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CN106238005B - 一种壳聚糖-牡蛎壳复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖-牡蛎壳复合微球及其制备方法 Download PDF

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CN106238005B CN201610876501.5A CN201610876501A CN106238005B CN 106238005 B CN106238005 B CN 106238005B CN 201610876501 A CN201610876501 A CN 201610876501A CN 106238005 B CN106238005 B CN 106238005B
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Abstract

本发明提供了一种壳聚糖‑牡蛎壳复合微球的制备方法，包括以下步骤：将田菁粉、牡蛎壳粉和水混合，得到田菁‑牡蛎壳悬浮液；然后将得到的悬浮液与壳聚糖水溶液混合，得到壳聚糖‑田菁‑牡蛎壳复合溶液；随后将得到的壳聚糖‑田菁‑牡蛎壳复合溶液与分散剂、乳化剂和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液；最后将得到的乳化液与戊二醛饱和甲苯溶液混合，进行交联反应，得到壳聚糖‑牡蛎壳复合微球。在本发明中，田菁粉均匀地分布在牡蛎壳粉表面，发挥增稠剂和表面改性剂的作用，促进牡蛎壳粉与壳聚糖的复合；悬浮液与壳聚糖水溶液的混合，确保形成均相复合材料，促进后续交联反应的顺利进行，进而提高了得到的复合微球对水体的改性能力。

Description

一种壳聚糖-牡蛎壳复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于富营养水体改良技术领域，尤其涉及一种壳聚糖-牡蛎壳复合微球及其制备方法。
背景技术
水体富营养化是指水体中氮、磷等营养盐含量过多而引起的水质污染现象，水体中的氮、磷主要来源于农业生产中使用的化肥、生活污水和工业废水等。水体富营养化会导致藻类大量生长，覆盖水体表面，使得水质恶化，破坏原有的水体生态平衡。富营养水体改良受到广泛关注。
牡蛎壳来源于沿海牡蛎生产和消费的废弃物，大量的被填埋或弃置，造成环境污染，而利用牡蛎壳进行水质改良，是一项高效率、低投入、“以废治废”的工程，是实现牡蛎壳规模化开发利用的有效途径之一。牡蛎壳粉作为水体改良剂，由于其多孔结构，使之具有良好的物理吸附能力，而且它的主要成份为碳酸钙，呈现弱碱性，可与酸性水体发生中和作用，同时牡蛎壳粉的其它成份还可与水体中的某些污染物产生络合或沉淀作用。但是牡蛎壳与水体发生化学反应的能力一般、治理能力有限，同时使用牡蛎壳粉容易产生污泥。
为了提高牡蛎壳对水体的治理能力，需要对其进行改性。现有技术多采用粘土、高岭土等无机材料改性牡蛎壳，获得易于使用的颗粒状材料；或者采用十二烷基磺酸钠等表面活性剂对牡蛎壳进行改性提高其吸附效率。但是所采用的改性剂对牡蛎壳的改性效果并不明显，对水体的治理能力提高不明显，对水体中氮、磷的脱除率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种壳聚糖-牡蛎壳复合微球及其制备方法，本发明提供的壳聚糖-牡蛎壳复合微球对水体中氮、磷的脱除率高，显著提高对水体的改良能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种壳聚糖-牡蛎壳复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将田菁粉、牡蛎壳粉和水混合，得到田菁-牡蛎壳悬浮液；
(2)将所述步骤(1)得到的悬浮液与壳聚糖水溶液混合，得到壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液与分散剂、乳化剂和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液；
(4)将所述步骤(3)得到的乳化液与戊二醛饱和甲苯溶液混合，进行交联反应，得到壳聚糖-牡蛎壳复合微球。
优选的，步骤(1)所述田菁粉和牡蛎壳粉的质量比为(0.5～0.8)：0.5。
优选的，所述壳聚糖水溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为壳聚糖或羧甲基化壳聚糖，所述溶剂为弱酸水溶液，所述壳聚糖水溶液的质量浓度为2～3wt％。
优选的，步骤(2)所述悬浮液和壳聚糖水溶液的体积比为1：(1～1.5)。
优选的，所述弱酸水溶液的质量浓度为5～8wt％。
优选的，所述弱酸水溶液为冰乙酸水溶液和/或柠檬酸水溶液。
优选的，步骤(3)所述复合溶液、分散剂、乳化剂和油相的体积比为10：(30～40)：(1～1.5)：(20～30)。
优选的，步骤(4)所述乳化液和戊二醛饱和甲苯溶液的体积比为(60～85)：10。
优选的，所述步骤(4)中交联反应的时间为2～3小时，所述交联反应的温度为20～25℃。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的壳聚糖-牡蛎壳复合微球，所述复合微球包括牡蛎壳粉、包覆在所述牡蛎壳粉表面的田菁粉以及通过交联剂与所述田菁粉交联的壳聚糖，所述交联剂为戊二醛。
本发明提供了一种壳聚糖-牡蛎壳复合微球的制备方法，包括以下步骤：将田菁粉、牡蛎壳粉和水混合，得到田菁-牡蛎壳悬浮液；然后将得到的悬浮液与壳聚糖水溶液混合，得到壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液；随后将得到的壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液与分散剂、乳化剂和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液；最后将得到的乳化液与戊二醛饱和甲苯溶液混合，进行交联反应，得到壳聚糖-牡蛎壳复合微球。
在本发明中，悬浮液中田菁粉均匀地分布在牡蛎壳粉表面，发挥增稠剂和表面改性剂的作用，促进后续牡蛎壳粉与壳聚糖的复合；悬浮液与充分溶解的壳聚糖水溶液的混合，确保牡蛎壳粉与壳聚糖间形成均相复合材料，促进后续交联反应的顺利进行，进而提高了得到的复合微球对水体的改性能力。
在本发明中，水相、油相、分散剂以及乳化剂共同存在的条件下，确保油包水液滴的形成，戊二醛饱和甲苯溶液进入油包水液滴内促进牡蛎壳粉和壳聚糖发生交联反应，得到的复合微球，强度高，对氮磷的吸收效果好。
进一步的，本发明使用分散剂实现对难溶于水的有机相、无机颗粒的均匀分散，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成稳定悬浮液；油相和乳化剂，能够改善乳化液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳化液，确保乳化液中油包水液滴的形成。
进一步的，本发明采用冰乙酸或柠檬酸水溶液溶解壳聚糖，实现了对壳聚糖的良好溶解，使得壳聚糖与牡蛎壳粉充分接触，提高改性效率。
另外的，本发明采用液体石蜡能够有效分散难溶的无机、有机颗粒，防止颗粒的沉降和凝聚，确保形成稳定悬浮液所需要的两亲性试剂，进而促进形成稳定的乳化液。
本发明得到的壳聚糖-牡蛎壳复合微球兼具物理吸附与化学吸附，显著提高对水体的改性能力，能够充分发挥多孔结构的牡蛎壳粉的物理吸附作用，通过物理吸附的方式充分去除水体中的氮、磷、重金属和印染废水中的有机染料等；壳聚糖在实现对牡蛎壳粉改性的同时，相应发挥化学吸附作用，通过表面大量的羟基、化学键和氢键作用达到化学吸附的功能。
本发明提供的壳聚糖-牡蛎壳复合微球还具有吸水保水能力，可较长时间保证微球的含水量，实现缓释的功能，对水体改良后的产物，可作为缓释肥料使用，采用复合微球实现对水体中的氮磷的吸附后，可通过缓慢的干燥过程释放其中的磷、氮等元素，而缓释后微球颗粒可再用来吸附富营养化水体，降低使用成本的同时，避免将吸附氮磷等元素的改良剂的直接抛弃或填埋所导致的对土壤的破坏，同样避免了通过一定的手段将被吸附剂吸附的磷、氮、重金属、印染废水等物质解脱出来后进行抛弃，所产生二次污染。
本发明实施例的结果表明，按照本发明技术方案制备得到的壳聚糖-牡蛎壳复合微球对氮和磷的吸附率高，复合微球的吸入容量高，其中，对氮的脱除率达到94.1％，吸附容量达23.53mg/g，对磷的脱除率达到94.7％，吸附容量达23.68mg/g。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明提供的壳聚糖-牡蛎壳复合微球的制备流程图；
图2为本发明实施例制备得到的壳聚糖-牡蛎壳复合微球的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种壳聚糖-牡蛎壳复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将田菁粉、牡蛎壳粉和水混合，得到田菁-牡蛎壳悬浮液；
(2)将所述步骤(1)得到的悬浮液与壳聚糖水溶液混合，得到壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液与分散剂、乳化剂和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液；
(4)将所述步骤(3)得到的乳化液与戊二醛饱和甲苯溶液混合，进行交联反应，得到壳聚糖-牡蛎壳复合微球。
将田菁粉、牡蛎壳粉和水混合，得到田菁-牡蛎壳悬浮液。在本发明中，所述田菁粉的加入促进牡蛎壳粉在水中的溶解。在所述悬浮液中，田菁粉均匀地分布在牡蛎壳粉表面，发挥增稠剂和表面改性剂的作用，促进后续牡蛎壳粉与壳聚糖的复合。
在本发明中，所述田菁粉和所述牡蛎壳粉的质量比优选为(0.5～0.8)：5，进一步优选为(0.6～0.7)：5。在本发明中，所述牡蛎壳粉的粒径优选为50～100目，进一步优选为75～90目；在本发明中，所述田菁粉的粒径优选为100～150目，进一步优选为120～140目，最优选为130目。
在本发明中，所述牡蛎壳粉的制备方法优选包括以下步骤：
(a)采用盐酸溶液对牡蛎壳进行清洗；
(b)粉碎所述清洗后的牡蛎壳，过筛，得到初级牡蛎壳粉；
(c)将所述初级牡蛎壳粉进行热处理，得到牡蛎壳粉。
本发明采用盐酸溶液对牡蛎壳进行清洗。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为2～5mol/L，更优选为3～4mol/L。
所述清洗后，本发明将清洗干净的牡蛎壳粉碎和过筛。本发明对所述粉碎的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的粉碎的技术方案即可。在本发明中，所述过筛优选为过50～100目分子筛，更优选为75～90目。本发明优选以所述分子筛的筛下物作为初级牡蛎壳粉。
得到初级牡蛎壳粉后，本发明将所述初级牡蛎壳粉进行热处理，得到牡蛎壳粉。在本发明中，所述热处理的温度优选为200～250℃，更优选为220～250℃；在本发明中，所述热处理的时间优选为2～3小时。本发明对所述热处理没有特殊要求，在所述热处理温度下保温即可，所述热处理时间即为保温时间。
在本发明中，牡蛎壳经酸洗、粉碎和热处理过程，充分去除牡蛎壳上的有机杂质，降低对后续复合过程以及交联反应的影响，并且进一步提高表面的孔洞结构数量，增大牡蛎壳粉的比表面积，提高牡蛎壳粉对水体中氮磷的吸附能力。
本发明对所述田菁粉的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的田菁粉即可。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水的体积优选以所述牡蛎壳粉的质量为基准计，具体为(40～50)ml/g。
本发明优选在超声的条件下将所述田菁粉、牡蛎壳粉和水混合。在本发明中，所述超声的时间优选为2～3小时，所述超声的功率优选为500～1000w，进一步优选为600～800w。在本发明中，所述超声分散使得所述田菁粉和所述牡蛎壳粉在所述水中形成均相体系，进而使得所述田菁粉均匀分散在所述牡蛎壳粉表面。在本发明中，所述田菁粉的加入，在牡蛎壳粉表面形成包裹体，通过所述田菁粉的分散作用，促进牡蛎壳粉的溶解。
得到田菁-牡蛎壳悬浮液后，本发明将所述悬浮液与壳聚糖水溶液混合，得到壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液。在本发明中，所述悬浮液与充分溶解的壳聚糖水溶液的混合，确保牡蛎壳粉与壳聚糖间形成均相复合材料，促进后续交联反应的顺利进行，进而提高对水体的改性能力。
在本发明中，所述壳聚糖水溶液包括溶质和溶剂，所述溶质优选为壳聚糖或羧甲基化壳聚糖，所述溶剂优选为弱酸水溶液。在本发明中，所述壳聚糖水溶液的质量浓度优选为2～3wt％，进一步优选为2.5wt％。在本发明中，所述弱酸水溶液的质量浓度优选为5～8wt％，进一步优选为6～7wt％；在本发明中，所述弱酸水溶液中的溶质优选为冰乙酸和/或柠檬酸，本发明对所述冰乙酸和柠檬酸的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
本发明对所述壳聚糖水溶液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备溶液体系的技术方案即可。本发明优选采用磁力搅拌的方式将所述壳聚糖或羧甲基化壳聚糖与弱酸水溶液混合。在本发明中，所述磁力搅拌的转速优选为500～1000rpm，进一步优选为750～800rpm；在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为10～15小时。在本发明中，所述磁力搅拌促进溶解效率，确保得到透明粘稠的壳聚糖水溶液；在本发明中，所述壳聚糖水溶液的粘度优选为1500～2000mpa.s。
本发明将上述技术方案得到的悬浮液与壳聚糖水溶液混合，得到壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液。在本发明中，所述悬浮液和所述壳聚糖水溶液的体积比优选为1：(1～1.5)，进一步优选为1：(1.2～1.4)，最优选为1:1.3。本发明优选在所述磁力搅拌的条件下将所述壳聚糖水溶液加入到所述悬浮液中，在本发明中，所述加入的速率优选为2ml～4ml/min。本发明优选采用磁力搅拌的方式混合所述悬浮液和壳聚糖水溶液，所述磁力搅拌的转速优选为250～400rpm，进一步优选为300rpm，所述磁力搅拌的时间优选为20～24小时。
得到壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液后，本发明将所述壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液与分散剂、乳化剂和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液。在本发明中，水相、油相、分散剂以及乳化剂共同存在的条件下，确保油包水液滴的形成。在本发明中，所述复合溶液、分散剂、乳化剂和油相的体积比优选为10：(30～40)：(1～1.5)：(20～30)，进一步优选为10：(36～38)：(1.2～1.4)：(26～28)。本发明优选采用电动搅拌的方式混合所述复合溶液、分散剂、乳化剂和油相；在本发明中，所述电动搅拌的转速优选为100～500rpm，进一步优选为300～400rpm；在本发明中，所述电动搅拌的时间优选为30～40min。
本发明优选将所述分散剂、乳化剂和油相混合得到均相后，再与所述壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液混合，得到含有油包水液滴的乳化液。本发明优选采用电动搅拌的方式进行所述分散剂、乳化剂和油相的混合以及所述均相与所述壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液的混合；在本发明中，用于所述分散剂、乳化剂和油相混合的电动搅拌的转速优选为100～300rpm，进一步优选为150～200rpm，所述电动搅拌的时间优选为10～15min；在本发明中，用于所述均相与所述壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液混合的电动搅拌的转速优选为300～500rpm，进一步优选为400～450rpm，所述电动搅拌的时间优选为20～25min。
在本发明中，所述分散剂优选为液体石蜡、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或多种；所述乳化剂优选为吐温-80和/或司盘-60；所述油相优选为石油醚。本发明对上述技术方案所述分散剂、乳化剂和油相的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
得到乳化液后，本发明将所述乳化液与戊二醛饱和甲苯溶液混合，进行交联反应，得到壳聚糖-牡蛎壳复合微球。戊二醛饱和甲苯溶液进入油包水液滴内促进包覆在所述牡蛎壳粉表面的田菁粉与壳聚糖发生交联反应，得到的复合微球，强度高，对氮磷的吸收效果好。在本发明中，所述乳化液和所述戊二醛饱和甲苯溶液的体积比为(60～85)：10，优选为(75～80):10。
本发明优选采用电动搅拌的方式混合所述乳化液和戊二醛饱和甲苯溶液，所述电动搅拌的转速优选为500～800rpm，进一步优选为600～700rpm。在本发明中，所述电动搅拌的时间优选为90～100min，进一步优选为95min。本发明通过所述混合使得戊二醛饱和甲苯溶液中戊二醛进入所述乳化液中的油包水液滴内部，为后续交联反应提供稳定的环境。
在本发明中，所述乳化液与戊二醛饱和甲苯溶液的混合优选在恒温条件下进行，所述恒温条件的温度优选为20～25℃，进一步优选为24℃。
在本发明中，所述交联反应的时间优选为2～3小时，进一步优选为2.5小时。在本发明中，所述交联反应的温度优选为20～25℃，进一步优选为24℃。在本发明中，所述交联反应优选在恒温水浴条件下进行，确保温度的稳定保持，交联反应环境稳定。本发明对所述恒温水浴采用的恒温水浴锅没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的恒温水浴锅即可。
本发明按照上述制备方法得到的壳聚糖-牡蛎壳复合微球的粒径优选为1～5mm，进一步优选为2～4mm。在本发明中，所述复合微球包括牡蛎壳粉、包覆在所述牡蛎壳粉表面的田菁粉以及通过交联剂与所述田菁粉交联的壳聚糖；在本发明中，所述交联剂为戊二醛。
在本发明中，所述田菁粉优选未完全包裹所述牡蛎壳粉，所述未被完全包覆的牡蛎壳粉优选与所述壳聚糖接触，通过交联剂与所述壳聚糖发生交联反应。
交联反应后，本发明优选将所述交联产物进行后处理，得到壳聚糖-牡蛎壳复合微球。在本发明中，所述后处理包括洗涤、抽滤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选依次采用石油醚、无水乙醇和去离子水对所述交联反应得到的复合微球进行洗涤，去除残留试剂。本发明对采用所述洗涤的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可。在本发明的实施例中，所述洗涤具体为采用石油醚洗涤2次、采用无水乙醇洗涤3次、采用去离子水洗涤3次。
在本发明中，所述抽滤优选为真空抽滤，所述真空抽滤的真空度优选为50～100Pa。本发明对所述真空抽滤的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的真空抽滤即可。
本发明通过所述抽滤得到颗粒产品后，优选进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，所述干燥的时间优选为3～4小时。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的壳聚糖-牡蛎壳复合微球。在本发明中，所述复合微球包括牡蛎壳粉、包覆在所述牡蛎壳粉表面的田菁粉以及通过交联剂与所述田菁粉交联的壳聚糖；所述交联剂为戊二醛。在本发明中，所述复合微球的粒径优选为1～5mm，进一步优选为2～4mm。
下面结合实施例对本发明提供的壳聚糖-牡蛎壳复合微球及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明按照如图1所示的壳聚糖-牡蛎壳复合微球的制备流程图制备复合微球，并按照本领域技术人员所熟知的检测方法对制备得到的复合微球的吸附能力进行检测，即采用制备得到的复合微球对含氮、磷的模拟废液进行吸附，并对吸附后的废液中的氮磷含量通过紫外分光光度计进行检测，以及将完成吸附的复合微球置于土壤中进行缓释后的复合微球再次用于吸附模拟废液，并对其中的氮磷含量进行检测。
实施例1
(1)牡蛎壳先用2mol/L的盐酸清洗，经粉碎后过100目筛获得牡蛎壳粉，于200℃的马弗炉中干燥3小时后密封保存。称取5g的牡蛎壳粉加入到200ml去离子水中，加入0.5g粒径为100目的田菁粉，以1000w的功率超声分散2小时，得到均匀的悬浮液；
(2)称取2g壳聚糖加入含入5ml冰乙酸的100ml去离子水中，以500rpm的转速进行10小时的磁力搅拌使壳聚糖完全溶解得到透明粘稠的溶液；
(3)将获得的壳聚糖溶液250rpm转速的磁力搅拌条件下，缓慢加入到120ml的牡蛎壳粉悬浮液中，继续搅拌24小时获得壳聚糖改性牡蛎壳粉溶液。
(4)在250mL三口烧瓶中加入40mL硬脂酸单甘油酯、25mL石油醚、1.5mL吐温-80，使用300rpm的转速电动搅拌缓慢搅拌10min使之混合均匀，然后取上述羧甲基化壳聚糖改性牡蛎壳粉溶液10mL加入到混合液中，增加转速至500rpm搅拌20min乳化形成油包水液滴，再加入10mL戊二醛饱和的甲苯溶液以800rpm的电动搅拌方式继续搅拌90min，整个反应过程在恒温水浴中进行，维持温度为25℃，反应总时间为2小时。反应结束后，产物分别用石油醚洗涤2次、无水乙醇洗涤3次、去离子水洗涤3次，然后真空抽滤得到颗粒产品，50℃下干燥3小时，即可获得壳聚糖-牡蛎壳复合微球。
(5)取复合微球2g，置于1L含磷、氮浓度均为50mg/L的模拟废液中，待吸附平衡后，取上清液通过紫外分光光度计测定磷、氮含量。复合微球对磷的脱除率为92.7％，吸附容量为23.18mg/g；对氮的脱除率为94.1％，吸附容量为23.53mg/g。
(6)取上述吸附后的复合微球于土壤中缓释1个月后，取出再进行测定，同样置于步骤5中的模拟废液中，对磷、氮的脱除率分别为89.4％，91.2％。
实施例2
(1)牡蛎壳先用5mol/L的盐酸清洗，经粉碎后过100目筛获得牡蛎壳粉，于250℃的马弗炉中干燥2小时后密封保存。称取5g的牡蛎壳粉加入到200ml去离子水中，加入0.5g的粒径为100目的田菁粉，1000w的条件下超声分散2小时，得到均匀的悬浮液；
(2)称取2g羧甲基化壳聚糖加入含入6ml冰乙酸的100ml去离子水中，1000rpm的转速磁力搅拌10小时使壳聚糖完全溶解得到透明粘稠的溶液；
(3)将获得的壳聚糖溶液在400rpm转速的搅拌条件下，缓慢加入到140ml的步骤(1)得到的牡蛎壳粉悬浮液中，继续搅拌24小时获得壳聚糖改性牡蛎壳粉溶液。
(4)在250mL三口烧瓶中加入40mL液体石蜡、20mL石油醚、1mL吐温-80，使用100rpm的转速进行电动搅拌，搅拌10min使之混合均匀，然后取上述壳聚糖改性牡蛎壳粉溶液10mL加入到混合液中，增加转速至300rpm搅拌20min乳化形成油包水液滴，再加入10mL戊二醛饱和的甲苯溶液继续以500rpm转速搅拌90min，整个反应过程在恒温水浴中进行，维持温度为25℃，反应总时间为2小时。反应结束后，产物分别用石油醚洗涤2次、无水乙醇洗涤3次、去离子水洗涤3次，然后真空抽滤得到颗粒产品，50℃下干燥3小时，即可获得壳聚糖-牡蛎壳复合微球。
(5)取复合微球2g，置于1L含磷、氮浓度均为50mg/L的模拟废液中，待吸附平衡后，取上清液通过紫外分光光度计测定磷、氮含量。复合微球对磷的脱除率为94.7％，吸附容量为23.68mg/g；对氮的脱除率为93.3％，吸附容量为23.33mg/g。
(6)取上述吸附后的复合微球于土壤中缓释1个月后，取出再进行测定，同样置于步骤5中的模拟废液中，对磷、氮的脱除率分别为90.6％，90.2％。
试验结果表明，本发明制备得到的复合微球对水体中的氮磷的吸收率以及容量均得到提高，并且完成对水体改良后的复合微球可作为缓释肥料，缓释后的复合微球可再次用于水体的改良，重复率高。
对本发明实施例制备得到的壳聚糖-牡蛎壳复合微球进行红外光谱测试，结果如图2所示。图2中壳聚糖所示光谱为未经过改性以及交联反应的单纯的壳聚糖的红外光谱曲线，复合微球所示红外光谱曲线为按照本申请技术方案制备得到的复合微球的曲线图，田菁粉与壳聚糖的结构基本类似，都是属于环醚多元醇结构，均为C-O和OH等键，由图可知，壳聚糖所对应的2925cm-1和2851cm-1两个双峰在复合微球中明显减弱，而所形成的复合微球在1643cm-1出现强峰，表明壳聚糖与戊二醛发生反应，使分子骨架上的C-H的氢减少，产生了—C＝N键。同时复合微球在3502cm-1处的OH峰和1145cm-1的C-O峰，均有明显的增强，表面复合后的微球在田菁粉的作用下，这两个峰值均有明显的增强。
对比例1
(1)牡蛎壳先用2mol/L的盐酸清洗，经粉碎后过100目筛获得牡蛎壳粉，于200℃的马弗炉中干燥3小时后密封保存。称取5g的牡蛎壳粉加入到200ml去离子水中，加入0.5g粒径为100目的田菁粉，以1000w的功率超声分散2小时，得到均匀的悬浮液；
(2)在250mL三口烧瓶中加入40mL硬脂酸单甘油酯、25mL石油醚、1.5mL吐温-80，使用300rpm的转速电动搅拌缓慢搅拌10min使之混合均匀，然后取上述牡蛎壳粉溶液10mL加入到混合液中，增加转速至500rpm搅拌20min乳化形成油包水液滴，再加入10mL戊二醛饱和的甲苯溶液以800rpm的电动搅拌方式继续搅拌90min，整个反应过程在恒温水浴中进行，维持温度为25℃，反应总时间为2小时。反应结束后，产物分别用石油醚洗涤2次、无水乙醇洗涤3次、去离子水洗涤3次，然后真空抽滤得到颗粒产品，50℃下干燥3小时，无法得到微球。
(3)取干燥产物2g，置于1L含磷、氮浓度均为50mg/L的模拟废液中，待吸附平衡后，取上清液通过紫外分光光度计测定磷、氮含量。干燥产物对磷的脱除率为60％，吸附容量为12mg/g；对氮的脱除率为55％，吸附容量为11mg/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种壳聚糖-牡蛎壳复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将田菁粉、牡蛎壳粉和水混合，得到田菁-牡蛎壳悬浮液；
(2)将所述步骤(1)得到的悬浮液与壳聚糖水溶液混合，得到壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的壳聚糖-田菁-牡蛎壳复合溶液与分散剂、乳化剂和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液；
(4)将所述步骤(3)得到的乳化液与戊二醛饱和甲苯溶液混合，进行交联反应，得到壳聚糖-牡蛎壳复合微球；
所述壳聚糖水溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为壳聚糖或羧甲基化壳聚糖，所述溶剂为弱酸水溶液，所述壳聚糖水溶液的质量浓度为2～3wt％；
所述牡蛎壳粉的制备方法包括以下步骤：
(a)采用盐酸溶液对牡蛎壳进行清洗；
(b)粉碎所述清洗后的牡蛎壳，过筛，得到初级牡蛎壳粉；
(c)将所述初级牡蛎壳粉进行热处理，得到牡蛎壳粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述田菁粉和牡蛎壳粉的质量比为(0.5～0.8)：0.5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液和壳聚糖水溶液的体积比为1：(1～1.5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述弱酸水溶液的质量浓度为5～8wt％。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述弱酸水溶液为冰乙酸水溶液和/或柠檬酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述复合溶液、分散剂、乳化剂和油相的体积比为10：(30～40)：(1～1.5)：(20～30)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述乳化液和戊二醛饱和甲苯溶液的体积比为(60～85)：10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中交联反应的时间为2～3小时，所述交联反应的温度为20～25℃。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的壳聚糖-牡蛎壳复合微球，所述复合微球包括牡蛎壳粉、包覆在所述牡蛎壳粉表面的田菁粉以及通过交联剂与所述田菁粉交联的壳聚糖，所述交联剂为戊二醛。
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