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CN106299385A - 氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料及其制备方法 - Google Patents

氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的制备方法。通过以下步骤制得：以细菌纤维素为碳源，浸泡于尿素溶液，经冷冻干燥及碳化后制得氮掺杂碳化细菌纤维素。在纤维上原位还原负载纳米铂粒子，具有很好的甲醇氧化活性。本发明采用浸泡‑冻干‑碳化技术制得的氮掺杂碳化细菌纤维素，方法温和，材料来源丰富，成本低，可控性强；同时通过改变碳化温度还可调控氮掺杂的含量及种类；碳化后得到的纳米级的碳化细菌纤维素纤维，能保留细菌纤维素原有的三维网状结构特性，其比表面积大，是一种性能优异的碳载体材料，用其负载铂纳米粒子，所得复合物中铂纳米颗粒尺寸仅2.0nm，分布均匀，能极大程度上提高金属铂的利用率。

Description

氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域,具体涉及一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的制备方法。
背景技术
细菌纤维素来源广泛，廉价易得，形貌均一可控，是一种可再生的环境友好型生物质材料。碳化细菌纤维素是由细菌纤维素在惰性气氛下经高温退火加工而成的碳化材料。近年来，碳化细菌纤维素由于能保留其前驱体细菌纤维素所具有的三维网状纳米纤维、优异的导电性及化学稳定性等特性，受到广泛关注，尤其在储能材料领域。然而，经高温退火制得的碳化材料，表面含有较少的含氧官能团，阻碍了对其进一步应用。为了提高碳化细菌纤维素的性质，可以通过化学掺杂改变材料的化学性质和电子性质。目前，常用的方法是向碳材料结构中引入杂原子，其中，氮掺杂是一种有效的表面改性方法。
氮原子掺杂进入碳材料结构后，由于氮原子的原子半径与碳原子接近，可以取代部分碳原子，以不同种键合形式掺杂进碳骨架的晶格，进而影响材料的性质。常用的制备氮掺杂碳纤维的方法有：电弧等离子蒸发、偏析生长法、富氮气氛下碳化等方法。【Adv.Funct.Mater.2014,24,5104-5111】报道了一种将碳源与磷酸盐混合后于碳化制备杂元素掺杂碳纤维的方法，此方法具有合成条件温和，低耗能等优点，但由于其因掺杂氮元素导致大量空洞坍塌堆叠，使得材料的比表面积及孔容较小，不利于进一步应用。【NanoEnergy 2015,11,366-376】报道了一种采用NH3气氛围高温碳化细菌纤维素的方法，其制备得到的材料具有超高的比表面积(916m2g-1)，然而其操作过程复杂，原料条件苛刻，易挥发且有刺激性气味，难以大规模生产。目前制备氮掺杂碳材料的方法大多涉及复杂的制备流程，昂贵的设备，或是危险化学试剂(浓硫酸等)等苛刻的条件，难以大规模生产。因此，探索出一种碳源来源广泛、简单可行且低成本、可持续性且对环境友好的氮掺杂碳材料的制备方法，对于其作为储能载体材料的进一步应用十分必要。
发明内容
本发明的目的是在于，基于掺杂氮的碳材料可以给金属纳米粒子提供成核位点，能改善其分布的优良特点，提供了一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂及其制备方法。
实现本发明的技术解决方案为：
第一步，将木醋杆菌发酵的细菌纤维素预处理后得到干净细菌纤维素膜，经冷冻干燥后得到细菌纤维素气凝胶；
第二步，将气凝胶分割，浸泡于尿素溶液中，超声使氮源尿素充分吸附到细菌纤维素中，静置20-24h；将尿素/细菌纤维素凝胶取出，冷冻干燥；
第三步，将冷冻干燥后的尿素/细菌纤维素凝胶加热至600℃-1000℃保温2h，经高温碳化后得到氮掺杂碳化细菌纤维素纳米纤维；
第四步，将所得氮掺杂碳化细菌纤维素纳米纤维分散在乙二醇中，制得分散液，与氯铂酸混合，将溶液pH值调至9，经回流，分离、洗涤、干燥得纯净氮掺杂碳化细菌纤维素/纳米铂电极材料。
优选地，第一步中，预处理为将细菌纤维素膜放入质量分数为0.3％NaOH水溶液中70-90℃加热3h，用自来水反复冲洗至洗涤液为中性，在-55℃的条件下冷冻干燥12-18h得到细菌纤维素气凝胶。
优选地，第二步中，尿素水溶液的质量分数为2.5％-5％；冷冻干燥前先用去离子水冲去细菌纤维素膜表面多余的尿素分子，冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥时间为12h-18h。
优选地，第三步中，碳化条件为惰性气氛下，升温速率为2℃/min。
优选地，第四步中，反应参数为：分散液的浓度为0.25mg/mL，氯铂酸的物质的量浓度为0.0386mol/L，铂在纤维素上负载量为20wt.％；
优选地，回流温度为90℃，保温3h；
第四步中，分离、洗涤过程为：用去离子水洗涤、离心，倾倒上清液除去杂质，直至将溶液洗涤为中性，其中离心转速为10000r/min，离心时间为15min；
干燥中采用真空干燥，温度为60℃，干燥时间为12h。
上述制备的该氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料呈三维网状结构，铂纳米颗粒均匀分散在氮掺杂碳化细菌纤维素骨架上。铂纳米颗粒平均粒径尺寸为2.0nm，氮掺杂碳化细菌纤维素中氮元素含量为4.6％-9.6％。
本发明与现有技术相比，具有显著的优点(1)本发明采用来源广泛、价廉易得的细菌纤维素为碳源，生物质材料尿素提供碳、氮源，制得氮分布均匀分布在碳化细菌纤维素纤维骨架上；(2)高含量氮掺杂不仅使得材料导电性能增加，而且能与金属铂纳米粒子之间产生紧密的协同效应，有利于制备得到尺寸较小分布均匀的纳米铂粒子，提高金属铂的利用率，降低催化剂的成本；(3)本发明方法制得的催化剂，其具有超细纳米纤维构成的导电网络，有利于反应中电子的快速传输；纤维交织而成的网状结构提供了较大的比表面积，有利于增加负载纳米铂的活性位点。
附图说明
图1是本发明氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的制备工艺流程图。
图2是本发明实施例1制得的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂的透射电镜图及其粒径分布图，图2a为100nm尺寸下氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂的电镜图，图2b为图2a的放大尺寸下氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂的电镜图，图2b中的插图为氮掺杂碳化细菌纤维素上负载的纳米铂颗粒的粒径分布图。
图3是本发明一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂催化剂的场发射扫描电镜图像和相应的C、N、O、Pt元素的Mapping图像。
图4是在600℃-1000℃的三种碳化温度下制备得到的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂催化剂的X射线光电子能谱对比图像。
图5是实施例1，2，3制得的三种电极材料的循环伏安图，图a为0.5mol/L H2SO4溶液中测试的循环伏安图，图b为0.5mol/L H2SO4及1.0mol/LCH3OH溶液中测试的循环伏安图。
图6是50nm尺寸下对比例中制得的未掺氮的碳化细菌纤维素负载纳米铂的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
本发明的一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的制备方法，制备流程图如图1所示，包括以下步骤：
第一步，将木醋杆菌发酵的细菌纤维素预处理后得到干净细菌纤维素膜，经冷冻干燥后得到细菌纤维素气凝胶；
第二步，将气凝胶分割，浸泡于尿素溶液中，超声使氮源尿素充分吸附到细菌纤维素中，静置20-24h；将尿素/细菌纤维素凝胶取出，冷冻干燥；
第三步，将冷冻干燥后的尿素/细菌纤维素凝胶加热至600℃-1000℃保温2h，经高温碳化后得到氮掺杂碳化细菌纤维素纳米纤维；
第四步，将所得氮掺杂碳化细菌纤维素纳米纤维分散在乙二醇中，制得分散液，与氯铂酸混合，将溶液pH值调至碱性，经回流，分离、洗涤、干燥得纯净氮掺杂碳化细菌纤维素/纳米铂电极材料。
实施例1
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.3％NaOH 80℃加热3h，用自来水冲洗至中性性；剪刀剪成规则2cm×2cm的小块，放置于冷冻干燥机机中干燥24h，取出浸泡于2.5％尿素溶液中，超声30min，之后放置24h，冷冻干燥12h，得到尿素/细菌纤维素气凝胶。置于管式马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保持该温度2h，得到氮掺杂碳化细菌纤维素。取20mg产物，分散在80mL乙二醇溶液中，超声30min，再加入氯铂酸水溶液540μL，调节pH＝9，将样品转移至三口烧瓶中，加热至90℃回流3h。将反应产物以10000r/min转速离心15min，倾去上清液，用去离子水洗涤沉淀，反复操作五次，最后用去离子水洗到中性，将沉淀置于真空干燥箱中，60℃，干燥12h，得到纯净的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂复合材料。
结合图2、图3可知，氮掺杂的碳化细菌纤维素呈纤维交织网状结构，保留了细菌纤维素原有的三维网状结构，掺杂进碳骨架的氮元素较为均匀的分布在碳化细菌纤维素纳米纤维上。原位还原的纳米铂粒子均匀的分散在碳纤维上，负载的纳米铂粒子尺寸均匀且粒径较小(平均粒径为2.0nm)，与对比例获得的电镜图相比，纳米铂粒子的负载得到了明显调控。
实施例2
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.2％NaOH 80℃加热3h，用自来水冲洗至中性性；剪刀剪成规则2cm×2cm的小块，放置于冷冻干燥机机中干燥24h，取出浸泡于2.0％尿素溶液中，超声30min，之后放置24h，冷冻干燥12h，得到白色气凝胶。置于管式马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保持该温度2h，得到氮掺杂碳化细菌纤维素。取20mg产物，分散在80mL乙二醇溶液中，超声30min，再加入氯铂酸水溶液540μL，调节pH＝9，将样品转移至三口烧瓶中，加热至90℃回流3h。将反应产物以10000r/min转速离心15min，倾去上清液，用去离子水洗涤沉淀，反复操作五次，最后用去离子水洗到中性，将沉淀置于真空干燥箱中，60℃，干燥12h，得到纯净的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂复合材料。
实施例3
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.1％NaOH 80℃加热3h，用自来水冲洗至中性性；剪刀剪成规则2cm×2cm的小块，放置于冷冻干燥机机中干燥24h，取出浸泡于2.5％尿素溶液中，超声30min，之后放置24h，冷冻干燥12h，得到白色气凝胶。置于管式马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保持该温度2h，得到氮掺杂碳化细菌纤维素。取20mg产物，分散在80mL乙二醇溶液中，超声30min，再加入氯铂酸水溶液540μL，调节pH＝9，将样品转移至三口烧瓶中，加热至90℃回流3h。将反应产物以10000r/min转速离心15min，倾去上清液，用去离子水洗涤沉淀，反复操作五次，最后用去离子水洗到中性，将沉淀置于真空干燥箱中，60℃，干燥12h，得到纯净的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂复合材料。
结果如图4所示，实施例1、2、3所得氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料，均成功的引入氮元素并负载了纳米铂粒子。对这三种材料进行电化学性能测试如图5所示，其中，Pt/NCBC-600，Pt/NCBC-800和Pt/NCBC-1000分别表示是实施例1，2，3制得的碳化细菌纤维素负载纳米铂催化剂。随着碳化温度的不断升高，材料的甲醇氧化性能不断增强。
实施例4
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.1％NaOH 80℃加热3h，用自来水冲洗至中性性；剪刀剪成规则2cm×2cm的小块，放置于冷冻干燥机机中干燥24h，取出浸泡于2.0％尿素溶液中，超声30min，之后放置24h，冷冻干燥12h，得到白色气凝胶。置于管式马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保持该温度2h，得到氮掺杂碳化细菌纤维素。取20mg产物，分散在80mL乙二醇溶液中，超声30min，再加入氯铂酸水溶液540μL，调节pH＝9，将样品转移至三口烧瓶中，加热至90℃回流3h。将反应产物以10000r/min转速离心15min，倾去上清液，用去离子水洗涤沉淀，反复操作五次，最后用去离子水洗到中性，将沉淀置于真空干燥箱中，60℃，干燥12h，得到纯净的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂复合材料。
对比例：
未掺杂氮的碳化细菌纤维素负载纳米铂的制备方法：
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.1％NaOH 80℃加热3h，用自来水冲洗至中性性；剪刀剪成规则2cm×2cm的小块，放置于冷冻干燥机机中干燥24h。置于管式马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保持该温度2h，得到氮掺杂碳化细菌纤维素。取20mg产物，分散在80mL乙二醇溶液中，超声30min，再加入氯铂酸水溶液540μL，调节pH＝9，将样品转移至三口烧瓶中，加热至90℃回流3h。将反应产物以10000r/min转速离心15min，倾去上清液，用去离子水洗涤沉淀，反复操作五次，最后用去离子水洗到中性，将沉淀置于真空干燥箱中，60℃，干燥12h，得到纯净的碳化细菌纤维素负载纳米铂复合材料。
结果如图6所示，未经氮元素表面修饰的碳化细菌纤维素表面负载纳米铂粒子团聚现象明显，分散性能差，不利于进一步的甲醇氧化反应。

Claims (9)

1.一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将木醋杆菌发酵的细菌纤维素预处理后得到干净细菌纤维素膜，经冷冻干燥后得到细菌纤维素气凝胶；
第二步，将气凝胶分割，浸泡于尿素溶液中，超声使氮源尿素充分吸附到细菌纤维素中，静置20-24h；将尿素/细菌纤维素凝胶取出，冷冻干燥；
第三步，将冷冻干燥后的尿素/细菌纤维素凝胶加热至600℃-1000℃保温2h，经高温碳化后得到氮掺杂碳化细菌纤维素纳米纤维；
第四步，将所得氮掺杂碳化细菌纤维素纳米纤维分散在乙二醇中，制得分散液，与氯铂酸混合，将溶液pH值调至碱性，经回流，分离、洗涤、干燥得纯净氮掺杂碳化细菌纤维素/纳米铂电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的方法，其特征在于，第一步中，所述的预处理为将细菌纤维素膜放入质量分数为0.3％NaOH水溶液中70-90℃加热3h，用自来水反复冲洗至洗涤液为中性，在-55℃的条件下冷冻干燥12-18h得到细菌纤维素气凝胶。
3.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的方法，其特征在于，第二步中，所述的尿素水溶液的质量分数为2.5％-5％；所述的冷冻干燥前先用去离子水冲去细菌纤维素膜表面多余的尿素分子，冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥时间为12h-18h。
4.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的方法，其特征在于，第三步中，所述的高温碳化在惰性气氛下，升温速率为2℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的方法，其特征在于，第四步中，分散液的浓度为0.25mg/mL，氯铂酸的物质的量浓度为0.0386mol/L，且铂在氮掺杂碳化细菌纤维素上负载量为20wt.％。
6.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的方法，其特征在于，第四步中，调节pH值至9。
7.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料的方法，其特征在于，第四步中，回流的温度为90℃，保温3h；所述的分离、洗涤为：用去离子水洗涤、离心，倾倒上清液除去杂质，直至将溶液洗涤为中性，其中离心转速为10000r/min，离心时间为15min；所述的干燥为真空干燥，温度为60℃，干燥时间为12h。
8.一种基于权利要求1-7所述方法制备的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料，其特征在于，该氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料呈三维网状结构，铂纳米颗粒均匀分散在氮掺杂碳化细菌纤维素骨架上。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米铂电极材料，其特征在于，所述的铂纳米颗粒平均粒径尺寸为2.0nm，氮掺杂碳化细菌纤维素中氮元素含量为4.6％-9.6％。
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