CN106215969B - 一种铈掺杂固体超强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多功能化固体催化剂领域，具体提供了一种铈掺杂固体超强酸催化剂及其制备方法。将有高催化反应活性的ZrO2/SO4 2‑型固体超强酸和氧化铈纳米颗粒负载在硅基介孔分子筛SBA‑15上，克服现有技术中存在的传统固体超强酸催化葡萄糖异构化程度不高、5‑HMF产率不理想、比表面积低、反应过程中易团聚，导致活性位点损失率过高、再生性能差等缺点，提供一种酸碱双功能化、催化反应活性高、大比表面积、稳定的稀土铈掺杂固体超强酸催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂领域，特别涉及到一种酸碱双功能化、高比表面积的稀土掺杂固体超强酸催化剂及其制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)，是一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物，通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品,是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。通常，以果糖为原料，通过脱水反应可得到较高产率的5-HMF。但果糖的价格昂贵，同时其在食品领域内的应用越来越广泛，大量使用果糖为原料制备5-HMF经济上不可行，对食品供应也会产生一定的竞争。因此，以价格低廉、资源丰富的葡萄糖为原料高效制备5-HMF成为了当前的研究热点。
葡萄糖是果糖的同分异构体，因此，以葡萄糖为原料制备5-HMF主要涉及葡萄糖异构化为果糖,和反应得到的果糖脱水生成5-HMF的两步串联反应。其中，在酸(B酸)活性位点的催化作用下，果糖脱水生成5-HMF的反应很容易发生，而葡萄糖的异构化程度是影响串联反应的关键因素。研究表明，催化剂中Lewis(L酸)或碱性位点的存在将有利于葡萄糖异构化为果糖，进而提高5-HMF的产率。固体超强酸是B酸和L酸按某方式复合作用而形成的一种新型酸，也有一定的弱碱性，其活性中心同时含有B酸中心(质子酸中心)和L酸中心(路易斯酸中心)，在催化反应过程中二者协同作用，具有超强酸性和高催化活性，成为固体酸催化剂研究中的热点。针对此研究领域内出现的固体超强酸催化剂，主要有以下几方面的问题需要解决：(1)葡萄糖异构化程度仍然较低，表现为反应底物转化率不高，5-HMF产率不理想；(2)催化剂比表面积低，活性位点负载量不多；(3)反应过程中催化剂易团聚，导致活性位点损失率过高，再生性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土铈掺杂固体超强酸催化剂的制备方法，克服现有技术中存在的传统固体超强酸催化葡萄糖异构化程度不高、5-HMF产率不理想、比表面积低、反应过程中易团聚，导致活性位点损失率过高、再生性能差等缺点，提供一种酸碱双功能化、催化反应活性高、大比表面积、稳定的稀土铈掺杂固体超强酸催化剂。
一种稀土铈掺杂固体超强酸催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在有机溶剂中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入可水解锆盐溶液；所得反应体系经水解反应完全后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)；
(2)将步骤(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步骤(1)中硅基介孔分子筛SBA-15，重复步骤(1)中的水解反应，得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)；
(3)将步骤(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，离心所收集产物，经真空干燥后置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度，煅烧后得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)；
(4)配置一定浓度的铈盐溶液，将步骤(3)所得的2SZ@SBA-15样品浸渍在所述铈盐溶液中，经超声分散均匀后，蒸干溶液；
(5)将步骤(4)所得样品置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度，煅烧后得到稀土铈掺杂固体超强酸催化剂(CeO2-2SZ@SBA-15)。
步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正丙醇或异丙醇；可水解锆盐为正丙醇锆或异丙醇锆。
步骤(1)中，所述SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。
步骤(2)中，所述1ML-ZrO2@SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：0.6-28.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。
步骤(3)中，所述硫酸溶液浓度范围为0.005-0.25mol/L。
步骤(3)中，所述2ML-ZrO2@SBA-15、硫酸溶液的比例为0.2-1.8g：10-90mL，浸泡时间为4-24h；真空干燥的温度为60-150℃；升温速率为1.0-10℃/min，煅烧温度为400-1200℃，煅烧时间1-10h。
步骤(4)中，所述铈盐溶液为硝酸铈盐溶液或硫酸铈盐溶液，所述铈盐溶液中铈离子浓度为0.1-10g/L。
步骤(4)中，所述2SZ@SBA-15、铈盐溶液的比例为0.1-10g：10-300mL，所述蒸干溶液时的温度为25-180℃。
步骤(5)中，所述升温速率为1.0-10℃/min，煅烧温度为350-1000℃，煅烧时间1-8h。
本发明所制备的稀土铈掺杂固体超强酸催化剂，其孔径为4.5nm，酸度值为0.28mmol·g-1，碱度值为0.12mmol·g-1。
本发明所制备的稀土铈掺杂固体超强酸催化剂应用于催化葡萄糖降解为5-HMF的反应。本发明的优点在于：
(1)将ZrO2/SO4 2-型固体超强酸负载在硅基介孔分子筛SBA-15上，不但提高了催化剂的比表面积，同时增强了催化剂的热稳定性，催化剂再生性能得到显著提升。
(2)稀土铈的引入提高了固体超强酸的碱度，所得固体催化剂不但有超强酸性(B酸和L酸)，同时具有一定的碱性，在催化降解葡萄糖制备5-HMF反应过程中B酸中心、L酸中心以及碱性位点协同作用，显著地提高了葡萄糖的异构化程度，5-HMF的产率和选择性。
(3)本发明采用技术，制备工艺简单、易操作，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备固体催化剂的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图。
图2实施例1中所制备固体催化剂的广角(a)和小角(b)X射线衍射图。
图3为实施例1中所制备固体催化剂的氮气吸附解吸附曲线图，其中插入图片为孔径分布图。
图4为实施例1中SBA-15载体，步骤(2)中所得2ML-Zr O2@SBA-15,步骤(3)中2SZ@SBA-15,和最终所制备固体催化剂CeO2-2SZ@SBA-15的XPS能谱图。
图5为实施例1中所制备固体催化剂的NH3(a)和CO2(b)程序升温解吸附图。
图6为实施例1中所制备固体催化剂的原位吡啶红外图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)稀土铈掺杂固体超强酸催化剂的制备
0.2g经干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在10mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入1.0g的正丙醇锆。反应体系在在50℃下水解6h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和40℃真空干燥得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)。
0.2g上一步骤所得1ML-ZrO2@SBA-15重新分散在10mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入0.6g的正丙醇锆。反应体系在在50℃下水解6h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和40℃真空干燥得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)。
将0.2g上一步骤所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在10mL，0.005mol/L的硫酸溶液中，浸泡4h后离心所收集产物经60℃真空干燥后置于马弗炉内，以1.0℃/min的升温速率从室温升高到400℃，并在400℃温度下保持1h，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)。
配置铈离子浓度为0.1g/L的硝酸铈溶液，将0.1g上一步骤所得的2SZ@SBA-15样品浸渍在10mL的上述铈盐溶液中，经超声分散均匀后，在25℃室温环境下静置，待溶液蒸干。
将上一步骤所得样品置于马弗炉内，以1.0℃/min的升温速率从室温升高到350℃，并在350℃温度下保持1h，得到稀土铈掺杂固体超强酸催化剂(CeO2-2SZ@SBA-15)。
由图1扫描电镜图可以看出所制备的固体催化剂为短棒状，其长度约为1μm左右，直径约为360nm左右；从透射电镜图中可以清楚的观察到固体催化剂表面分布大量有序的介孔，孔径约为4.5nm左右。
由图2中广角X射线衍射图中可以看出所制备的固体催化剂只有SBA-15载体的特征衍射峰，并未出现所负载ZrO2和CeO2的特征峰，这种现象可能是由于所负载的ZrO2以胶体状态出现，且颗粒很小，而CeO2纳米粒子的负载量很少且分散度很高，导致其特征峰难以被检测到。小角X射线衍射图证明所制备的固体催化剂的介孔结构仍保留了高度有序的典型六角对称性。
图3中氮气吸附解吸附属于典型的介孔结构，所制备的固体催化剂比表面积为227.7cm2g-1，同时其孔径集中分布在4.4nm左右，和透射电镜观察所得到的结果基本一致。
图4中步骤(2)中所得2ML-ZrO2@SBA-15的XPS能谱图中Zr 3d信号峰的出现，证明了ZrO2成功负载在SBA-15上；通过步骤(3)的硫化作用，S 2p信号峰的出现证明成功制备了固体超强酸，同时，最终所制备的固体催化剂中出现Ce 3d的信号峰，证明了该方法成功将有催化活性的固体超强酸2ML-ZrO2/SO4 2-和CeO2纳米颗粒负载在SBA-15上，制备出CeO2-2SZ@SBA-15固体催化剂。
由图5中(a)NH3和CO2(b)程序升温解吸附曲线可以计算出所制备的固体催化剂的酸度值为0.28mmol g-1，碱度值为0.12mmol g-1，证明所制备的CeO2-2SZ@SBA-15固体催化剂是一种酸碱双功能化固体催化剂。
由图6中CeO2-2SZ@SBA-15固体催化剂的原位吡啶红外光谱图中可以看出，所制备的催化剂同时有布朗斯特酸(1542cm-1)和路易斯酸(1447cm-1)活性位点的特征峰，证明该方法所制备的固体催化剂的同时含有B酸和L酸两种酸性位点。以上表征证明，该发明可以成功制备出一种含有B/L酸性、碱性位点的固体催化剂，L酸性位点和碱性位点的存在可很大程度上提高葡萄糖的异构化，从而增强催化剂活性。
(2)催化试验
通常，葡萄糖等单糖类的水解反应在二甲基亚砜(DMSO)中进行，DMSO在反应过程中不但充当溶剂，同时还有一定的催化效果。但是，由于DMSO是一种高沸点溶剂，有一定的毒性，大量使用会对环境造成一定的危害，同时反应得到的产物难以分离提纯。本发明采用异丙醇和DMSO的混合体系充当溶剂，可有效的降低DMSO的使用率。将50mg的葡萄糖加入到异丙醇(4.5mL)和DMSO(0.5mL)组成的混合溶液体系中，然后将20mg催化剂加入到反应体系中，体系在120℃的油浴锅中，1200r/min的转速下反应6h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍，用高效液相(HPLC)进行检测。检测条件为：柱温：30℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量为22.5μL。
样品标准曲线为y＝0.0019x+3.4903(y表示5-HMF对应的浓度，单位为mg/L，x表示峰面积)，根据标准曲线可以计算出5-HMF的浓度，换算成摩尔浓度。5-HMF的产率计算公式为Y(摩尔产率)＝n1/no×100，n1代表5-HMF的摩尔产率，no代表葡萄糖的摩尔量。计算结果表明产物能达到较高的产率，为66.5％。
(3)再生试验
催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为66.4％、66.2％、65.9％、65.6％和65.2％。
实施例2
(1)稀土铈掺杂固体超强酸催化剂的制备
5.0g经干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在300mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入25g的正丙醇锆。反应体系在在80℃下水解30h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和80℃真空干燥得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)。
5.0g上一步骤所得1ML-ZrO2@SBA-15重新分散在300mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入15g的正丙醇锆。反应体系在在80℃下水解30h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和80℃真空干燥得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)。
将1.0g上一步骤所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在50mL，0.1mol/L的硫酸溶液中，浸泡15h后离心所收集产物经80℃真空干燥后置于马弗炉内，以5.0℃/min的升温速率从室温升高到800℃，并在800℃温度下保持5h，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)。
配置铈离子浓度为5.0g/L的硝酸铈溶液，将5.0g上一步骤所得的2SZ@SBA-15样品浸渍在150mL的上述铈盐溶液中，经超声分散均匀后，在120℃下蒸干溶液。
将上一步骤所得样品置于马弗炉内，以5.0℃/min的升温速率从室温升高到700℃，并在700℃温度下保持5h，得到稀土铈掺杂固体超强酸催化剂(CeO2-2SZ@SBA-15)。
(2)催化性能分析测试
催化性能分析测试方法同实施例1，结果表明，在6h的反应时间内，产物能达到较高的产率为66.7％，该催化剂的催化性能较高。
(3)再生性能分析测试
再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为66.5％、66.4％、66.2％、66.0％和65.8％。实施例3
(1)稀土铈掺杂固体超强酸催化剂的制备
10g经干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在600mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入58.5g的正丙醇锆。反应体系在在120℃下水解48h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和120℃真空干燥得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)。
10g上一步骤所得1ML-ZrO2@SBA-15重新分散在600mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入28.5g的正丙醇锆。反应体系在在120℃下水解48h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和120℃真空干燥得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)。
将1.8g上一步骤所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在90mL，0.25mol/L的硫酸溶液中，浸泡24h后离心所收集产物经150℃真空干燥后置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率从室温升高到1200℃，并在1200℃温度下保持10h，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)。
配置铈离子浓度为10g/L的硝酸铈溶液，将10g上一步骤所得的2SZ@SBA-15样品浸渍在300mL的上述铈盐溶液中，经超声分散均匀后，在180℃环境下蒸干溶液。
将上一步骤所得样品置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率从室温升高到1000℃，并在1000℃温度下保持8h，得到稀土铈掺杂固体超强酸催化剂(CeO2-2SZ@SBA-15)。
(2)催化性能分析测试
催化性能分析测试方法同实施例1，结果表明，在6h的反应时间内，产物能达到较高的产率为66.4％，该催化剂的催化性能较高。
(3)再生性能分析测试
再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为66.3％、66.1％、65.8％、65.6％和65.3％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铈掺杂固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在有机溶剂中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入可水解锆盐溶液；所得反应体系经水解反应完全后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到SBA-15负载单层的氧化锆产品1ML-ZrO2@SBA-15；所述SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL；
(2)将步骤(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步骤(1)中硅基介孔分子筛SBA-15，重复步骤(1)中的水解反应，得到SBA-15负载两层的氧化锆产品2ML-ZrO2@SBA-15；所述1ML-ZrO2@SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：0.6-28.5g：10-600mL；
(3)将步骤(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，离心所收集产物，经真空干燥后置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度400-1200℃，煅烧时间1-10h，煅烧后得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸2SZ@SBA-15；所述2ML-ZrO2@SBA-15、硫酸溶液的比例为0.2-1.8g：10-90mL，所述硫酸溶液浓度范围为0.005-0.25mol/L；
(4)配置一定浓度的铈盐溶液，将步骤(3)所得的2SZ@SBA-15样品浸渍在所述铈盐溶液中，经超声分散均匀后，蒸干溶液；所述铈盐溶液中铈离子浓度为0.1-10g/L；所述2SZ@SBA-15、铈盐溶液的比例为0.1-10g：10-300mL；
(5)将步骤(4)所得样品置于马弗炉内，以升温速率1.0-10℃/min程序升温到煅烧温度350-1000℃，煅烧时间1-8h，煅烧后得到稀土铈掺杂固体超强酸催化剂CeO2-2SZ@SBA-15。
2.根据权利要求1所述的一种铈掺杂固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正丙醇或异丙醇；可水解锆盐为正丙醇锆或异丙醇锆。
3.根据权利要求1所述的一种铈掺杂固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。
4.根据权利要求1所述的一种铈掺杂固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。
5.根据权利要求1所述的一种铈掺杂固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浸泡时间为4-24h；真空干燥的温度为60-150℃；升温速率为1.0-10℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种铈掺杂固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述铈盐溶液为硝酸铈盐溶液或硫酸铈盐溶液。
7.根据权利要求1所述的一种铈掺杂固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述蒸干溶液时的温度为25-180℃。
8.根据权利要求1～7中任一项所述制备方法制得的铈掺杂固体超强酸催化剂，其特征在于，其孔径为4.5nm，酸度值为0.28mmol·g-1，碱度值为0.12mmol·g-1。
9.一种如权利要求8所述的铈掺杂固体超强酸催化剂的应用，其特征在于，将所述的铈掺杂固体超强酸催化剂应用于催化葡萄糖降解为5-HMF的反应。
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