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CN106198492A - 一种利用微藻libs信号检测水体重金属铅污染程度的方法 - Google Patents

一种利用微藻libs信号检测水体重金属铅污染程度的方法 Download PDF

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CN106198492A CN201610601975.9A CN201610601975A CN106198492A CN 106198492 A CN106198492 A CN 106198492A CN 201610601975 A CN201610601975 A CN 201610601975A CN 106198492 A CN106198492 A CN 106198492A
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邵咏妮
周宏�
何勇
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma

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Abstract

本发明公开了利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，包括：1)采用激光诱导击穿光谱仪，获取不同重金属铅污染水体中的藻类样本的LIBS光谱图像，并使用变量标准化算法进行预处理，得到预处理后的LIBS光谱信息；2)根据水体中重金属的含量和所述预处理后的LIBS光谱信息，建立预测模型；3)取待测藻类样本，获得待测藻类样本的LIBS光谱信息，采用变量标准化对待测藻类样本的LIBS光谱信息依次进行处理，将处理后的LIBS光谱信息输入所述的预测模型，获得待测藻类样本所处重金属水体中的含量信息。本发明无需对水样进行复杂的前处理以及化学分析，大大简化了操作步骤，缩短了检测时间，提高了鉴别正确率。

Description

一种利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法
技术领域
本发明涉及藻类的水体检测技术领域，尤其涉及一种利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法。
背景技术
随着工业化进程的加快，重金属污染物的排放日益增多，有相当一部分的重金属污染物未经处理就直接排放进了水体。当水体中的重金属含量达到一定程度后就可能通过食物链对人类和其他动物的健康造成伤害，所以对重金属污染的监测和治理问题需引起足够的重视。由于水体中重金属分布的不均匀性，直接对水体中重金属含量进行测量具有一定难度。
由于微藻具有资源丰富、种类繁多、光合效率高、生长速度快、易无性繁殖和适应性强，并且具有很强的吸附能力的特点，因此可利用微藻进行水体重金属的检测和修复。
激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术是一种新兴的无损光谱技术，具有快速、非接触式、多元素同时测定等优点。LIBS的基本原理是利用一束高能短脉冲激光聚焦到被测样品上，产生等离子体，根据等离子体发光光谱来定量检测元素含量，可以用于各种元素(包括重金属)的含量检测。
如公开号为CN104730043A的专利文献提供了一种基于偏最小二乘的墨水中重金属测定的方法，包括步骤：(1)墨水样品通过吸附剂氧化锌进行吸附制样，利用激光诱导击穿光谱系统对11个样品的不同测量位点进行光谱采集，11个样品中10个为已知浓度样品，1个为待测样品；(2)将10个已知浓度样品的光谱数据作为校正模型的校正集，1个待测样品对应的光谱数据作为测试集；(3)利用校正集数据对PLS校正模型的参数-潜变量进行优化；(4)确定模型最优参数后利用校正集数据建立PLS校正模型；(5)利用建立的PLS模型预测未知样品墨水中重金属的含量；(6)将标定 曲线与PLS进行比较。
激光诱导击穿技术可以精确测量样本中重金属离子的含量，结合微藻对于污染水体中重金属离子的吸附，可以实现利用微藻LIBS信号检测水体重金属污染程度，实现水体重金属检测高效精确检测，并且在检测同时，微藻可以对重金属污染水体的净化。
发明内容
本发明提供了一种利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，以微藻作为介质，通过LIBS信号变化来反映细胞中重金属的积累情况，从而反应水体中重金属的污染状况，解决了现有检测方法需要对水样进行复杂的化学处理，操作相对繁琐、耗时、耗力的问题。
一种利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，包括以下步骤：
1)将微藻放置于培养液中扩大培养后，投放入重金属铅污染的水体中，用于对重金属铅污染水体污染程度的测量；
2)采用激光诱导击穿光谱仪，获取吸附过重金属铅的藻体样本的原位LIBS光谱图像，对光谱图像进行预处理，建立预测模型；
3)将处理后的激光诱导击穿光谱信息输入所述的预测模型，获得藻体样本对应的重金属浓度。
利用激光诱导击穿仪成像时，激光波长设置为1024nm，激光能量设置为60mJ，延迟时间为5μs，积分时间为0.1ms以及增益为1000。
采用蛋白核小球藻作为检测介质，通过检测其藻内元素含量的变化对重金属含量进行检测。由于蛋白核小球藻生命力顽强，自身繁殖速度极快，吸附力相对较强。
优选的，重金属铅的污染浓度设置为：0mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、80mg/L。
优选的，所述的培养液为BG11培养液，培养环境为：温度23～25℃、光暗时长比12h:12h。
本发明中，微藻投放至重金属铅污染水体中，对微藻样本的测量时间为：0h、12h、24h、48h、72h、96h、120h。
进一步优选的，将吸附过重金属离子的藻体用0.22μm的滤膜进行过滤分离后，烘干成藻粉，加入溴化钾研磨均匀，压片进行测量。利用加入的溴化钾，以增强压片后藻块的硬度，避免在做光谱检测时因样品过于松散而影响检测结果。
本发明中，在获得LIBS光谱信息后，铅离子在光谱中有多条光谱带，光谱带分别为于：217nm、220.353nm、283.31nm和405.8nm处。因此，作为进一步优选的，可分别选取217nm、220.353nm、283.31nm或405.8nm处的分析特征谱线作为建模变量进行建模。
在建立预测模型时，优选的，所述的模型为支持向量机分析(SVM)模型、聚类分析(CA)模型或高斯拟合(GF)模型。
由于初始的LIBS信号包含很多复杂的数据，会给数据分析带来很多困难，采用变量标准化算法对LIBS信号进行预处理，变量标准化算法用Unscrambler X 10.1软件实现；重金属离子LIBS数据的收集采用Andor Solis软件进行；重金属离子LIBS数据的处理通过Matlab和Unscrambler X 10.1软件进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明实现了基于藻类LIBS信号的水体重金属含量检测方法，不需要对水样进行复杂的前处理以及化学分析，大大简化了操作步骤，缩短了检测时间，也避免了由于水体重金属污染分部的不均匀性和操作人员操作不熟练以及其他主观因素带来的测量结果不准确等后果。
具体实施方式
下面结合具体实施案例进一步阐释本发明。
在本实施例中选择5种重金属铅离子浓度，分别是1mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、80mg/L。设置六个实验组，五组被铅离子污染，剩下的一个为正常水样。相同浓度的藻类种植在六组水中。初始的四组藻浓度为5.5×109细胞/L。微藻培养平台的照明水平在2500lx到3500lx之间。
为了能较大程度地污染微藻，模拟其在污染环境中的生长状态，数据采集在测试的第0天、第1天、第2天、第3天、第4天、第5天进行。每组样本通过激光诱导击穿光谱仪获取光谱图像。对同一天的每一组水样 采集其30个样本，共获取180个样本的LIBS图像(30个0mg/L、30个1mg/L、30个5mg/L、30个10mg/L、30个50mg/L、30个80mg/L)。
利用激光诱导击穿光谱仪检测藻体内色素成分变化时，激光波长设置为1024nm，激光能量设置为60mJ，延迟时间为5μs，积分时间为0.1ms以及增益为1000。
对于每个样本的原始LIBS光谱信息，分别选择了217nm、220.353nm、283.31nm和405.8nm处的分析特征谱线进行建模。为了获得较高信噪比的光谱曲线，采用变量标准化算法对原始光谱进行预处理。
在建立预测模型时，比较支持向量机分析(SVM)模型、聚类分析(CA)模型、高斯拟合分析(GF)模型的预测结果。不同分析特征谱线结合建模方法的预测准确率如表1所示。
表1.不同分析谱线结合建模算法的预测准确率
分析特征谱线 SVM CA GF
217nm 83.3％ 90.0％ 80.0％
220.353nm 83.3％ 70.0％ 73.3％
283.31nm 73.3％ 80.0％ 73.3％
405.8nm 90.0％ 96.7％ 83.3％
由表1可知，选择405.8nm分析特征谱线结合CA模型，对于水体污染铅浓度的预测准确率达到96.7％，可以满足污染水体重金属铅浓度的检测要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施举例，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将微藻放置于培养液中扩大培养后，投放入重金属铅污染的水体中，用于对重金属铅污染水体污染程度的检测；
2)采用激光诱导击穿光谱仪，获取吸附过重金属铅的藻体样本的原位LIBS光谱图像，对光谱图像进行预处理，建立预测模型；
3)将处理后的激光诱导击穿光谱信息输入所述的预测模型，获得藻体样本对应的重金属铅浓度。
2.如权利要求1所述的利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，采用蛋白核小球藻作为微藻介质，对被重金属铅污染的水体进行吸附和净化。
3.如权利要求1所述的利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，重金属铅的污染浓度设置为：0mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、80mg/L。
4.如权利要求1所述的利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，所述的培养液为BG11培养液；培养环境为：温度23～25℃、光暗时长比12h:12h。
5.如权利要求1所述的利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，微藻投放至重金属铅污染水体中，对微藻样本的测量时间为：0h、12h、24h、48h、72h、96h、120h。
6.如权利要求1所述的利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，在激光诱导击穿光谱仪内，激光波长设置为1024nm，激光能量设置为60mJ，延迟时间为5μs，积分时间为0.1ms以及增益为1000。
7.如权利要求1所述的利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，将吸附过重金属离子的藻体用0.22μm的滤膜进行过滤分离后，加入溴化钾研磨均匀后，压片进行测量。
8.如权利要求1所述的利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，所述预处理的方法为变量标准化算法。
9.如权利要求1所述的利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，在所述的原位LIBS光谱图像中，提取217nm、220.353nm、283.31nm或405.8nm处的分析特征谱线作为建模变量进行建模。
10.如权利要求1所述的利用微藻LIBS信号检测水体重金属铅污染程度的方法，其特征在于，所述的预测模型为支持向量机分析模型、聚类分析模型或高斯拟合分析模型。
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