CN106179474A - 一种加氢精制催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制法。该催化剂为体相加氢精制催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo，微孔与中孔复合分子筛以及氧化铝，其表相活性金属含量高，活性位密度大，活性金属分散更均匀，活性金属间的协调配合好，活性金属利用率高，同时催化剂孔结构合理，机械强度高，特别适宜应用于柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中，具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

Description

一种加氢精制催化剂及其制法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是高活性的体相加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

目前在世界范围内，原油日趋重质化和劣质化，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料。开发和使用超低硫甚至无硫汽、柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度如提高反应温度、氢分压或是降低反应空速等，也可以实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫，但反应温度的上升会导致产品颜色的变差和催化剂寿命缩短，而降低空速则意味着处理量的减少。对于现有的加氢装置而言，其设计压力已固定，提高氢分压的幅度是有限的。因此，当前通过采用更高脱硫活性的催化剂是深度脱硫的重要手段之一。

在石油馏分中含有多种结构和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脱硫阶段（硫含量低于50µg/g），主要是脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类等有取代基的含硫化合物。由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。

传统负载型加氢催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型催化剂所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和类型分布进行优化调整，但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破，大幅度提高加氢活性的空间有限，很难满足炼厂对生产国Ⅴ柴油产品的需求。体相法制备的加氢催化剂大部分由活性金属组分构成，可以摆脱金属含量的限制，可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能，由于体相催化剂具有优异的加氢活性，可以在不提高装置反应苛刻度的条件下，直接生产满足国Ⅴ标准的无硫柴油产品，原装置无需改造，并可以提高装置的处理量，降低炼厂的生产成本，实现节能增效。

体相加氢催化剂中虽然活性金属含量高，但受机械强度、活性金属容易聚集等方面的限制，需要加入一定量的粘合剂组分，一般为满足机械强度的要求，粘合剂的加入量要在30wt%以上，甚至更多，这样不但减少活性金属的用量，又会使部分活性金属进入体相中，使其不能成为加氢活性中心，存在活性金属利用率低的问题，同时，使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布。因此，对于体相加氢催化剂来说，具有良好加氢活性金属的分布，具有适宜的加氢活性金属组分之间配合作用，具有高的催化剂表面活性位密度，具有高的活性金属利用率，可以明显提高催化剂的活性。

CN1951561A公开了采用共沉淀制备加氢催化剂的方法，催化剂采用活性金属Ni、W组分与沉淀剂并流共沉淀生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物，在上述过程中，可以加入铝盐溶液，也可以成胶后直接加入氢氧化铝，然后与MoO₃打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。该方法制备的体相催化剂达到满足机械强度的使用要求时，其表面活性位密度较低，不能充分发挥高含量活性金属组分的优势，降低了活性金属的利用率，增加了催化剂的制备成本。

CN101306374A公开了一种加氢催化剂组合物，该催化剂由共沉法制备，将至少一种第Ⅷ族金属组分的化合物、至少两种第ⅥB族金属组分的化合物、有机添加剂和水混合制备混合液，采用酸或碱调整混合液的pH为7～11，将所述混合液置于反应釜内，在室温至250℃的密闭条件下反应1～24小时，之后过滤并干燥。该方法所得的催化剂不经过高温焙烧，最终催化剂中含有机添加剂，要使催化剂的机械强度满足使用要求，需要加入更多的粘合剂组分，这样会影响不同加氢活性金属的分布，使催化剂表面活性降低。

CN101255356A公开了一种非负载型催化剂的制备方法，是采用尿素熔融反应技术，将含第Ⅷ族和第ⅥB族活性金属前身物与尿素混合并在尿素熔融状态下反应，除去多余尿素，得到催化剂颗粒物，可通过加入粘合剂进行成型。该方法中尿素是作为沉淀剂加入的，反应后需要加热除去多余的尿素，然后加入粘合剂进行成型，这样该方法仍然存在粘合剂的加入使不同加氢活性金属的分布不均匀，同时催化剂表面活性位的密度低的问题。

体相法制备的加氢催化剂，其加氢活性中心是在反应物分子能够接近的催化剂孔道表面上，虽然此类催化剂活性金属含量较高，但并不是所有的活性金属都能成为加氢活性中心，因此，如何使更多的活性金属分布在孔道表面而形成加氢活性中心，提高体相催化剂表面的活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率是当前重要的研究课题。

CN102049265A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入碳酸氢铵，CN102451703A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入二氧化碳，生成碳酸盐或碳酸氢盐，上述方法均是利用其在焙烧过程中放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，增大催化剂的孔容、比表面积，使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，但此种方法会使部分孔道倒塌，孔分布弥散，机械强度降低，而且导致活性金属局部聚集，暴露出来的金属活性位是有限的。

在馏分油超深度加氢脱硫反应环境下，馏分油中存在的有机含氮化合物对加氢脱硫反应产生明显的抑制作用，加氢脱硫活性随着原料中的氮含量增加而降低，这是因为馏分油中的含氮化合物和硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，占据了催化剂上的活性位，使硫化物难以接近，抑制了加氢脱硫反应，所以在处理含氮量高的重质柴油生产超低硫产品时，催化剂需要具有优异的加氢脱氮活性，催化剂的加氢脱氮活性提高，氮含量降低后，与硫化物发生竞争吸附的氮化物减少，硫化物更容易、也更多地吸附在催化剂活性位上，促进了加氢脱硫反应。因此提高催化剂的加氢脱氮活性对提高体相催化剂的超深度加氢脱硫活性有极其重要的作用。

CN1513951A公开了一种含有复合分子筛深度加氢脱硫催化剂，该催化剂载体中含有一种中孔和微孔分子筛的复合分子筛，中孔分子筛为MCM-41和SBA-15/16等，微孔分子筛为Y、ZSM-5、丝光沸石、A型沸石等，其加氢金属活性组分是采用浸渍法负载在复合分子筛上。CN1778873A公开了一种馏分油加氢处理催化剂，该催化剂是以工业上传统氧化铝和复合分子筛（微孔钛硅分子筛和磷铝分子筛）为载体，采用浸渍法负载加氢活性金属。上述方法中活性金属组分是浸渍负载在复合分子筛上，分子筛孔道变窄，含硫/氮大分子化合物无法进入孔道，致使分子筛无法更好的发挥酸性组分的作用。

共沉法制备体相催化剂技术，采用不同沉淀方式、成胶条件等，均会对催化剂中孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间相互作用关系有很大的影响。上述采用的共沉法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布，降低了活性金属之间的相互配合作用，同时，催化剂中表相活性金属含量较小和活性中心密度较低，最终影响催化剂的超深度加氢脱硫性能。因此，如何调控加氢活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间具有适宜的配合作用，如何增加催化剂中表相活性金属含量和活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高体相加氢精制催化剂加氢性能的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢精制催化剂及其制法。该催化剂表相活性位密度大，加氢活性金属利用率高，改善催化剂中加氢活性金属的分布，改善加氢活性金属之间配合作用，同时催化剂孔结构合理，活性金属分散更均匀，机械强度高，特别适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。

本发明加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo，微孔与中孔复合分子筛以及氧化铝；其中表相活性金属组分WO₃的重量含量与体相活性金属组分WO₃的重量含量的比为2.0:1~7.0:1，优选为2.5:1~5.0:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.2:1~4.5:1， 优选为：1.8~3.0:1，表相活性金属组分MoO₃的重量含量与体相活性金属组分MoO₃的重量含量的比为1.8:1~6:1，优选为2.0:1~4.5:1。

本发明中，表相活性金属组分WO₃的重量含量为表相中WO₃的重量含量，体相活性金属组分WO₃的重量含量为催化剂中WO₃的重量含量；表相活性金属组分NiO的重量含量为表相中NiO的重量含量，体相活性金属组分NiO的重量含量为催化剂中NiO的重量含量；表相活性金属组分MoO₃的重量含量为表相中MoO₃的重量含量，体相活性金属组分MoO₃的重量含量为催化剂中MoO₃的重量含量。

本发明的加氢精制催化剂，以加氢精制催化剂的重量为基准，NiO、WO₃和MoO₃的总重量的含量为39%~94%，优选为45%~80%，氧化铝的含量为5%~60%，优选为15%~50%，微孔与中孔复合分子筛的含量为1%~20%，优选为5%~15%。本发明的加氢精制催化剂中，Ni/W的摩尔比为1：8~8：1，优选为1：4~4：1，（Ni+W）/Mo摩尔比为1：10~10：1，优选为1：5~5：1。

本发明加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为180~450m²/g，孔容为0.20~0.80ml/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~20%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的55%~80%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的2%~20%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.1%~5.0%，优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的5%~17%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为61%~75%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的4%~17%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.5%~5.0%。

本发明加氢精制催化剂中可以根据需要含有助剂组分，助剂组分为硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或几种，优选钛和/或锆，以元素计助剂组分在加氢精制催化剂中的重量含量为0~20%，优选为1%~15%。

本发明所述的加氢精制催化剂的制备方法，包括：

（1）、配制含Ni和Al组分盐类混合溶液A，将沉淀剂滴加入溶液A进行成胶反应，生成含镍、铝沉淀物浆液I；

（2）、配制含W、Mo和Al组分盐类混合溶液B，将溶液B和沉淀剂进行并流成胶反应，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II；

（3）、将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；

（4）、步骤（3）所得物料进行打浆，搅拌下加入微孔和中孔复合分子筛浆液混合均匀，经过滤、干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到最终加氢精制催化剂。

本发明方法中，可以按常规方法加入所需的催化剂助剂，助剂组分为硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或几种。

步骤（1）或步骤（2）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水，氨水重量浓度为5%～15%。

步骤（1）混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al₂O₃计的重量浓度为2～60g/L，最好是8～40g/L。步骤（2）混合溶液B中，W以WO₃计的重量浓度为10～100g/L，最好是20～90g/L，Mo以MoO₃计的重量浓度5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al₂O₃计的重量浓度为2～60g/L，最好是8～40g/L。在配制混合溶液A时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种。在配制混合溶液B时，一般采用的钨源可以为乙基偏钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种；钼源为钼酸铵；铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种。

步骤（1）中反应温度为20～90℃，优选为30～70℃。成胶结束时pH值控制为6.0 ~11.0，优选为7.0~9.0。成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。

步骤（2）中反应温度为30～90℃，优选为40～80℃。并流成胶时pH值控制为6.0 ~11.0，优选为7.0~9.0。成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。

步骤（1）和步骤（2）中成胶温度和时间可以相同也可以不同。步骤（1）和步骤（2）可以同时进行也可以不同时进行。

步骤（3）中老化温度为40～90℃，优选为50～80℃。老化时pH值控制为6.0~10.0，优选为6.5~9.0。老化时间为0.5~6.0小时，最好为1.0~4.0小时。

步骤（3）所述的水热处理条件如下：在密闭的容器下进行，温度为200~300℃，优选为210~260℃，压力为1.0~8.0 MPa，优选为3.0~6.0MPa，处理时间为0.5~10.0小时，优选为1.0~6.0小时。水热处理时，尿素的加入量与催化剂中活性金属（钨、钼、镍）原子总量的摩尔比为0.5：1~10.0：1，优选为2.0：1~8.0:1。

步骤（4）所述的微孔与中孔复合分子筛可采用常规的加氢催化剂中所用的微孔与中孔复合分子筛，本发明优选的微孔与中孔复合分子筛中微孔分子筛为Y、β、ZSM-5、丝光沸石、A型沸石和钛硅分子筛中的一种或多种，中孔分子筛为SAPO-5、MCM-41、SBA-15、MCM-48和SAPO-11中的一种或多种，其中中孔分子筛占复合分子筛重量的20%~60%，优选为30%~50%。上述的复合分子筛可采用常规的水热合成法得到，具体可见CN101081370A，CN1393400A，CN1393403A，CN1208718A，CN101032694A，CN1597516A，CN1834012A，CN1834013A，CN1834014A，US6,858,556等。

步骤（4）所述的干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在50~250℃干燥1~48小时，优选为80~180℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。

步骤（4）在成型之后所采用的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，干燥条件如下：在50~250℃干燥1~48小时，焙烧条件如下：在350~650℃焙烧1~24小时，优选干燥条件如下：在80~180℃干燥4~36小时，焙烧条件如下：在400~600℃焙烧2~12小时。

本发明加氢精制催化剂中，助剂组分优选Ti和/或Zr。在本发明加氢精制催化剂制备过程中，优选在制备混合溶液A过程中加入含助剂组分的化合物，即钛源和/或锆源。钛源可采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛等中的一种或多种，锆源可采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆等中的一种或多种。

本发明方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异型条（三叶草、四叶草）。载体的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。

本发明加氢精制催化剂为氧化态的体相加氢精制催化剂，在使用前可采用常规方法进行预硫化。

本发明加氢精制催化剂中，表面活性位密度大，活性金属分散更均匀，活性金属间的协调配合好，活性金属利用率高，同时催化剂孔结构合理，机械强度高，具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，特别适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。

本发明方法采用正加法（酸式沉淀法即碱性沉淀剂加到酸性的金属盐溶液中进行沉淀）制备镍铝混合沉淀物，采用并流沉淀法制备钨、钼和铝混合沉淀物，再将两者混合后老化。本发明通过采用正加法制备晶粒相对较大镍、铝沉淀物，并流法制备晶粒相对较小的钨、钼和铝沉淀物，将上述两种沉淀物混合，能够控制不同加氢活性金属的分布，有利于活性金属钨、钼、镍间形成高活性相，并改善活性金属间的相互作用，提高体相加氢精制催化剂的超深度加氢脱硫性能。

本发明催化剂的制备方法中，W、Ni、Mo、Al组分共沉淀后得到的物料在适宜的条件下水蒸汽处理并加入尿素，尿素在高温环境下分解为NH₃和CO₂，NH₃和CO₂在水蒸汽存在的情况下生成NH₄ ⁺和HCO₃ ^-离子，NH₄ ⁺和HCO₃ ^-离子在高温高压下对物料的微观形态有显著影响，水热处理前物料相结构呈柱体，水热处理后物料相结构从柱体转变为不规则片状堆积成的不规则体，这种结构的转变使活性金属在表相中的分布明显增加，而且分散得更均匀，有利于提高表面活性位的密度。此外，在水蒸汽处理时加入尿素，使物料形态的转变还可以使催化剂的孔分布更加集中，更加均匀，有利于提高催化剂的机械强度。

本发明中使用微孔与中孔复合分子筛，增加催化剂的酸性有利于4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物等空间位阻大的含硫化合物的脱除，提高了催化剂的超深度脱硫反应活性。

本发明的加氢精制催化剂用于馏分油深度脱硫和脱氮过程中，具有优异的加氢脱氮活性，氮含量的降低，更有利于加氢脱硫反应的进行，所以加氢精制催化剂用于加工处理氮含量高的重质馏分油时，具有优异的超深度加氢脱硫活性。

具体实施方式

本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，机械强度采用侧压法测定。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定，透射电镜测定催化剂表面WS₂/MoS₂密度即WS₂和MoS₂的密度。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。

实施例1

分别将氯化镍和氯化铝溶液溶于净水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的重量浓度为19g/L，Al₂O₃的重量浓度为13g/L。分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝溶液溶于净水，配制成混合溶液B，混合溶液B中 WO₃的重量浓度为39g/L，MoO₃重量浓度为16g/L，Al₂O₃的重量浓度为13g/L。将浓度为10%（重）氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将1000mL净水加入反应罐中，将浓度为10%（重）氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2小时，老化温度75℃，老化结束时pH值控制在7.6，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为250℃，压力为4.0MPa，处理时间为4小时，处理后的物料打浆，加入Y/MCM-41复合分子筛浆液（Y/MCM-41复合分子筛制备方法如CN1393403A实例2，微孔和中孔分子筛以干基计的重量比为50：50），搅拌均匀，所得到的混合物浆液过滤，滤饼在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用净水洗涤。然后在80℃干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。

实施例2

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸镍、硝酸铝、氧氯化锆溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入硝酸铝、偏钨酸铵和钼酸铵配制工作溶液B。将浓度为8%（重）氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在50℃，结束时pH值控制在8.0，成胶时间控制在50分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将600mL净水加入反应罐中，将浓度为8%（重）氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间3小时，老化温度72℃，老化结束时pH值控制在8.0，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理条件：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为3:1，温度为230℃，压力为3.5MPa，处理时间为4小时，处理后的物料打浆，加入ZSM-5/MCM-41混合分子筛浆液（ZSM-5/MCM-41混合分子筛制备方法如CN1393400A实例1，微孔和中孔分子筛以干基计的重量比为60：40），搅拌均匀，所得到的混合物浆液过滤，滤饼在70℃干燥12小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在100℃干燥10小时，在480℃焙烧5小时，得到最终催化剂B，组成、孔分布及主要性质见表1。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、氯化铝、磷酸溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵和钼酸铵配制工作溶液B。将浓度为18%（重）氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在45℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将1000mL净水加入反应罐中，将浓度为18%（重）氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在50℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.0，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2小时，老化温度70℃，老化结束时pH值控制在7.6，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理条件：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为6:1，温度为220℃，压力为5.0MPa，处理时间为4小时，处理后的物料打浆，加入β/MCM-41混合分子筛浆液，（β/MCM-41混合分子筛制备方法如CN1597516A实例2，微孔和中孔分子筛以干基计的重量比为65：35），搅拌均匀，所得到的混合物浆液过滤，滤饼在120℃干燥8小时，然后挤条成型，用水洗涤1次，湿条在110℃干燥6小时，在600℃焙烧4小时，得到最终催化剂C，组成、孔分布及主要性质见表1。

实施例4

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂D的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、氯化铝、氯化钛溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入硝酸铝、偏钨酸铵和钼酸铵配制工作溶液B。将浓度为12%（重）氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在50℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将800mL净水加入反应罐中，将浓度为12%（重）氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.0，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间3小时，老化温度70℃，老化结束时pH值控制在8.2，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理条件：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为4:1，温度为250℃，压力为3.0MPa，处理时间为6小时，处理后的物料打浆，加入β/SAPO-5混合分子筛浆液，（β/SAPO-5混合分子筛制备方法如CN1834013A实例1，微孔和中孔分子筛以干基计的重量比为55：45），搅拌均匀，所得到的混合物浆液过滤，滤饼在80℃干燥6小时，然后挤条成型，用净水洗涤4次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧5小时，得到最终催化剂D，组成、孔分布及主要性质见表1。

比较例1

按CN102049265A公开的催化剂制备方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂E。向溶解罐内加入氯化铝、氯化镍、偏钨酸铵配制酸性工作溶液A，取100g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.0mol/l的溶液。向反应罐内加入500mL水，温度升至60℃。在搅拌的情况下，将溶液A、碳酸氢铵水溶液和浓度为10%（重）氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度60℃，成胶时间1.0小时，成胶过程浆液的pH值为7.8。成胶结束后老化2小时。然后过滤，得到的滤饼和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼打浆后加入Y/MCM-41复合分子筛浆液（Y/MCM-41复合分子筛制备方法如CN1393403A实例2，微孔和中孔分子筛以干基计的重量比为50：50），搅拌均匀，所得到的混合物浆液过滤，滤饼在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用净水洗涤。然后在80℃干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到最终催化剂E，组成、孔分布及主要性质见表1。

比较例2

按实施例1催化剂组成和制备方法，水热处理时不加入尿素，制备参比剂F。组成、孔分布及主要性质见表1。

比较例3

按实施例1催化剂组成和制备方法，水热处理时不加入尿素，而是加入NH₃，温度为250℃，压力为4.0MPa，处理时间为4小时，氨气和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，制备参比剂G。组成、孔分布及主要性质见表1。

比较例4

按实施例1催化剂组成和制备方法，水热处理时不加入尿素，而是加入CO₂，温度为250℃，压力为4.0MPa，处理时间为4小时，CO₂和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，制备参比剂H。组成、孔分布及主要性质见表1。

比较例5

按CN101255356A公开的催化剂制备方法制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂I。按实施例1中催化剂组分含量配比，将MoO₃、钨酸、碱式碳酸镍、尿素（尿素的质量与活性金属质量比2.5）加入到三口烧瓶中，并加入少量水使其分散均匀，置于油浴中于130℃搅拌4小时，趁热把反应物倒入托盘中冷却，用粉碎机将冷却的产物粉碎，置于150℃烘箱中烘干，使多余的尿素分解。称取占固体粉末30wt%的拟薄水铝石加入10wt%的稀硝酸溶液制成铝溶胶，把固体粉末加入铝溶胶中，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的催化剂条，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马弗炉中400℃焙烧5h，制备得到参比剂I。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。

比较例6

按CN102451703A公开的催化剂制备方法制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂J。按实施例1中的催化剂组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵和氧氯化锆配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏铝酸钠碱性工作溶液B。向反应罐内加入350mL水，温度升至60℃。在搅拌的情况下，将溶液A、溶液B和CO₂并流加入反应罐内成胶，CO₂浓度为45v%，成胶温度60℃，成胶时间1小时，成胶浆液的pH值为7.8。成胶过程中加入CO₂气体的总量与碱性工作溶液B中的Al₂O₃摩尔比为4.0。成胶后老化2小时。然后过滤，滤饼加入500ml净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼打浆后加入Y/MCM-41复合分子筛浆液（Y/MCM-41复合分子筛制备方法如CN1393403A实例2，微孔和中孔分子筛以干基计的重量比为50：50），搅拌均匀，所得到的混合物浆液过滤，滤饼在90℃干燥6小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在450℃焙烧5小时，得到最终催化剂J，组成、孔分布及主要性质见表1。

比较例7

按CN1951561A公开的方法，具体过程如下：

按实施例1的催化剂组成，将氯化镍和偏钨酸铵配制溶于净水，配制成混合溶液，其中NiO的重量浓度为19g/L ，WO₃的重量浓度为39g/L。将浓度为10%（重）氨水在搅拌下加入混合溶液中进行成胶，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、钨沉淀物浆液。然后进行老化，老化时间2小时，老化温度75℃，老化结束时pH值控制在7.6，过滤后，在滤饼中加入Y/MCM-41复合分子筛浆液（Y/MCM-41复合分子筛制备方法如CN1393403A实例2，微孔和中孔分子筛以干基计的重量比为50：50），搅拌均匀，所得到的混合物浆液过滤，滤饼中加入净水、氢氧化铝和三氧化钼混合均匀后，挤条成型，室温下用净水洗涤。然后在80℃干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到催化剂K。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。

实施例5

本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与对比例催化剂进行对比。采用本发明A、B、C、D催化剂和对比例E、F、G、H、I、J、K催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，试验原料为镇海混合柴油(催化柴油占混合油重量的40%)。原料主要性质见表4，催化剂活性评价工艺条件：氢分压为6.4MPa，反应温度为360℃，液时体积空速为2.0h^-1, 氢油体积比为500:1，评价结果见表5。采用气相色谱-原子发射光谱检测器（GC-AED）检测加氢精制油中硫化物类型，结果见表6。

从表1、表2和表3可以看出，本发明催化剂在活性金属量没有改变的情况下，催化剂表面活性金属原子浓度增加，加氢活性中心密度增大，孔结构分布更加集中，从评价结果表6看出催化剂具有优异的加氢脱氮活性，在脱除4，6-DMDBT类大分子硫化物时显示出高的加氢活性。催化剂用于加工处理馏分油，尤其是用于处理含氮量高的重质柴油馏分时，具有优异的超深度加氢脱硫活性。

表1 催化剂组成及性质

催化剂编号	A	B	C	D
					NiO， wt%	19	17	16	22
WO3，wt%	38	36	34	36
					MoO3，wt%	16	20	16	18
复合分子筛，wt%	8	10	5	12
					Al2O3，wt%	余量	余量	余量	余量
其它/wt%	无	ZrO2/2.0	P2O5/2.0	TiO2/3.0
					比表面积，m2/g	239	231	229	224
孔容，mL/g	0.338	0.321	0.318	0.327
					机械强度，N/mm	22.7	22.9	23.1	23.4
孔分布，%
					＜4nm	11.02	12.15	13.18	13.54
4nm~8nm	71.06	69.23	70.36	71.49
					8nm~15nm	15.70	14.83	13.99	12.24
＞15nm	2.22	3.79	2.47	2.73

续表1

催化剂编号	E	F	G	H	I	J	K
								NiO， wt%	19	19	19	19	19	19	19
WO3，wt%	38	38	38	38	38	38	38
								MoO3，wt%	16	16	16	16	16	16	16
复合分子筛，wt%	8	8	8	8	8	8	8
								Al2O3，wt%	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量
其它/wt%	无	无	无	无	无	无	无
								比表面积，m2/g	212	213	211	220	232	218	209
孔容，mL/g	0.315	0.301	0.319	0.322	0.340	0.242	0.229
								机械强度，N/mm	20.1	18.9	19.4	18.3	11.5	20.5	17.7
孔分布，%
								＜4nm	19.23	17.39	16.29	15.41	14.25	17.25	50.81
4nm~8nm	32.45	31.50	35.18	33.29	28.42	35.28	23.69
								8nm~15nm	38.17	33. 85	32.94	35.27	38.81	33.85	17.05
＞15nm	10.15	17.26	15.59	16.03	19.52	13.62	8.45

表2 催化剂表相活性金属氧化物的重量含量与体相活性金属氧化物的重量含量之比

催化剂编号	A	B	C	D	E
						表相IW/体相IW	4.39	3.55	4.34	3.97	0.95
表相INi/体相INi	2.89	2.29	2.61	2.61	0.91
						表相IMo/体相IMo	4.13	3.32	4.02	3.89	-

续表2

催化剂编号	F	G	H	I	J	K
							表相IW/体相IW	1.04	1.12	1.15	0.99	1.42	1.16
表相INi/体相INi	1.09	1.18	1.24	0.94	1.38	1.10
							表相IMo/体相IMo	0.94	1.09	1.10	-	-	-

表3 透射电镜测定催化剂表面MoS₂/WS₂密度

催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
												MoS2/WS2密度，粒/100nm	90	89	87	89	51	61	59	60	50	66	61

表4原料油主要性质

项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm3	0.8814
馏程范围，℃	178-375
		S，µg/g	13300
N，µg/g	728
		十六烷值	41.5

表5 催化剂活性评价结果

催化剂编号	A	B	C	D	E
						生成油密度(20℃)，g/cm3	0.8391	0.8403	0.8407	0.8401	0.8534
馏程范围，℃	168-366	170-368	171-368	170-369	176-376
						S，µg/g	6.9	8.4	7.8	8.8	189.8
N，µg/g	1.0	1.0	1.0	1.0	19.4
						十六烷值	51.8	51.4	51.1	51.4	45.6

续表5

催化剂编号	F	G	H	I	J	K
							生成油密度(20℃)，g/cm3	0.8497	0.8504	0.8512	0.8546	0.8498	0.8507
馏程范围，℃	184-372	178-373	176-373	168-376	169-373	171-375
							S，µg/g	179.2	180.5	189.5	215.2	169.8	221.8
N，µg/g	17.5	18.2	19.1	21.2	16.4	25.9
							十六烷值	49.3	48.9	48.8	46.1	45.6	45.3

表6加氢精制油中不同硫化物的含量

催化剂编号	A	B	C	D	E
						加氢精制油中氮含量，µg/g	1.0	1.0	1.0	1.0	19.4
加氢精制油中硫含量，µg/g	6.9	8.4	7.8	8.8	189.8
						C1-DBT，µg/g	0	0	0	0	28.3
4- BMDBT，µg/g	1.2	1.6	1.1	1.5	39.2
						6-BMDBT，µg/g	1.1	1.5	1.7	1.2	35.6
4，6- BMDBT，µg/g	4.6	5.3	5.0	6.1	86.7

续表6

催化剂编号	E	G	H	I	J	K
							加氢精制油中氮含量，µg/g	17.5	18.2	19.1	21.2	16.4	25.9
加氢精制油中硫含量，µg/g	179.2	180.5	189.5	215.2	169.8	221.8
							C1-DBT，µg/g	27.3	27.9	28.1	35.1	30.3	39.6
4- BMDBT，µg/g	34.5	37.9	37.3	39.9	38.1	39.3
							6-BMDBT，µg/g	38.9	38.6	39.3	36.7	34.6	38.7
4，6- BMDBT，µg/g	78.5	76.1	84.8	103.5	66.8	104.2

Claims (18)

1.一种加氢精制催化剂，该催化剂为体相加氢精制催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo，微孔与中孔复合分子筛以及氧化铝；其中表相活性金属组分WO₃的重量含量与体相活性金属组分WO₃的重量含量的比为2.0:1~7.0:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.2:1~4.5:1，表相活性金属组分MoO₃的重量含量与体相活性金属组分MoO₃的重量含量的比为1.8:1~6:1。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，表相活性金属组分WO₃的重量含量与体相活性金属组分WO₃的重量含量的比为2.5:1~5.0:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.8~3.0:1，表相活性金属组分MoO₃的重量含量与体相活性金属组分MoO₃的重量含量的比为2.0:1~4.5:1。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以加氢精制催化剂的重量为基准， NiO、WO₃和MoO₃的总重量的含量为39%~94%，优选为45%~80%，微孔与中孔复合分子筛的含量为1%~20%，优选为5%~15%，氧化铝的含量为5%~60%，优选为15%~50%。

4. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂中，Ni/W的摩尔比为1：8~8：1，（Ni+W）/Mo摩尔比为1：10~10：1，优选如下：Ni/W的摩尔比为1：4~4：1，（Ni+W）/Mo摩尔比为1：5~5：1。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（4）所述的微孔与中孔复合分子筛中，微孔分子筛为Y、β、ZSM-5、丝光沸石、A型沸石和钛硅分子筛中的一种或多种，中孔分子筛为SAPO-5、MCM-41、SBA-15、MCM-48和SAPO-11中的一种或多种，其中中孔分子筛占复合分子筛重量的20%~60%，优选为30%~50%。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为180~450m²/g，孔容为0.20~0.80mL/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~20%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的55%~80%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的2%~20%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.1%~5.0%。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的5%~17%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为61%~75%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的4%~17%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.5%~5.0%。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂中含有助剂组分，助剂组分为硅、磷、钛、锆、硼中的一种或几种，以元素计助剂组分在加氢精制催化剂中的重量含量为1%~15%。

9.权利要求1～7任一所述催化剂的制备方法，包括：

（1）、配制含Ni和Al组分盐类混合溶液A，将沉淀剂滴加入溶液A进行成胶反应，生成含镍、铝沉淀物浆液I；

（2）、配制含W、Mo和Al组分盐类混合溶液B，将溶液B和沉淀剂进行并流成胶反应，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II；

（3）、将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；

（4）、步骤（3）所得物料进行打浆，搅拌下加入微孔和中孔复合分子筛浆液混合均匀，经过滤、干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到加氢精制催化剂。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤（1）或步骤（2）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水，氨水重量浓度为5%～15%。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤（1）混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5～80g/L，Al以Al₂O₃计的重量浓度为2～60g/L；步骤（2）混合溶液B中，W以WO₃计的重量浓度为10～100g/L，Mo以MoO₃计的重量浓度5～80g/L，Al以Al₂O₃计的重量浓度为2～60g/L。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为20～90℃，优选为30～70℃；成胶结束时pH值控制为6.0 ~11.0，优选为7.0~9.0；成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为30～90℃，优选为40～80℃，并流成胶时pH值控制为6.0 ~11.0，优选为7.0~9.0，成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。

14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为6.0~10.0，优选为6.5~9.0，老化时间为0.5~6.0小时，最好为1.0~4.0小时。

15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热处理条件如下：在密闭的容器下进行，温度为200~300℃，压力为1.0~8.0 MPa，处理时间为0.5~10.0小时；水热处理时，尿素的加入量与催化剂中活性金属钨、钼、镍原子总量的摩尔比为0.5：1~10.0：1。

16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热处理条件如下：在密闭的容器下进行，温度为210~260℃，压力为3.0~6.0MPa，处理时间为1.0~6.0小时；水热处理时，尿素的加入量与催化剂中活性金属钨、钼、镍原子总量的摩尔比为2.0：1~8.0:1。

17.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（4）成型后所采用的干燥和焙烧条件如下：在50~250℃干燥1~48小时，在350~650℃焙烧1~24小时。

18.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：在加氢精制催化剂制备过程中，在制备混合溶液A的过程中加入含助剂组分的化合物，即钛源和/或锆源，钛源采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛中的一种或多种，锆源采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆中的一种或多种。