，且≥100nm；更优选所述粒径≤20μm，且≥300nm。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的堵水剂，其特征在于，所述有机高分子聚合物与所述无机矿物颗粒的比例为1:4-20；优选所述比例为1:7-15。

7.根据权利要求5或6所述的堵水剂，其特征在于，所述凝胶强度促进剂包括偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的至少一种，优选包括多硼酸盐；和/或

所述配液流体包括自来水、地层污水、白油和水的混合乳液，以及高矿化度盐水中的至少一种；优选当所述配液流体中含有白油时，所述白油占所述配液流体的含量为大于0且小于等于40wt％；优选所述高矿化度盐水中的总矿化度含量≤200g/L，优选钙镁总含量≤10g/L。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的堵水剂，其特征在于，所述堵水剂中还包括以堵水剂的质量百分比计的0.5-15％的保水剂；优选所述保水剂包括丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物和/或淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物中的至少一种，更优选包括淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物。

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的堵水剂，其特征在于，所述多糖包括可得然胶和/或黄原胶；优选所述多糖包括由黄纤维单胞菌(Cellulomonas)、农杆菌(Agrobacterium)、少动鞘脂类单胞菌(Sphingomonas paucimobilis)和产碱杆菌(Alcaligenes Castellani&Chalmers)合成的多糖中的至少一种；最优所述多糖包括由产碱杆菌(Alcaligenes Castellani&Chalmers)合成的可得然胶。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的堵水剂，其特征在于，所述交联抑制剂包括至少一个羟基的化合物；优选地，所述交联抑制剂包括丙三醇、葡萄糖酸钠、尿素、木质素磺酸盐、聚乙烯醇、聚醚多元醇、多羟基醛类和多羟基酮类的至少一种；其中多羟基醛类包括葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘油醛的至少一种，多羟基酮类包括3-羟基丁酮和/或二羟基丙酮；更优选地，所述交联抑制剂包括丙三醇、葡萄糖酸钠、尿素和木质素磺酸盐的至少一种。

11.一种制备如权利要求5-10中任意一项所述的堵水剂的方法，其包括如下步骤：

向配液流体中至少依次加入A试剂、B试剂和C试剂，以及任选地D试剂和E试剂，并且在每种加入的试剂在体系中混合均匀后，再加入后续试剂，最后混合均匀得到所述堵水剂；

其中，A试剂选自悬浮稳定剂、多糖和保水剂中的至少一种；B试剂选自悬浮稳定剂、多糖和保水剂中的至少一种；C试剂选自凝胶强度促进剂，和/或保水剂；D试剂选自凝胶强度促进剂，和/或保水剂；E试剂选自凝胶强度促进剂，和/或保水剂；并且保证所述体系中含有所述悬浮稳定剂、多糖、凝胶强度促进剂，以及任选地保水剂；

优选所述悬浮稳定剂、多糖、凝胶强度促进剂以及任选地保水剂单独地加入到体系中混合均匀后再加入后续试剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述配液流体分为2-3次加入到体系中。

13.根据权利要求1-10中任意一项所述的堵水剂在油田开发中的应用。