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CN106467616A - 一种生物质石墨烯改性阻燃剂和母粒及制备方法 - Google Patents

一种生物质石墨烯改性阻燃剂和母粒及制备方法 Download PDF

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CN106467616A CN201610270520.3A CN201610270520A CN106467616A CN 106467616 A CN106467616 A CN 106467616A CN 201610270520 A CN201610270520 A CN 201610270520A CN 106467616 A CN106467616 A CN 106467616A
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Abstract

本发明提供了一种生物质石墨烯改性阻燃剂和母粒及制备方法。本发明生物质石墨烯改性阻燃剂主要由生物质石墨烯、阻燃剂和偶联剂制备得到，生物质石墨烯依靠阻燃剂作为分散介质，通过简单物理混合实现生物质石墨烯与阻燃剂的键接及均匀分散，最终在聚合物基体中起到协同阻燃增效的作用。本发明采用生物质石墨烯改性阻燃剂用于高分子聚合物母粒的制备，解决了生物质石墨烯的分散问题，同时使得在低阻燃剂添加量下有效提高阻燃性能成为可能。另外，对于不同阻燃高分子聚合物材料的实际应用领域，采用母粒产品能够同时获得抗熔滴、增强、抗紫外线、着色等功能。

Description

一种生物质石墨烯改性阻燃剂和母粒及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料加工改性技术领域，具体而言，涉及一种生物质石墨烯改性阻燃剂和母粒及制备方法。
背景技术
高分子材料作为当今社会应用最广泛的一种有机材料，其阻燃性能的改善是生产企业一直深入研究的重要问题。高分子材料的阻燃性能在诸如纤维、地板、建筑物和建筑材料、管线、电线、电缆以及包括采矿输送带等应用场合是一个关键性能指标。
在阻燃技术中，存在三种在高分子阻燃改性研究领域广为应用的基本原理：(1)气相阻燃机理；(2)吸热阻燃机理；(3)凝缩相阻燃机理。
其中，气相阻燃机理是通过降低燃烧热(ΔHc)，从而通过淬灭反应过程中的自由基导致燃烧不完全。利用气相阻燃机理的阻燃一般包括卤素或磷酸盐/酯化合物，该类阻燃剂的一个致命缺点是在材料受热过程中会产生有毒气体，进而带来严重的环境污染问题；
吸热阻燃机理是通过添加吸热物质(如水)以气相和凝固相的形式从火焰吸取热，降低燃烧反应热释放同时稀释反应环境中的氧气从而抑制燃烧。然而，基于该机理添加的阻燃剂在复合材料中需要较高的比重(30-50％)才能起到作用。然而，一般的阻燃剂形式为金属水合物如三水合氧化铝(ATH)和氢氧化镁水合物等，过高的无机盐添加势必会影响聚合物的性能；
凝缩相阻燃机理多以在燃烧界面形成炭层或促进凝缩相成炭而发挥阻燃作用，炭层能够为聚合物提供热绝缘环境而阻碍燃烧热的扩散，并能够 抑制燃烧物质的传递而抑制燃料逸出到气相。该机理一般采用的无机阻燃剂也需要也需要较高负荷(20-30％)，这对聚合物系统的机械性质产生负面影响。
就阻燃剂种类及发展现状而言，以无机阻燃剂和膨胀阻燃剂为代表的无卤阻燃剂是今后应用和发展的方向。无机阻燃剂是目前应用潜力最大的阻燃剂之一，具有绿色、无毒、效果持久、不易挥发、来源广泛、价格低廉、制备容易等优点。但受其阻燃机理所限，存在阻燃效率低，添加量大，与聚合物相容性差等缺点。相对含卤阻燃体系而言，无卤阻燃剂普遍的阻燃效率较低，因此，研发添加量小、阻燃效率高、易于与聚合物基体相容的无机阻燃剂是当前行业内的研究热点，也是研究难点。
石墨烯是近年才发现的无机碳材料的新成员，由于纳米效应的存在，应用于高聚物的阻燃领域，将具有显著优势。以阻燃塑料为例，传统碳系材料往往难以改善其阻燃性能，例如，石墨的阻燃作用甚微，在阻燃塑料中应用有限；可膨胀石墨常作为膨胀型防火涂料的重要成分，受限于分解温度较低、粒径尺寸较大等因素在阻燃塑料中应用较少；氧化石墨的分解温度较低，难以满足塑料的加工温度；色素碳黑一般作为塑料的着色剂，导电碳黑则用于导电塑料领域；等等。石墨烯用于阻燃塑料领域，可赋予材料更高的阻燃效率。一般认为石墨烯具有与碳纳米管类似的力学性能、电性能、隔离性能以及阻燃性能，同时具有层状硅酸盐一样便宜的价格以及层状结构，其阻燃效果是通过其片层结构的阻挡作用，隔绝了聚合物表面与外界的热与质的交换而实现的。与石墨烯的阻燃机理相对应，在添加量相对较小的情况下(质量百分含量为1-10％)，燃烧热释放速率可获得明显的降低，但从全面阻燃角度的要求考虑，如改用极限氧指数进行评价，阻燃效果不明显。因此，将石墨烯与其他阻燃剂复合应用可使石墨烯直接获得实际应用。专利申请号201510277994.6(一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法)公开了一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其制 备原理是将氧化石墨烯与可溶性次磷酸盐和可溶性铝盐进行简单复合，再将二者复合阻燃剂与PBT熔融挤出制备阻燃材料，该方法一个缺点是亲水性的氧化石墨烯与PBT在相结合过程中易于产生相分离的，进而影响后续产品的性能。专利号申请号200980124582.1(含有膨胀石墨烯的聚合物复合材料)公开了一种包含有机聚合物和纳米石墨烯的阻燃组合物的复合材料，其机理是将石墨烯与聚乙烯基质进行复合得到复合料，其石墨烯加入量达到8％时才能使材料的氧指数达到25，石墨烯的成本将超过基质的成本，难以实现商业化应用。专利申请号201310308938.5(一种石墨烯改性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法)公开了一种磷元素掺杂改性的石墨烯作为协效剂用于改姓聚丙烯材料，其中，磷元素改性石墨烯需采用化学方法进行，其用量达到2％时有较好的阻燃效果。
石墨烯用于阻燃塑料一方面要发挥石墨烯的性能优势，提高材料的阻燃性能或赋予新的功能，另一方面也要解决石墨烯的分散问题，使石墨烯在很少的用量下即可发挥作用，这也是提高阻燃材料性能/价格比，获得石墨烯工业应用的技术难题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种生物质石墨烯改性阻燃剂，所述阻燃剂中含有生物质石墨烯，并且生物质石墨烯依靠阻燃剂作为分散介质，通过简单物理混合起到生物质石墨烯分散均匀的效果，并且起到协同阻燃增效。
本发明的第二目的在于提供一种生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒，所述的生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒具有抗熔滴、增强、抗紫外线、着色等功能，生物质石墨烯分散均匀，在较少添加量下能够有效提高所得材料的阻燃性能。
本发明的第三目的在于提供一种所述的生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法，该方法工艺简单，生物质石墨烯分散均匀，阻燃剂与高分子聚合物材料能够有机结合，能够制备出一种高效、兼容性、低成本的生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒产品，能够实现工业化生产和商业化推广。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种生物质石墨烯改性阻燃剂，所述生物质石墨烯改性阻燃剂主要由生物质石墨烯、阻燃剂和偶联剂制备得到；其中生物质石墨烯的用量为阻燃剂质量的5％-30％，优选为10％-25％，进一步优选为15％。
考虑到氧化还原法或者CVD法制备得到的石墨烯的结构尺寸、大比表面积等特性，如何使石墨烯在树脂中均匀分散，并与无机阻燃剂有效复合，提高阻燃塑料的阻燃性能，降低阻燃剂用量，满足应用领域对阻燃材料力学性能、抗熔滴性能、加工性能等的需求，是本发明所要解决的一系列技术问题。本发明生物质石墨烯改性阻燃剂主要由生物质石墨烯、阻燃剂和偶联剂制备得到，依靠生物质石墨烯自身特性，并利用阻燃剂作为分散介质，使石墨烯在高分子基体中更好地分散，更好的起到协同阻燃增效的效果。
优选地，所述生物质石墨烯为利用生物质资源制备得到，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述植物包括针叶木、阔叶木、林叶木；所述农林废弃物选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、和芦苇。
所述生物质资源为经过进一步的处理得到的纤维素，具体的利用生物质资源制备生物质石墨烯可参照专利CN104118873A、CN104724696A等，还包括以下方法：
(1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；
(2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在140℃～180℃保温1.5h～2.5h，得到第一中间体；
(3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至350℃～450℃保温3h～4h，得到第二中间体；
(4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1100℃～1300℃保温2h～4h，得到第三中间体；
(5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到复合物；
所述步骤(3)、(4)中的升温速率为14℃/min～18℃/min。
优选的，制备得到的生物质石墨烯含有石墨烯结构、无定形碳和非碳非氧元素；非碳非氧元素包括Fe、Si和Al元素；优选还包括P、Ca、Na、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意一种或多种；所述非碳非氧元素以单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合的形式存在。所述化合物典型但非限制性的包括碳化物、氧化物等；非碳非氧元素占生物质石墨烯的0.5wt％～6wt％，优选占1.5wt％～5wt％，更优选为2wt％～5wt％，进一步优选为2.3wt％～4.5wt％。
优选地，所述偶联剂的用量为生物质石墨烯和阻燃剂总质量的1％-5％，优选为1％-3％，进一步优选为2％。
偶联剂是在高分子聚合物配混中，改善高分子聚合物与填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂，又称表面改性剂。在加工过程中可降低高分子聚合物熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，优选包括硅烷偶联剂、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，进一步优选包括硅烷偶联剂中的一种或多种。
本发明采用特定成分和用量比例的偶联剂，有助于改善生物质石墨烯、阻燃剂与高分子聚合物熔体的分散性能，提高所得生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物的阻燃性能和机械强度。
优选地，所述阻燃剂包括无机阻燃剂中的一种或多种，优选包括Al(OH)3、Mg(OH)2、碳酸钙、三聚氰胺、硼酸锌中的一种或多种，进一步优选包括Al(OH)3、Mg(OH)2中的一种或多种。
本发明生物质石墨烯和阻燃剂的用量采用特定用量比例，能够有效解决二者在复合过程中遇到的分散问题，大大降低了阻燃剂的有效阈值；特定成分的阻燃剂可作为分散剂，有助于二者复合时分散均匀，有效防止生物质石墨烯团聚，提高所得产品的综合阻燃性能和机械强度。
优选地，采用湿法球磨复合或干法球磨复合制备得到一种生物质石墨烯改性阻燃剂。
优选地，所述湿法球磨复合包括如下步骤：
按比例分别称取生物质石墨烯、阻燃剂和偶联剂，将生物质石墨烯配成水性浆料，将所得水性浆料和偶联剂充分分散混合完全，加入阻燃剂进行球磨，充分球磨混合均匀，将所得球磨浆料进行干燥，得到一种生物质石墨烯改性阻燃剂。
优选地，所述干法球磨复合包括如下步骤：
按比例分别称取生物质石墨烯、阻燃剂和偶联剂，将生物质石墨烯和偶联剂充分分散混合完全，加入阻燃剂进行球磨，充分球磨混合均匀，得到一种生物质石墨烯改性阻燃剂。
优选地，干法球磨复合中可以将生物质石墨烯和部分偶联剂充分混合完全，再加入阻燃剂和剩余部分偶联剂进行球磨。
将生物质石墨烯先与偶联剂进行混合，依靠生物质石墨烯的自身特性，利用阻燃剂作为分散介质，同时使石墨烯和偶联剂得到有效分 散，有助于提高协同阻燃增效效果，并改善生物质石墨烯改性阻燃剂与高分子聚合物材料的分散效果，提高所得母料及通过母料制备得到的阻燃高分子聚合物材料产品的阻燃性能、加工性能及机械强度。
采用上述的一种生物质石墨烯改性阻燃剂制备得到的一种生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒，所述生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒主要由生物质石墨烯改性阻燃剂和高分子聚合物材料制备得到。
本发明采用生物质石墨烯改性阻燃剂用于生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备，解决了生物质石墨烯的分散问题，使得在较少添加量下有效提高阻燃性能成为可能，同时，对于不同阻燃高分子聚合物材料的实际应用领域，采用母粒产品能够同时获得抗熔滴、增强、抗紫外线、着色等功能。
优选地，所述生物质石墨烯改性阻燃剂的用量为高分子聚合物材料质量的10％-30％，优选为15％-25％，进一步优选为20％。
本发明采用特定用量比例的生物质石墨烯改性阻燃剂和高分子聚合物材料，有助于改善生物质石墨烯改性阻燃剂与高分子聚合物材料熔体的分散性能，提高所得生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物的阻燃性能和机械强度。
优选地，所述高分子聚合物材料包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、弹性高分子聚合物材料中的一种或多种。
进一步优选地，所述聚烯烃包括聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)中的一种或多种；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的一种或两种；所述弹性高分子聚合物材料包括聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)、橡胶中的一种或多种。
本发明采用特定成分的高分子聚合物材料，有助于改善生物质石 墨烯改性阻燃剂与高分子聚合物材料熔体的分散性能，提高所得生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物的阻燃性能和机械强度。
上述的一种生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法，将生物质石墨烯改性阻燃剂引入到目标高分子聚合物材料中，制备出生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒。
本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒工艺简单，采用生物质石墨烯改性阻燃剂与目标高分子聚合物材料结合的方式，生物质石墨烯分散均匀，阻燃剂与高分子聚合物材料能够有机结合，能够制备出一种高效、兼容性、低成本的生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒产品，能够实现工业化生产和商业化推广。
优选地，将所述生物质石墨烯改性阻燃剂引入到目标高分子聚合物材料中采用熔融或密炼的方法。
优选地，通过将制备的生物质石墨烯改性阻燃剂引入到聚烯烃中制备，通过熔融法加工制备出母粒，该母粒可以广泛适用于聚烯烃类高分子聚合物材料从而得到具有特殊性能的复合材料(如G-PE-PP、G-PE-PS、G-EVA等)，最终得到复合材料具有显著的抗熔滴阻燃特性，同时具有良好的机械性能。
优选地，通过将制备的生物质石墨烯改性阻燃剂引入到聚酯和/或弹性高分子聚合物材料中，通过密炼法加工制备出母粒，该母粒可以广泛适用于聚酯、聚酰胺类材料(PET、PBT、PA-6等)、弹性高分子聚合物材中，赋予所得复合材料以良好抗熔滴阻燃性能的同时，也使所得复合材料获得良好的韧性、弹性。
本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法改变了传统的利用有机小分子分散剂对生物质石墨烯进行分散的思路，构建了无机固体阻燃剂作为分散剂分散生物质石墨烯载体的复配方法，从而成功引入到目标物中，既实现了石墨烯在聚合物基体中的均分散， 进而保证聚合物的其他性能，又实现了石墨烯对阻燃剂的协效阻燃，极大地改善最终产品的综合性能。
本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法通过将低成本的阻燃剂与低添加量的生物质石墨烯进行优化复合，制备出具有高效抗熔滴阻燃性能的生物质石墨烯改性阻燃剂，该生物质石墨烯改性阻燃剂能够通过常规工艺实现与高分子产品的复合制备出具有广泛通用性的母粒产品。另外，本发明可采用“异相母粒-基体”复合工艺，实现了高分子产品阻燃、增强双项性能优化。本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法工艺简单、产品具有低成本、高效的双重优势，能够实现工业化生产和商业化推广。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明生物质石墨烯改性阻燃剂主要由生物质石墨烯、阻燃剂和偶联剂制备得到，依靠生物质石墨烯自身特性，并利用阻燃剂作为分散介质，使石墨烯更有效的得到分散，更好的起到协同阻燃增效的效果。
本发明采用生物质石墨烯改性阻燃剂用于生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备，解决了生物质石墨烯的分散问题，使得在较少添加量下有效提高阻燃性能成为可能，同时，对于不同阻燃高分子聚合物材料的实际应用领域，采用母粒产品能够同时获得抗熔滴、增强、抗紫外线、着色等功能。
本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法改变了传统的利用有机小分子分散剂对生物质石墨烯进行分散的思路，转而利用大分子作为分散剂和生物质石墨烯载体，从而成功引入到目标物中，这一过程不仅将生物质石墨烯引入到了目标物中，同时载体的性能也能极大地改善最终产品的综合性能。
本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法通过将低成本的阻燃剂与低添加量的生物质石墨烯进行优化复合，制备出具有高效抗熔滴阻燃性能的生物质石墨烯改性阻燃剂，该生物质石墨烯改性阻燃剂能够通过常规工艺实现与高分子产品的复合制备出具有广泛通用性的母粒产品。另外，本发明可采用“异相母粒-基体”复合工艺，实现了高分子产品阻燃、增强双项性能优化。本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法工艺简单、产品具有低成本、高效的双重优势，能够实现工业化生产和商业化推广。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取固含量为5％的生物质石墨烯水性浆料750g，纳米Al(OH)3无机阻燃剂250g，硅烷偶联剂A-151 5.75g，先将偶联剂与生物质石墨烯预先充分超声分散20min，再将阻燃剂加入混合液超声分散10min后直接将其加入到球磨罐中球磨2h，最终得到呈银灰色的均一分散的浆料，该浆料在100℃下喷雾干燥，收集干粉得到生物质石墨烯改性阻燃剂。
称取制备的干粉生物质石墨烯改性阻燃剂100g与500g HDPE空白母粒进行熔融共混挤出，挤出温度控制在160℃，热风干燥切粒得到阻燃剂母粒 产品。该阻燃剂母粒以10％的添加量与聚乙烯电缆料进行复合得到电缆料产品，经UL94测试，结果显示阻燃等级为UL94V-0和氧指数测试可达到30。
实施例2
称取固含量为5％的生物质石墨烯水性浆料2500g，纳米Mg(OH)2无机阻燃剂500g，硅烷偶联剂A-151 18.75g，先将偶联剂与生物质石墨烯预先充分超声分散20min，再将阻燃剂加入混合液超声分散10min后直接将其加入到球磨罐中球磨2h，最终得到呈银灰色的均一分散的浆料，该浆料在100℃下喷雾干燥，收集干粉得到生物质石墨烯改性阻燃剂。
称取制备的干粉生物质石墨烯改性阻燃剂150g与1000g HDPE空白母粒进行熔融共混挤出，挤出温度控制在160℃，热风干燥切粒得到阻燃剂母粒产品。该阻燃剂母粒以10％的添加量与聚乙烯电缆料进行复合得到电缆料产品，经UL94测试，结果显示阻燃等级为UL94V-0和氧指数测试可达到29。
实施例3
称取固含量为6％的生物质石墨烯水性浆料1000g，纳米碳酸钙无机阻燃剂200g，硅烷偶联剂A-151 13g，先将偶联剂与生物质石墨烯预先充分超声分散20min，再将阻燃剂加入混合液超声分散10min后直接将其加入到球磨罐中球磨2h，最终得到呈银灰色的均一分散的浆料，该浆料在100℃下喷雾干燥，收集干粉得到生物质石墨烯改性阻燃剂。
称取制备的干粉生物质石墨烯改性阻燃剂150g与500g HDPE空白母粒进行熔融共混挤出，挤出温度控制在160℃，热风干燥切粒得到阻燃剂母粒产品。该阻燃剂母粒以10％的添加量与聚乙烯电缆料进行复合得到电缆料产品，经UL94测试，结果显示阻燃等级为UL94V-0和氧指数测试可达到 30。
实施例4
称取生物质石墨烯粉体25g，纳米Mg(OH)2无机阻燃剂250g，硅烷偶联剂A-172 2.75g，先将偶联剂与生物质石墨烯预先在球磨罐中球磨10min，再将阻燃剂加入球磨罐中球磨2h，球磨过程中每隔30min上下震荡球磨罐，最终得到呈银灰色的均一分散的粉体，该粉体在100℃下真空干燥5h，收集干粉得到生物质石墨烯改性阻燃剂。
称取制备的干粉生物质石墨烯改性阻燃剂75g与500g丁腈橡胶空白母粒进行开炼机共混，开炼机进行薄通炼胶，辑简温度(30-40℃)、减小辑距(0.5-1.0mm)，分段塑炼，每段时间为25min，中问停放3-4小时。密炼完成的胶料造粒，热风干燥得到阻燃剂母粒产品。该阻燃剂母粒以10％的添加量与PET空白切片进行在双螺杆挤出机中进行混合直接熔融纺丝得到阻燃加弹改性涤纶纤维产品，经UL-94测试，结果显示阻燃等级为UL94V-0和氧指数测试可达到27。
实施例5
称取生物质石墨烯粉体20g，纳米硼酸锌无机阻燃剂400g，硅烷偶联剂A-172 4.6g，先将偶联剂与生物质石墨烯预先在球磨罐中球磨10min，再将阻燃剂加入球磨罐中球磨2h，球磨过程中每隔30min上下震荡球磨罐，最终得到呈银灰色的均一分散的粉体，该粉体在100℃下真空干燥5h，收集干粉得到生物质石墨烯改性阻燃剂。
称取制备的干粉生物质石墨烯改性阻燃剂150g与1000g丁腈橡胶空白母粒进行开炼机共混，开炼机进行薄通炼胶，辑简温度(30-40℃)、减小辑距(0.5-l.0mm)，分段塑炼，每段时间为25min，中问停放3-4小时。密炼完成的胶料造粒，热风干燥得到阻燃剂母粒产品。该阻燃剂母粒以10％的 添加量与PET空白切片进行在双螺杆挤出机中进行混合直接熔融纺丝得到阻燃加弹改性涤纶纤维产品，经UL-94测试，结果显示阻燃等级为UL94V-0和氧指数测试可达到28。
实施例6
称取生物质石墨烯粉体50g，纳米Al(OH)3无机阻燃剂100g和纳米硼酸锌100g，硅烷偶联剂A-172 5g和硅烷偶联剂A-151 2.5g，先将偶联剂与生物质石墨烯预先在球磨罐中球磨10min，再将阻燃剂加入球磨罐中球磨2h，球磨过程中每隔30min上下震荡球磨罐，最终得到呈银灰色的均一分散的粉体，该粉体在100℃下真空干燥5h，收集干粉得到生物质石墨烯改性阻燃剂。
称取制备的干粉生物质石墨烯改性阻燃剂100g与400g丁腈橡胶空白母粒进行开炼机共混，开炼机进行薄通炼胶，辑简温度(30-40℃)、减小辑距(0.5-l.0mm)，分段塑炼，每段时间为25min，中问停放3-4小时。密炼完成的胶料造粒，热风干燥得到阻燃剂母粒产品。该阻燃剂母粒以10％的添加量与PET空白切片进行在双螺杆挤出机中进行混合直接熔融纺丝得到阻燃加弹改性涤纶纤维产品，经UL-94测试，结果显示阻燃等级为UL94V-0和氧指数测试可达到29。
对比例1
称取纳米Al(OH)3无机阻燃剂100g与500g HDPE空白母粒进行熔融共混挤出，挤出温度控制在160℃，热风干燥切粒得到阻燃剂母粒产品。该阻燃剂母粒以10％的添加量与聚乙烯电缆料进行复合得到电缆料产品，经UL94测试，结果显示阻燃等级为UL94V-2和氧指数测试可达到27。
对比例2
称取生物质石墨烯75g，纳米Al(OH)3无机阻燃剂25g，硅烷偶联剂A-151 0.57g，与500g HDPE空白母粒进行熔融共混挤出，挤出温度控制在160℃，热风干燥切粒得到阻燃剂母粒产品。该阻燃剂母粒以10％的添加量与聚乙烯电缆料进行复合得到电缆料产品，经UL94测试，结果显示阻燃等级为UL94V-1和氧指数测试可达到28。
通过上述实施例和对比例可以看出，本发明在生物质石墨烯实际使用量很低的情况下，能够有效提高所得复合高分子材料产品的抗熔滴特性和氧指数，阻燃性能明显提高。
对于以上试验，在其他情况相同情况下，不添加阻燃材，阻燃等级在UL94VHB，氧指数也都在25以下；即便添加阻燃材料，阻燃等级顶多到UL94V-2，氧指数不高于27。
本发明生物质石墨烯改性阻燃剂主要由生物质石墨烯、阻燃剂和偶联剂制备得到，依靠生物质石墨烯自身特性，并利用阻燃剂作为分散介质，使石墨烯更有效的得到分散，更好的起到协同阻燃增效的效果。
本发明采用生物质石墨烯改性阻燃剂用于生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备，解决了生物质石墨烯的分散问题，使得在较少添加量下有效提高阻燃性能成为可能，同时，对于不同阻燃高分子聚合物材料的实际应用领域，采用母粒产品能够同时获得抗熔滴、增强、抗紫外线、着色等功能。
本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法改变了传统的利用有机小分子分散剂对生物质石墨烯进行分散的思路，转而利用大分子作为分散剂和生物质石墨烯载体，从而成功引入到目标物中，这一过程不仅将生物质石墨烯引入到了目标物中，同时载体的 性能也能极大地改善最终产品的综合性能。
本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法通过将低成本的阻燃剂与低添加量的生物质石墨烯进行优化复合，制备出具有高效抗熔滴阻燃性能的生物质石墨烯改性阻燃剂，该生物质石墨烯改性阻燃剂能够通过常规工艺实现与高分子产品的复合制备出具有广泛通用性的母粒产品。另外，本发明可采用“异相母粒-基体”复合工艺，实现了高分子产品阻燃、增强双项性能优化。本发明生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法工艺简单、产品具有低成本、高效的双重优势，能够实现工业化生产和商业化推广。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种生物质石墨烯改性阻燃剂，其特征在于，所述生物质石墨烯改性阻燃剂主要由生物质石墨烯、阻燃剂和偶联剂制备得到；其中生物质石墨烯的用量为阻燃剂质量的5％-30％，优选为10％-25％，进一步优选为15％。
2.根据权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性阻燃剂，其特征在于，所述偶联剂的用量为生物质石墨烯和阻燃剂总质量的1％-5％，优选为1％-3％，进一步优选为2％。
3.根据权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂包括无机阻燃剂中的一种或多种，优选包括Al(OH)3、Mg(OH)2、碳酸钙、三聚氰胺、硼酸锌中的一种或多种，进一步优选包括Al(OH)3、Mg(OH)2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性阻燃剂，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，优选包括硅烷偶联剂、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，进一步优选包括硅烷偶联剂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性阻燃剂的制备方法，其特征在于，采用湿法球磨复合或干法球磨复合制备得到一种生物质石墨烯改性阻燃剂。
6.采用权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性阻燃剂制备得到的一种生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒，其特征在于，所述生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒主要由生物质石墨烯改性阻燃剂和高分子聚合物材料制备得到。
7.根据权利要求6所述的一种生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒，其特征在于，所述生物质石墨烯改性阻燃剂的用量为高分子聚合物材料质量的10％-30％，优选为15％-25％，进一步优选为20％。
8.根据权利要求6所述的一种生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒，其特征在于，所述高分子聚合物材料包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、弹性高分子聚合物材料中的一种或多种；优选地，所述聚烯烃包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或多种；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种；所述弹性高分子聚合物材料包括聚氨酯、热塑性聚氨酯弹性体橡胶、橡胶中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的一种生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法，其特征在于，将生物质石墨烯改性阻燃剂引入到目标高分子聚合物材料中，制备出生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒。
10.根据权利要求9所述的一种生物质石墨烯改性阻燃高分子聚合物母粒的制备方法，其特征在于，将所述生物质石墨烯改性阻燃剂引入到目标高分子聚合物材料中采用熔融或密炼的方法。
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