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CN106164190A - 透明被膜形成用的涂布液及其制造方法、有机树脂分散溶胶、以及带透明被膜的基材及其制造方法 - Google Patents

透明被膜形成用的涂布液及其制造方法、有机树脂分散溶胶、以及带透明被膜的基材及其制造方法 Download PDF

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CN106164190A CN201580017788.XA CN201580017788A CN106164190A CN 106164190 A CN106164190 A CN 106164190A CN 201580017788 A CN201580017788 A CN 201580017788A CN 106164190 A CN106164190 A CN 106164190A
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Abstract

本发明提供一种即使基材是树脂基材也硬度高、即使为厚膜也膜收缩小、且没有裂纹、翘曲受到抑制、硬度高的透明被膜。本发明的透明被膜形成用的涂布液是含有平均粒径在5～300nm范围内的金属氧化物粒子和基质形成成分的透明被膜形成用的涂布液，基质形成成分由具有2个以下官能团的第一有机树脂和具有3个以上官能团的第二有机树脂构成，金属氧化物粒子的浓度(CP)以固体成分计为45～90重量％，基质形成成分的浓度(CR)以固体成分计为10～50重量％，总固体成分浓度(CT)在60重量％以上，浓度(CR)与浓度(CP)之比(CR/CP)在0.11～1.0的范围内。

Description

透明被膜形成用的涂布液及其制造方法、有机树脂分散溶胶、 以及带透明被膜的基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明被膜形成用的涂布液和带透明被膜的基材。特别涉及适用于形成即使基材是树脂基材也硬度高、即使为厚膜也没有裂纹且翘曲受到抑制的透明被膜的涂布液。
背景技术
迄今，为了提高玻璃、塑料板、塑料透镜等的耐擦伤性而在基材表面设置具有硬质涂层功能的透明被膜。可使用有机树脂膜或无机膜来作为这样的透明被膜。为了进一步提高耐擦伤性，已知在透明被膜中掺合树脂粒子或二氧化硅等无机粒子。
然而，在使粒子分散于透明被膜形成用的涂布液中的场合下，对基质形成成分或分散介质亲和性低的粒子会凝聚。因此，涂布液的稳定性会降低，所得到的透明被膜的透明性、雾度等以及耐擦伤性、强度、划痕强度等会变得不足。
为了避免这种情况，已知用硅烷偶联剂对粒子进行表面处理。还已知利用机械化学法、接枝聚合法等将树脂被覆在粒子上，从而提高其与基质成分或分散介质的亲和性。(日本专利特开平3-163172号公报(专利文献1)、日本专利特开平6-336558号公报(专利文献2)、日本专利特开平6-49251号公报(专利文献3)、日本专利特开2000-143230号公报(专利文献4))
另外，日本专利特开2010-37534号公报(专利文献5)公开了在无机粒子表面上具有有机成分的复合粒子，该有机成分由芳族骨架和4个以上原子连成的结构结合于芳族骨架而成。据记载，这样的复合粒子具有优异的分散性，且利用含有该复合粒子和树脂成分的树脂组合物能够得到耐热性、机械强度优异的固化物。还记载了将复合粒子与树脂、引发剂一起在分散介质中混合，然后用蒸发器等脱除溶剂而调制成树脂组合物。据记载，此时，在100℃以下的加热、减压下脱除溶剂，在与高沸点成分的共存下脱除溶剂。
另外，已知将醚类、酯类、酮类有机溶剂作为分散介质，对平均二次粒径在微米级的金属氧化物的分散液进行加热处理，向其中添加丙烯酸类树脂，然后进行机械化学处理。籍此，能够在各个金属氧化物粒子上均匀地被覆树脂。此时，能够使被覆有树脂的金属氧化物粒子的分散液具有固体成分浓度高达50重量％的高浓度(日本专利特开2010-077409号公报(专利文献6))。
另外，如果向经过预加热处理的金属氧化物粒子的有机溶剂分散液中添加具有芳环的(甲基)丙烯酸酯类树脂，然后进行机械化学处理，则能够在各个粒子上均匀地被覆树脂。将该树脂被覆粒子均匀地分散于与该树脂被覆粒子亲和性高的低分子量树脂中，然后除去有机溶剂。籍此，能够在树脂被覆粒子不固化的条件下得到高分散且稳定性优异的组合物。向该组合物中添加固化剂，进行涂布，不经干燥地使其固化。籍此能够形成收缩小的厚透明被膜。该透明被膜是致密的，且透明性、雾度、耐擦伤性等优异(日本专利特开2012-72288号公报(专利文献7))。
进而，通过从含有平均分子量在特定范围内的不具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯类树脂、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯类树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂被覆粒子的涂料中利用旋转蒸发器除去有机树脂，能够调制高浓度的涂料。如果使用这样的涂料，则能够得到硬度优异的厚光学膜(日本专利特开2013-10864号公报(专利文献8))。
另外，如果使用含有官能团数在4以上的丙烯酸酯、官能团数为2或3的丙烯酸酯树脂、异形粒子(球状系数在规定范围内的粒子或链状粒子)和分散介质的涂料，则即使基材是薄基材也能够抑制翘曲，得到与基材的密合性、硬度、耐擦伤性等优异的透明被膜(日本专利特开2013-133444号公报(专利文献9))。
另外，已知通过使用由被具有环氧乙烷改性骨架的表面活性剂处理过的金属氧化物粒子、疏水性基质形成成分和有机分散介质构成的硬质涂层膜形成用的涂布液，能够在膜表面上形成凹凸，提高抗结块性(日本专利特开2013-136222号公报(专利文献10))。还公开了掺合经过有机硅化合物的表面处理的疏水性粒子以提高膜硬度。
另外，通过使用含有被覆了聚合物硅烷偶联剂的表面电荷量在规定范围内的金属氧化物粒子、疏水性有机树脂基质形成成分和分散介质的涂布液，能够形成耐碱性优异、且与基材的密合性、耐擦伤性、硬度等优异的硬质涂层膜(日本专利特开2009-35595号公报(专利文献11))。
另外，还已知如果使用由具有3官能以上的官能团的树脂、2官能的有机树脂单体或有机硅树脂单体和1官能有机硅树脂构成的涂料，则能够减少渗出，形成疏水性、疏油性等优异的在指纹、记号笔笔迹的擦除性上优异的透明被膜(日本专利特开2010-126675号公报(专利文献12))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平3-163172号公报
专利文献2：日本专利特开平6-336558号公报
专利文献3：日本专利特开平6-49251号公报
专利文献4：日本专利特开2000-143230号公报
专利文献5：日本专利特开2010-37534号公报
专利文献6：日本专利特开2010-077409号公报
专利文献7：日本专利特开2012-72288号公报
专利文献8：日本专利特开2013-10864号公报
专利文献9：日本专利特开2013-133444号公报
专利文献10：日本专利特开2013-136222号公报
专利文献11：日本专利特开2009-35595号公报
专利文献12：日本专利特开2010-126675号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，利用专利文献1～4中那样的以往的机械化学法、接枝聚合法等，难以使树脂均匀地被覆在各个粒子上，树脂被覆在数个以上粒子凝聚而成粒子上。如此，树脂被覆粒子的树脂会溶解于涂布液的溶剂中。因此，所得到的透明被膜存在透明性降低、雾度上升、耐擦伤性降低等问题。
另外，专利文献6中公开了含有有机溶剂的树脂被覆金属氧化物粒子的分散溶胶，其浓度以固体成分计约在1～60重量％的范围内。如果涂布液的浓度超过60重量％，则稳定性降低，存在凝聚而沉降的情况。另外，尽管在形成涂布液之际与有机溶剂一起添加作为基质形成成分的树脂成分，但所得到的被膜的膜厚有限。
而且，无法在膜厚4μm下得到铅笔硬度超过4H的透明被膜(专利文献6)，无法在膜厚35μm下得到铅笔硬度超过3H的透明被膜(专利文献7)，即使是掺合了50重量％以上的经过表面处理的粒子的透明被膜，其铅笔硬度也不超过4H(专利文献12)。
另外，即使像专利文献9那样使用异形粒子也无法得到铅笔硬度在5H以上的透明被膜。
近年来，在各种显示装置中，需要即使在使用树脂基材的场合下也具有与玻璃基材相同水平的铅笔硬度的透明被膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人认为，假如减少树脂的比例、提高粒子的比例，则能够提高硬度。但是，如果仅增加粒子的比例，则不光涂布液的稳定性存在问题，还存在因形成被膜时的干燥而导致严重开裂或收缩的问题。因此，发现通过使用紫外线固化型树脂单体来替代以往的溶剂作为调制涂布液时分散溶胶的介质，能够降低最终的树脂比例。
于是发现，通过调制经过有机硅化合物的规定量表面处理的金属氧化物粒子的有机分散介质分散液，利用官能团数少的紫外线固化型树脂单体置换该有机分散介质，能够得到稳定的有机树脂分散液(也称为有机树脂分散溶胶)。继而发现，如果在其中混合官能团数在3以上的紫外线固化型树脂单体而形成涂布液，则能够降低树脂的比例，涂布液即使涂布得厚，透明被膜的收缩也小，而且没有裂纹，翘曲受到抑制，且膜的硬度显著上升。
即，本发明的用于透明被膜的涂布液含有平均粒径在5～300nm范围内的金属氧化物粒子和基质形成成分，金属氧化物粒子的浓度(CP)以固体成分计为45～90重量％，基质形成成分的浓度(CR)以固体成分计为10～50重量％，总固体成分浓度(CT)在60重量％以上，浓度(CR)与浓度(CP)之比(CR/CP)在0.11～1.0的范围内，基质形成成分由具有2个以下官能团的第一有机树脂和具有3个以上官能团的第二有机树脂构成。而且，第一有机树脂和第二有机树脂为紫外线固化型树脂单体或低聚物。另外，作为第一有机树脂和第二有机树脂所具有的官能团，(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯丙烯酸酯基、环氧改性丙烯酸酯基是合适的。金属氧化物粒子优选经过有机硅化合物的表面处理。
另外，本发明的涂布液的制造方法包括：调制含有平均粒径在5～300nm范围内的金属氧化物粒子和有机分散介质的分散液的工序、用具有2个以下官能团的第一有机树脂置换所述有机分散介质的至少一部分的工序、以及与具有3个以上官能团的第二有机树脂混合的工序。该方法特别适合作为制造上述涂布液的方法。
另外，本发明的带透明被膜的基材是利用前述涂布液将透明被膜设置在表面上的基材，该透明被膜含有平均粒径为5～300nm的金属氧化物粒子和基质成分，金属氧化物粒子的含量(WP)以固体成分计为45～90重量％，基质成分的含量(WR)以固体成分计为10～50重量％，含量比(WR/WP)为0.11～1.0，平均膜厚(T)为1～100μm。透明被膜上还可设置有防反射层。防反射层含有二氧化硅类中空粒子和基质成分(ML)，二氧化硅类中空粒子的含量(WPLA)为5～80重量％，基质成分(ML)的含量(WML)为20～95重量％，防反射层的厚度(TL)为80～200nm，二氧化硅类中空粒子的平均粒径(DPA)为10～45nm，二氧化硅类中空粒子的平均粒径(DPA)与防反射层的厚度(TL)之比(DPA/TL)为0.05～0.56。
发明的效果
通过本发明，能够形成即使为厚膜也膜收缩小、且没有裂纹、翘曲得到抑制、硬度高的透明被膜。
具体实施方式
下面，首先对本发明的透明被膜形成用的涂布液进行说明。
[透明被膜形成用的涂布液]
本发明的涂布液含有平均粒径为5～300nm的金属氧化物粒子和基质形成成分。涂布液中存在浓度(CP)以固体成分计为45～90重量％的金属氧化物粒子。48～80重量％的范围特别优选。涂布液中还存在浓度(CR)以固体成分计为10～50重量％的基质形成成分。15～40重量％的范围特别优选。此时，涂布液的总固体成分浓度(CT)在60重量％以上。超过60重量％特别合适，进一步优选在63重量％以上。
如果涂布液中金属氧化物粒子的浓度(CP)低，则膜的收缩大，因此在厚膜的场合下容易发生开裂。而且，致密化不充分，无法得到高硬度的透明被膜。反过来，如果浓度(CP)高，则透明被膜的表面凹凸变大。因此，会产生外部散射，膜的雾度变差，透明性降低。而且，膜的致密化不充分，透明被膜的耐擦伤性、与基材的密合性变得不足。
如果涂布液中基质形成成分的浓度(CR)过低，则金属氧化物粒子的浓度(CP)变高，如前所述膜的雾度会变差，透明性降低。而且，膜的致密化会变得不充分，透明被膜的耐擦伤性、与基材的密合性变得不足。基质形成成分的浓度(CR)过高，则与大量掺合金属氧化物粒子的场合相比，膜的收缩也变大，形成厚膜时也容易发生开裂。
另外，使基质形成成分的浓度(CR)与金属氧化物粒子的浓度(CP)的浓度比(CR/CP)为0.11～1.0。0.18～0.8的范围特别优选。在浓度比(CR/CP)低的场合下，金属氧化物粒子以固体成分计的浓度(CP)高，因此透明被膜的表面凹凸变大。所以，因外部散射而容易发生膜的雾度变差、透明性降低。而且，膜的致密化会变得不充分，透明被膜的耐擦伤性、与基材的密合性变得不足。而如果浓度比过高，则膜的收缩变大，在厚膜的场合下容易发生开裂。而且，透明被膜的致密化不足，无法得到良好的硬度。
基质形成成分由第一有机树脂(A)和第二有机树脂(B)构成。第一有机树脂是具有2个以下官能团的有机树脂，使金属氧化物粒子稳定地分散。第二有机树脂是具有3个以上官能团的有机树脂，是为了提高涂膜硬度所必需的。另外，基质形成成分中的第一有机树脂(A)的含量以固体成分计为1～80重量％。特别优选在5～60重量％的范围内。如果第一有机树脂(A)的含量过少，则难以使金属氧化物粒子不发生凝聚地均匀分散。由这样的涂布液所得到的透明被膜的表面平滑性低，致密化变得不充分。而如果第一有机树脂(A)的含量过多，则第二有机树脂(B)少，因此透明被膜的致密性不足，无法得到良好的硬度。基质形成成分中的第二有机树脂设定为使其与第一有机树脂的合计浓度(CR)在上述范围内。
基质形成成分中第一有机树脂的浓度(CRA)与金属氧化物粒子的浓度(CP)的比例(CRA/CP)为0.17～1.11。0.19～0.89的范围特别优选。如果在该范围内，则即使金属氧化物粒子多，膜的收缩也小，能够实现厚膜化，还能够抑制开裂的发生。最终得到的透明被膜的致密性高，因而硬度也高。
这种涂布液按照以下方式调制。
[透明被膜形成用的涂布液的调制方法]
工序(a)
首先，使具有平均粒径在5～300nm范围内的金属氧化物粒子在有机分散介质中分散，调制有机分散液。对有机分散液中金属氧化物粒子的浓度不作特别限制，但通常以固体成分计在30～50重量％的范围内。如果浓度低，则溶剂置换量增加，效率不高。如果浓度高，则金属氧化物粒子会凝聚。或者，即使不发生凝聚，粘度也会上升，难以得到稳定性。此时，金属氧化物粒子经过有机硅化合物的表面处理为宜。
工序(b)
然后，用具有2个以下官能团的第一有机树脂置换该分散液中的有机分散介质。对溶剂的置换方法不作特别限制，可采用迄今公知的方法。例如，可采用旋转蒸发器法、蒸发罐法等。此时，根据需要也可在减压下、进而在加温下进行。
用第一有机树脂置换有机分散介质的比例设定为使经过后续工序(c)而最终得到的涂布液中有机分散介质的浓度低于40重量％的比例。特别优选低于35重量％。
如果有机分散介质大量残留，则涂布液的总固体成分浓度(CT)变低，因此从涂布涂布液起至干燥为止期间的收缩变大。所以，在得到厚膜、特别是10μm以上的厚膜的场合下收缩时容易发生开裂，翘曲性也会变大。
工序(c)
接着，在工序(b)中得到的含有第一有机树脂的分散液中混合具有3个以上官能团的第二有机树脂。第二有机树脂的混合量设定为使第一有机树脂和第二有机树脂的合计量、即作为基质形成成分的固体成分浓度(CR)达到15～50重量％的量。
如此得到的透明被膜形成用的涂布液中，金属氧化物粒子的浓度(CP)以固体成分计为45～90重量％，总固体成分(CT)在60重量％以上，浓度(CR)与浓度(CP)之比(CR/CP)在0.11～1.0的范围内。总固体成分浓度(CT)特别优选超过60重量％，进一步优选在63重量％以上。此时，根据需要还可添加光聚合引发剂。另外，在工序(c)之后，在总固体成分浓度过高的场合下，为了调整涂布液的粘度，还可加入有机分散介质。
下面，对涂布液中所含有的金属氧化物粒子和基质形成成分作详细说明。
金属氧化物粒子
优选使用来源于金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子。例如，可例举迄今公知的二氧化硅溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、五氧化锑溶胶、掺锑氧化锡(ATO)、掺磷氧化锡(PTO)、掺铟氧化锡(ITO)等。
金属氧化物粒子的平均粒径为5～300nm是合适的。5～200nm的范围特别优选。平均粒径小于5nm的金属氧化物粒子尽管根据有无后述的表面处理会有所不同，但该金属氧化物粒子容易发生凝聚。如果发生凝聚，则透明被膜的雾度变差，透明性降低。平均粒径超过300nm时，尽管根据金属氧化物粒子的含量会有所不同，但透明被膜的雾度也会变差，透明性也会降低。而且，存在透明被膜因摩擦等而损伤的情况。
金属氧化物粒子的球状系数为0.2～1.0是合适的。特别优选为0.4～1.0。如果球状系数小，则涂布液中的分散性不足，金属氧化物粒子会发生凝聚。因此，与基材的密合性、划痕强度等变得不足，存在所得到的透明被膜产生裂纹的情况。这里，球状系数以“在最长径的中点处与最长径正交的平均短径；DS/(粒子的平均粒子最长径；DL)”来表征。
通过从透射型电子显微镜(TEM)拍摄的照片对100个粒子测定最长径和最长径的中点处正交的短径，可求出作为短径的平均值(DS)与最长径的平均值(DL)之比的球状系数。
还优选利用以下式(1)表示的有机硅化合物对金属氧化物粒子进行表面处理。
Rn-SiX4-n···(1)
式中，R是碳数为1～10的非取代或取代烃基，彼此可以相同也可不同。X是碳数为1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n表示1～3的整数。作为取代基，可例举环氧基、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、卤素原子、氨基、苯基氨基等。
金属氧化物粒子的表面处理量是有机硅化合物以Rn-SiX(4-n)/2计相对于100重量份的金属氧化物粒子为0.1～50重量份是合适的。1～40重量份的范围特别优选。如果表面处理量少则金属氧化物粒子的分散性不足。因此，所得到的透明被膜上产生雾度，与基材的密合性或硬度不足。表面处理量即使过多，分散性也不会再提高，未反应的表面处理剂会残存。从而妨害了金属氧化物粒子的高密度填充，硬度或密合性变得不足。
表面处理的方法可采用迄今公知的方法。例如，在金属氧化物溶胶为水分散溶胶的场合下，可例举在醇中进行溶剂置换而形成有机溶胶，向其中添加所需量的前述水解性有机硅化合物，根据需要进行加热，添加作为水解用催化剂的酸或碱，使有机硅化合物水解的方法。优选在水解后于后述有机分散介质中对含有水或副产物的分散介质进行溶剂置换。
作为以式(1)表示的有机硅化合物，可例举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等以及它们的混合物。
特别优选是以具有(甲基)丙烯酸酯基作为取代基的取代烃基为R的有机硅化合物。如果利用这样的有机硅化合物进行表面处理，则金属氧化物粒子与紫外线固化型有机树脂之间的相容性提高，分散性提高。因此能够得到均匀且与基材的密合性优异的透明被膜。
而且，由于与基质形成成分的各树脂之间的结合性提高，因而能够得到硬度进一步上升的透明被膜。
作为以具有(甲基)丙烯酸酯基作为取代基的取代烃基为R的有机硅化合物，可例举γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等。
基质形成成分
本发明的透明被膜形成用的涂布液中，含有作为基质形成成分的具有2个以下官能团的第一有机树脂(A)和具有3个以上官能团的第二有机树脂(B)。第一有机树脂和第二有机树脂优选是紫外线固化型树脂的单体或低聚物。如果将具有3个以上官能团的紫外线固化型树脂的单体或低聚物用于第二有机树脂，则由于官能团数在3个以上，因而容易与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三乙酰基纤维素(TAC)等树脂基材相结合，与基材的密合性优异。另外，由于作为基质形成成分而相互结合，因而能够得到硬度优异的透明被膜。特别优选第二有机树脂具有选自(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯丙烯酸酯基、环氧烷改性丙烯酸酯基中的至少一种官能团。如果具有这样的官能团，则能够进一步强化与树脂基材的结合，得到与基材的高密合性。还能够得到高硬度的透明被膜。
优选将具有1～2个官能团的紫外线固化型树脂的单体或低聚物用于第一有机树脂。如果官能团数量为1～2个，则有机树脂的粘度低，在对金属氧化物粒子的有机分散介质分散液进行溶剂置换之际，即使有机树脂高浓度化，粘度的上升也小，因此能够合适地使用。即，利用第一有机树脂，能够使金属氧化物粒子稳定地分散，以高浓度得到稳定的金属氧化物粒子的有机树脂分散液。
紫外线固化型树脂的单体或低聚物的分子量(聚苯乙烯换算分子量)在5000以下为宜。特别优选在4500以下。如果分子量过大，则树脂的粘度高，在作为第一有机树脂使用的场合下，对金属氧化物粒子的有机分散介质分散液进行分散介质置换之际分散液的粘度变高，存在无法高浓度化的情况。因此，难以形成厚膜、抑制膜形成时的收缩、抑制开裂、抑制翘曲以及形成硬度优异的透明被膜。在作为第一有机树脂使用的场合下，分子量特别优选在1000以下。而在作为第二有机树脂使用的场合下，树脂的硬度降低，因此透明被膜的硬度也变得难以显现。
另外，在金属氧化物粒子的表面处理量在0.1～5重量份、特别是在0.1～3重量份的范围内时，优选第一有机树脂含有选自羟基(OH基)、醚基、氨基、羧基、磺基中的至少一种。在金属氧化物粒子的表面处理量在上述范围内的场合下，粒子表面上残存有羟基(OH基)。因此，如果第一有机树脂具有这些基团，则与金属氧化物粒子的亲和性高，在前述涂布液调制工序(b)中对金属氧化物粒子的有机分散介质分散液进行溶剂置换之际，能够使金属氧化物粒子不发生凝聚地均匀分散。
而在金属氧化物粒子的表面处理量在5～50重量份范围内的场合下，第一有机树脂优选不具有羟基、醚基、氨基、羧基和磺基中的任一种官能团，但也可以具有这些官能团。
下面，对能够适用于第一有机树脂的紫外线固化型树脂进行例示。
具有1官能的(甲基)丙烯酸酯基的物质：丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、乙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、二丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯、季戊四醇聚缩水甘油醚丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二缩水甘油醚丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油醚丙烯酸酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、对叔丁基苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、邻苯基苯酚缩水甘油醚丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正十八烷酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯。
1官能的(甲基)丙烯酸单体或低聚物：甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基四氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基四邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基六邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基四氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基四邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基六邻苯二甲酸。
具有1官能环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯基的物质：甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#600单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000单丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙氧基化α-苯基苯酚丙基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化甲基丙烯酸2-乙基己酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性甲基丙烯酸十八烷酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
另外，具有环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯基的物质如日本专利特开2005-92198号公报所示，以下式(2)表示。
[CH2＝C(R1)COO(R2O)n]mR3···式(2)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为亚烷基，R3为烃残基。m为1以上，n为1以上。m相当于官能团数。
2官能的非二醇类(甲基)丙烯酸酯或其低聚物：二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸异壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二丙烯酸9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸丙烯酸甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯。
具有2官能烷氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯基的物质：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
具有2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯基的制品名(新中村化学株式会社(新中村化学(株))制造)：NK OLIGO(オリゴ)U-200PA、UA-W2、UA-W2A，UA-122P、UA-160TP、UA-2235PE、UA-4200，UA-4400、UA-7000、U-2HA、U-2PPA。
具有2官能环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯基的物质：二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#200酯、二丙烯酸聚丙二醇#400酯、二丙烯酸聚丙二醇#700酯、二丙烯酸聚四亚甲基二醇#650酯、二丙烯酸聚乙烯聚丙二醇酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#200酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#400酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#600酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#1000酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙烯聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等二醇类丙烯酸酯。
上述紫外线固化型树脂的单体或低聚物中，具有特定官能团的有机树脂如下所示。
具有OH基的物质：甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
具有醚基的物质：甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#600单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000单丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙氧基化α-苯基苯酚丙基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化甲基丙烯酸2-乙基己酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性甲基丙烯酸十八烷酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#200酯、二丙烯酸聚丙二醇#400酯、二丙烯酸聚丙二醇#700酯、二丙烯酸聚四亚甲基二醇#650酯、二丙烯酸聚乙烯聚丙二醇酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#200酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#400酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#600酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#1000酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙烯聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯。
具有氨基的物质：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯
具有酰胺基的物质：二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺
具有羧基的物质：甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基四氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基四邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基六邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基四氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基四邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基六邻苯二甲酸。
不具有官能团的物质：二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸异壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二丙烯酸9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正十八烷酯。
下面，对能够适用于第二有机树脂的具有3个以上官能团的紫外线固化型树脂的单体或低聚物进行例示。
3官能团丙烯酸酯树脂：三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂：季戊四醇六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物。
含有环氧基的3官能丙烯酸酯树脂：甲酚型酚醛清漆环氧基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物。
3官能(甲基)丙烯酸酯树脂：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三甲基丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化三甲基丙烯酸季戊四醇酯。
具有3官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯基的制品名(新中村化学株式会社制造)：NKOLIGO UA-31F、UA-7100、UA-32P。
具有3官能的(己内酯改性)异氰脲酸酯丙烯酸酯基的物质：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
具有3官能的环氧改性丙烯酸酯基的物质：乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化聚丙烯酸二季戊四醇酯、丙氧基化聚丙烯酸二季戊四醇酯。
4官能(甲基)丙烯酸酯树脂：四丙烯酸季戊四醇酯。
含有环氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯树脂：乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯。
6官能(甲基)丙烯酸酯树脂：六丙烯酸二季戊四醇酯。
含有环氧基的6官能(甲基)丙烯酸酯树脂：乙氧基化聚丙烯酸二季戊四醇酯、丙氧基化聚丙烯酸二季戊四醇酯。
除此以外，还可例举4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、6官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、8官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、9官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、10官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、12官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、15官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂等。作为这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，市售的有NK OLIGO UA-33H、UA-6LR、UA-8LR、UA-12LR、U-10PA、U-10HA、UA-1100H(新中村化学株式会社制造)等。
其它还可例举甲酚型酚醛清漆环氧丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物等含有环氧基的4官能以上的丙烯酸酯树脂等。作为这样的树脂，市售的有NK OLIGO EA-6320、EA-6340、EA-7120、EA-7140、EA-7420(新中村化学株式会社制造)等。特别是官能团数为6～12的丙烯酸酯树脂因翘曲抑制效果高且硬度也优异，而最适合作为第二有机树脂。
有机分散介质
根据需要，也可向涂布液中添加有机分散介质。涂布液中的有机分散介质浓度低于40重量％是合适的。特别优选低于35重量％。另外，涂布液中的有机分散介质除了在透明被膜形成用的涂布液的调制方法中金属氧化物粒子的有机分散介质与第一有机树脂置换之际所残存的有机分散介质等以外，鉴于涂布液的操作性，还可包含为了粘度调整而添加的有机分散介质。而第一有机树脂或第二有机树脂中所含有的稀释用分散介质也相同。
该有机分散介质可使用迄今公知的材料。可例举例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇等醇类；乙二醇、己二醇等二醇类；二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类；乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙二醇单乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丁基甲基酮、环己酮、甲基环己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮类；甲苯、二甲苯等。其中，醇类、醚类、酯类、酮类为宜，金属氧化物粒子的分散性、有机树脂的溶解性会变得良好。
另外，有机分散介质的沸点优选在56.12℃～200℃的范围内，进一步优选在56.12～180℃的范围内。
有机分散介质的沸点低的涂布液则涂膜干燥得快，因此致密化容易不充分，而且膜厚容易不均匀。所以，所得到的透明被膜的硬度变得不足。
有机分散介质的沸点高的涂布液则存在有机分散液残存的情况，膜的收缩变得不充分、所得到的透明被膜的硬度变得不足。
聚合引发剂
根据需要，也可向涂布液中添加光聚合引发剂。聚合引发剂的用量优选在有机树脂的固体成分浓度的2～20重量％的范围内，进一步优选在4～16重量％的范围内。作为聚合引发剂，可使用公知的物质。可例举例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2-羟基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
[有机树脂分散溶胶]
本发明的有机树脂分散溶胶是使平均粒径为5～300nm的金属氧化物粒子分散于具有2个以下官能团的第一有机树脂、或有机分散介质和第一有机树脂中而形成的溶胶。使用该有机树脂分散溶胶调制用于透明被膜的涂布液。金属氧化物粒子优选经过硅烷偶联剂等有机硅化合物的表面处理。
第一有机树脂优选为具有2个以下官能团的紫外线固化型树脂。具有1～2个官能团的有机树脂的粘度低，因而能够减少金属氧化物粒子的有机分散介质溶胶的粘度上升。第一有机树脂作为金属氧化物粒子的分散用树脂发挥作用。
而且，第一有机树脂优选为紫外线固化型树脂的单体或低聚物。如果是紫外线固化型树脂的单体，则能够以高浓度形成稳定的金属氧化物粒子的有机树脂分散溶胶。
第一有机树脂的分子量(聚苯乙烯换算分子量)在5000以下为宜。特别优选在4500以下。如果分子量超过5000，则溶胶的粘度升高，无法提高粒子的浓度。进一步优选在1000以下。
有机分散介质可使用醇类、醚类、酯类、酮类等常规有机溶剂。
金属氧化物粒子的有机树脂分散溶胶的浓度(CPS)以金属氧化物粒子的固体成分计优选在45～90重量％的范围内，进一步优选在45～80重量％的范围内。另外，溶胶中第一有机树脂的浓度(CRS)以固体成分计为10～50重量％是合适的。特别优选为15～40重量％。
此时，该溶胶的总固体成分浓度(CTS)在60重量％以上。优选超过60重量％，进一步优选超过65重量％。总固体成分浓度(CTS)低于100重量％的场合下，其余成分为有机分散介质。
迄今未知这种组成的有机树脂分散溶胶是稳定的。该有机树脂分散溶胶可按照前述涂布液调制方法的工序(a)～(b)来制作。这种有机树脂分散溶胶能够长时间稳定地分散金属氧化物粒子，因而能够维持溶胶状态保存，到临使用前再形成涂布液。
[带透明被膜的基材]
将上述涂布液涂布在基材上，在基材上形成透明被膜。透明被膜由金属氧化物粒子和基质成分形成。
基材
基材优选为选自对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰基纤维素(TAC)、丙烯酸、聚碳酸酯、环烯烃聚合物(COP)中的至少一种的透明性树脂基材。这些树脂基材与由上述涂布液形成的透明被膜的密合性优异，能够得到硬度、耐擦伤性等优异的带透明被膜的基材。
金属氧化物粒子
优选使用经过前述有机硅化合物的表面处理的金属氧化物粒子。透明被膜中金属氧化物粒子的含量(WP)以固体成分计优选在50～90重量％的范围内，进一步优选在65～85重量％的范围内。如果含量(WP)在该范围内，则能够得到没有凹凸、收缩少、即使为厚膜也致密且不发生开裂的硬度高的透明被膜。
在含量(WP)低的场合下，树脂变多，因而致密化不充分，透明被膜的硬度会降低。而含量(WP)太高时，因表面凹凸变大而发生外部散射导致雾度变差、透明性降低，而且膜的致密化降低，耐擦伤性、与基材的密合性变得不足。
基质成分
基质成分由第一有机树脂和第二有机树脂构成。在透明被膜以这些树脂的单体或低聚物聚合的状态固化。第一有机树脂和第二有机树脂中的任一种都优选紫外线固化型树脂。
如果这些有机树脂是紫外线固化型树脂，则能够得到与PET或TAC等树脂基材的密合性优异、硬度优异的透明被膜。另外，能够利用生产性高的卷取方式(卷对卷)来生产带透明被膜的基材。
基质成分中的第一有机树脂的含量以固体成分计为0.1～80重量％。特别优选在5～60重量％的范围内。如果基质成分中第一有机树脂的含量低，则透明被膜表面的平滑性降低，致密化不充分。因此，雾度、硬度、耐擦伤性、密合性等变得不足。如果基质成分中第一有机树脂的含量高，则第二有机树脂变少，因此透明被膜的致密性变低，硬度变得不足。
透明被膜中基质成分的含量(WR)以固体成分计优选在10～50重量％的范围内，进一步优选在15～40重量％的范围内。在透明被膜中基质成分的含量(WR)以固体成分计低于10重量％的场合下，由于表面产生凹凸而发生外部散射导致膜的雾度变差，透明性降低。而且，由于粒子变多而导致透明被膜的致密化不充分，与基材的密合性、耐擦伤性、硬度变得不足。而如果含量(WR)超过50重量％，则膜的收缩变大。因此，如果为厚膜(约10μm以上)则会发生翘曲或开裂。而且，由于致密性低而无法得到高硬度。
透明被膜中基质成分的含量(WR)与金属氧化物粒子的含量(WP)之比(WR/WP)优选在0.11～1.0的范围内，进一步优选在0.18～0.8的范围内。如果该比例(WR/WP)小，则存在透明被膜的表面凹凸变大的情况，因外部散射而导致膜的雾度变差，透明性降低。而且膜的致密化不充分，无法得到耐擦伤性、与基材的密合性优异的透明被膜。而如果该比例(WR/WP)大，则膜的收缩变大，存在形成厚膜时发生开裂的情况。而且，透明被膜的致密化不充分，因此存在硬度变得不足的情况。
由这种基质成分形成的透明被膜的平均膜厚(T)为1～100μm是合适的。12～80μm的范围特别优选。如果是该范围内的膜厚，则能够在树脂基材上形成高硬度且翘曲得到抑制的透明被膜。
这里，拍摄膜截面的透射型电子显微镜照片(TEM)，对表面凹凸中从膜上部表面的凸部顶点至其正下方底部之间的距离(T凸)、和从凸部的相邻凹部的最深处至其正下方底部之间的距离(T凹)进行测定，求出其平均值，以作为透明被膜的平均膜厚(T)。测定的凹凸数优选为相隔一定间隔的10组以上。籍此，能够在树脂基材上形成铅笔硬度在5H以上、甚至在6H以上的透明被膜。另外，带透明被膜的基材按照下述条件测定的翘曲特性在5mm以下。
翘曲特性的测定方法是在涂布面为14cm×25cm、厚度为40μm的TAC膜基材上涂布涂布液以形成12μm厚的透明被膜、静置20小时。随后，将该膜裁切成10cm×10cm的尺寸，涂布面朝下地放置在平板上，使其翘曲(弯曲)，对基材的顶点从平板翘起的高度进行测定。
以往的形成于树脂基材上的透明被膜难以达到这样的翘曲特性或硬度。这样的透明被膜是通过在树脂基材上涂布透明被膜形成用的涂布液而形成涂膜、使其干燥、固化来形成的。
优选在透明被膜的表面(与后述的防反射膜的界面)形成有波纹状的凹凸。由于以上述组成比将二氧化硅粒子(P)和基质成分进行组合，因而形成了具有给定的表面粗糙度的透明被膜。如果具有表面粗糙度，则在形成防反射膜时接合面积变大，因此能够得到密合性高、硬度、耐擦伤性优异的带被膜的基材。而且，由于不妨碍防反射膜的平滑性，因外部散射而对膜的雾度产生的坏影响也少，透明性不会降低。
波纹状的凹凸作为表面粗糙度(Ra)优选在1～10nm的范围内，进一步优选在1～5nm的范围内。表面粗糙度(Ra)可使用原子力显微镜(布鲁克有限公司(Bruker(株))制造：Dimension 3100)来测定。
认为波纹状的凹凸是由于掺合于涂布液中的经过表面处理的二氧化硅粒子存在于膜的表层而产生的。所以，发现其有依赖于透明被膜中二氧化硅粒子的含量的倾向。
认为由于本发明的透明被膜中二氧化硅粒子(P)相对较多、基质成分相对较少，因此膜以非平坦化的方式固化成波纹状。这根据基质成分的种类而变化。如果基质成分少，则表面凹凸会变得过大，因外部散射而导致膜的雾度变差，透明性降低。而且，粒子变多，因此膜的致密化反而变得不充分，会无法得到与基材的密合性、耐擦伤性、硬度。而基质成分过多时，表面的波纹状凹凸变得过大，透明性降低，无法得到与基材的密合性、耐擦伤性。而且，膜的收缩变大，因此，如果形成厚膜(约10μm以上)，则开裂会伴随着翘曲而发生。再者，致密性低，因此硬度会变得不足。
另外，作为涂布方法，可采用浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、凹版印刷法、微凹版印刷法等众所周知的方法来印刷。印刷后，利用紫外线照射等来固化。
在涂布了本发明的涂布液后，利用干燥工序来进行干燥。使干燥工序中涂膜体积的收缩率(a)达到25％以下。特别优选在20％以下。干燥后使涂膜固化。使固化时涂膜的收缩率(b)在10％以下。特别优选在5％以下。如果干燥时涂膜的收缩率(a)或者固化时涂膜的收缩率(b)高，则在厚膜的场合下会发生开裂，且致密性低因而硬度变得不足。而且，干燥时和固化时的总收缩率(c)优选在35％以下，特别优选在30％以下。
收缩率(a)、收缩率(b)、收缩率(c)以下述数学公式(A)～(C)表示。
收缩率(a)[％]＝(1-(涂布液的密度/干燥膜的密度))×100 式(A)
收缩率(b)[％]＝(1-(干燥膜的密度/固化膜的密度))×100 式(B)
收缩率(c)[％]＝(1-(涂布液的密度/固化膜的密度))×100 式(C)
[防反射层]
根据需要，在上述透明被膜上形成有防反射层。防反射层含有二氧化硅类中空粒子和基质成分(ML)，这里，对平均粒径小的二氧化硅类中空粒子和与透明被膜相同的基质成分进行组合。籍此，即使是薄的防反射层也能够维持透明被膜的硬度。
下面，对构成防反射层的二氧化硅类中空粒子和基质成分(ML)进行详细说明。
二氧化硅类中空粒子(A)
二氧化硅类中空粒子是内部具有空洞的二氧化硅类粒子(公开于日本专利特开2001-233611号公报、日本专利特开2003-192994号公报)，是折射率低的胶体领域内的粒子，因分散性等优异而适用于防反射层。
二氧化硅类中空粒子的平均直径(DPA)为10～45nm是合适的。特别优选为15～40nm。在平均粒径小于10nm的场合下，空洞的比例变小，因此粒子的折射率无法降低(1.4以下)。所以，无法得到充分的防反射性能。而且，为了得到膜厚(TL)，二氧化硅类中空粒子多层地排列或者不规则地排列(凝集)。因此，不仅反射率无法降低，连膜强度也无法提高。如果平均粒径超过45nm，则与透明被膜的密合性降低，且具有防反射层所形成的膜的基材的硬度也降低。虽然原因不明，但认为是由于平均粒径比透明被膜所具有的凹凸大时无法与透明被膜密合地接合的缘故。
二氧化硅类中空粒子的折射率为1.10～1.40是合适的。特别优选为1.10～1.35。低于1.10的折射率难以实现，如果超过1.40则无法得到充分的防反射性能，明亮处的对比度变得不足。
防反射层的厚度(TL)与二氧化硅类中空粒子的平均粒径(DPA)之比(DPA/TL)为0.05～0.56是合适的。进一步优选在0.1～0.45的范围内。在该比例小于0.05的场合下，如前所述粒子的折射率无法降低，作为防反射层的功能变得不足。如果该比例超过0.56，则粒子的强度低，无法得到防反射层表面的平滑性。因此，难以得到所需的强度、硬度。
第2二氧化硅类粒子(B)
优选在防反射层中除了二氧化硅类中空粒子(A)以外，还含有平均粒径(DPB)为4～17nm的第2二氧化硅类粒子(B)。特别优选的平均粒径(DPB)为4～12nm。作为第2二氧化硅类粒子，可例示二氧化硅溶胶、二氧化硅类中空粒子、或其连结成链状的链状二氧化硅类粒子等。第2二氧化硅类粒子的折射率为1.15～1.46，优选为1.15～1.40。
平均粒径小于4nm的粒子难以实现，即使假设得到了这样的粒子，也难以形成均匀的分散液、涂布液。因此，防反射层表面的平滑性差。而且，层中的粒子并未致密地充填，因此无法得到足够的强度、硬度。如果平均粒径超过17nm，则无法进入二氧化硅类中空粒子(A)的粒子间隙，反射率变得不足且强度也无法得到。
第2二氧化硅类粒子(B)与二氧化硅类中空粒子(A)的平均粒径之比(DPB/DPA)优选为0.1～0.4。特别优选为0.1～0.35。在该比例小于0.1的场合下，二氧化硅类中空粒子发生凝集，排列变得不规则。于是，反射率和强度变得不足。如果该比例超过0.4，则无法进入二氧化硅类中空粒子的粒子间隙，因此二氧化硅类中空粒子不规则地排列、发生凝集。
拍摄透射型电子显微镜照片(TEM)，对100个粒子的粒径进行测定，其平均值即为各粒子的平均粒径。
这里所使用的二氧化硅类中空粒子(A)或第2二氧化硅类粒子(B)优选与上述透明被膜形成用的涂布液中所含有的金属氧化物粒子同样地经过以式(1)表示的有机硅化合物的表面处理。如果用有机硅化合物对第2二氧化硅类粒子进行表面处理，则能够得到耐水性、疏水性、防污性等优异的防反射层。
特别优选用式(1)中n＝0的有机硅化合物进行表面处理、然后用n＝1、2、3中任一个的有机硅化合物进行表面处理。作为n＝0的有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
下面，对利用有机硅化合物进行的表面处理方法的一例进行说明。可采用迄今公知的方法。
向二氧化硅类粒子的醇分散液中加入规定量的有机硅化合物，再向其中加入水。根据需要，加入酸或碱作为水解用催化剂，进行水解。此时，有机硅化合物的以Rn－SiX(4-n)/2计的重量与二氧化硅类粒子的重量之比(Rn－SiX(4-n)/2重量/二氧化硅类粒子的重量)优选为0.01～0.5，进一步优选为0.02～0.25。在该重量比小于0.01的场合下，与后述防反射膜形成用的涂布液中的基质形成成分或分散介质的亲和性低，稳定性不足，无法在涂布液中均匀地分散。因此，存在二氧化硅类粒子发生凝集的情况，并存在防反射层的强度、耐擦伤性降低、雾度值、反射率升高的情况。重量比即使超过0.5，分散性也不会再提高，折射率上升，仅昂贵的有机硅化合物增加这点就使经济性降低。
随后，根据需要置换有机溶剂，调制经过表面处理的二氧化硅类粒子的有机溶剂分散液。作为有机溶剂，优选使用与后文所述的防反射层形成用的涂布液相同的有机溶剂。由按此制成的涂布液来形成防反射层。
优选在防反射层中含有5～80重量％的二氧化硅类中空粒子(A)。含量更优选为10～75重量％。在含量低于5重量％的场合下，与透明被膜的密合性、强度、表面平坦性、耐擦伤性、划痕强度等变得不足。而且，防反射层的折射率无法降低，因此无法提高防反射性能。如果含量超过80重量％，则粒子过多而使膜强度、耐擦伤性、划痕强度等变得不足。而且，防反射膜的雾度值也会升高。
在防反射层中掺合有第2二氧化硅类粒子(B)的场合下，也优选其用量使二氧化硅类中空粒子和第2二氧化硅类粒子的总含量在5～80重量％的范围内、进一步优选在10～75重量％的范围内。另外，第2二氧化硅类粒子的比例优选在全部二氧化硅类粒子的30重量％以下，进一步优选在20重量％以下。如果第2二氧化硅类粒子的比例超过30重量％，则无法完全进入二氧化硅类中空粒子(A)的粒子间隙内的第2二氧化硅类粒子(B)增加，二氧化硅类中空粒子(A)不规则地排列、发生凝集。
如果以上述适当的范围包含第2二氧化硅类粒子(B)，则防反射层表面部的二氧化硅类中空粒子(A)的粒子间隙中存在第2二氧化硅类粒子(B)，使表面平坦化。因此，能够得到耐擦伤性、划痕强度优异的防反射层。
基质成分(M L )
作为防反射层的基质成分(ML)，可例举涂料用有机树脂即热固性树脂、热塑性树脂、电子射线固化树脂等。可例示聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、有机硅橡胶等热塑性树脂，聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、丁缩醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、紫外线固化型丙烯酸树脂等热固性树脂，紫外线固化型丙烯酸树脂等迄今所使用的树脂。而且，也可使用2种以上的这些树脂的共聚物或改性体。
特别优选基质成分(ML)含有前述透明被膜所使用的第一有机树脂和第二有机树脂中的至少一种。如果至少一部分含有这样的有机树脂，则在透明被膜上形成防反射层时2片含有同一种基质成分的膜相结合，因此能够得到硬度、耐擦伤性等优异的带膜基材。
防反射层中基质成分(ML)的含量以固体成分计优选为20～95重量％，进一步优选为25～90重量％。在基质成分(ML)的含量低于20重量％的场合下，防反射膜的强度、与基材的密合性、耐擦伤性等变得不足。如果基质成分(ML)的含量超过95重量％，则二氧化硅类粒子的量少，因此无法得到均匀的膜厚，表面欠缺平坦性，耐擦伤性、划痕强度等变得不足，且无法得到低折射率。因此，防反射性能变得不足。
防反射层的厚度(TL)为80～200nm是合适的。进一步优选为90～150nm。如果层薄则强度、耐擦伤性变得不足。而层过厚时，容易产生裂纹，强度变得不足。而且，存在防反射性能因层过厚而降低的情况。如果厚度在适当的范围内，则反射率(底部反射率、视觉反射率)低，且能够得到硬度等优异的防反射层。另外，使用透射型电子显微镜(TEM)拍摄透明被膜和防反射层的截面照片，从总厚度减去透明被膜的平均膜厚(TH)，求出防反射层的厚度(TL)。
籍此，即使使用前述的树脂基材，也能够形成铅笔硬度在5H以上的防反射层。这能够实现具有来源于下层透明被膜的、与透明被膜相同水平的铅笔硬度的防反射层。
防反射层形成用的涂布液
由于是用于形成上述防反射层的涂布液，因此同时含有膜中所含有的二氧化硅类中空粒子(A)、成为基质成分(ML)的基础的物质和溶剂。即，涂布液含有二氧化硅类中空粒子、基质形成成分和溶剂。二氧化硅类中空粒子的平均粒径(DPA)在10～45nm的范围内。基质形成成分是成为在防反射层中说明过的成为基质成分(ML)的基础的物质，是与上述相同的有机树脂。
进一步优选该基质形成成分含有透明被膜形成用的涂布液所使用的第一有机树脂和第二有机树脂中的至少一种。如果含有第一有机树脂和第二有机树脂中的至少一种，则在形成透明被膜后涂布防反射膜形成用的涂布液、干燥、紫外线照射时，含有相同基质成分的透明被膜与防反射层的结合增强，因此能够得到具有硬度、耐擦伤性等优异的防反射层的带膜基材。
而且，如果防反射层形成用的涂布液所含有的第一有机树脂(AL)为具有1～2个官能团的紫外线固化型树脂的单体或低聚物，则防反射层形成用的涂布液的稳定性高，能够得到表面平滑的防反射层。在该涂布液含有第二有机树脂(BL)的场合下，该第二有机树脂容易与透明被膜中所含有的第一有机树脂和第二有机树脂结合，能够得到与透明被膜一体化的防反射层。
另外，如果防反射层形成用的涂布液中所含有的第二有机树脂(BL)是具有3个以上官能团的紫外线固化型树脂单体或低聚物，则容易与下层透明被膜中所含有的第二有机树脂(B)结合，与透明被膜的密合性优异，防反射层与透明被膜一体化。而且，作为基质形成成分而相互结合，因此能够得到硬度优异的防反射层。
根据需要还可在防反射层形成用的涂布液中添加聚合引发剂。聚合引发剂只要是能够使基质形成成分聚合、固化即可，可根据树脂来进行适当地选择，使用迄今公知的聚合引发剂。可例举例如酰基氧化膦类、苯乙酮类、苯丙酮类、苄基类、苯偶姻类、二苯酮类、噻吨酮类等聚合引发剂，以及阳离子类光聚合引发剂等。更具体而言，可使用在透明被膜形成用的涂布液中所例示的物质。
防反射膜形成用的涂布液中聚合引发剂的固体成分浓度根据基质形成成分的种类而异，但优选相对于基质形成成分在0.1～20重量％的范围内，进一步优选在0.5～10重量％的范围内。
在聚合引发剂的含量以固体成分计低于基质形成成分的0.1重量％的场合下，防反射层的固化变得不充分。如果超过基质形成成分的20重量％，则涂布液的稳定性变得不足。
作为用于该涂布液的溶剂，只要能够溶解或分散基质形成成分、聚合引发剂且能够使二氧化硅类中空粒子(A)、第2二氧化硅类粒子(B)均匀分散就不作特别限制，可使用迄今公知的溶剂。具体而言，除了在透明被膜形成用的有机溶剂中所例示的溶剂以外，还可例示水。
该涂布液的总固体成分浓度优选在1～10重量％的范围内，进一步优选在1.5～8重量％的范围内。在总固体成分浓度低于1重量％的场合下，难以调整膜厚，且存在发生涂布不均、干燥不均之虞。如果总固体成分浓度超过10重量％，则防反射膜的膜厚变得过厚，无法得到充分的光学特性、防反射性能，难以控制膜厚，因此存在表面平滑性降低、强度、硬度下降之虞。
该涂布液中二氧化硅类中空粒子(A)的浓度以固体成分计优选为0.25～9重量％，进一步优选为0.35～8重量％。在固体成分浓度低于0.25重量％的场合下，不但与下层透明被膜的密合性、膜强度、表面平坦性、耐擦伤性、划痕强度等变得不足，而且无法降低防反射层的折射率，因此防反射性能不足。如果固体成分浓度超过9重量％，则粒子过多，不但防反射层的强度、耐擦伤性、划痕强度等变得不足，而且雾度值会升高。
在使用第2二氧化硅类粒子(B)的场合下，涂布液的总固体成分浓度也优选为0.25～9重量％。而且，全部二氧化硅类粒子中第2二氧化硅类粒子的比例优选在30重量％以下，进一步优选在20重量％以下。
如果以这样的范围含有第2二氧化硅类粒子，则第2二氧化硅类粒子能够存在于所得到的防反射层表面部中二氧化硅类中空粒子的粒子间隙中而使表面平坦化。籍此，能够得到耐擦伤性、划痕强度优异的防反射层。而且，第2二氧化硅类粒子的折射率比基质形成成分低，因此能够降低防反射层的折射率，得到防反射性能更加优异的膜。
该涂布液中基质形成成分的浓度以固体成分计优选为0.75～9.5重量％，进一步优选为0.75～8重量％。在固体成分浓度低于0.75重量％的场合下，粒子相对与基质过多，因此不但防反射层的强度、耐擦伤性、划痕强度等会变得不足，而且防反射层、膜的雾度值会升高。如果固体成分超过9.5重量％，则粒子相对于基质过少，因此不但与透明被膜的密合性、膜强度、表面平坦性、耐擦伤性、划痕强度等会变得不足，而且由于无法降低防反射膜的折射率，防反射性能变得不足。
[具有防反射层的带膜基材的制造方法]
下面，对具有防反射层的带膜基材的制造方法进行说明。在形成于树脂基材表面的透明被膜上形成防反射层。即，在前述透明被膜上涂布防反射层形成用的涂布液，使其干燥，然后使其固化而形成防反射层。此时，形成有透明被膜的树脂基板具备良好的翘曲特性。
涂布液的涂布方法可例举与透明被膜形成用涂布液的印刷方法相同的方法。只要能够在干燥工序中基本上除去涂布液的溶剂，无论何种方法皆可使用。通常，可通过在60～120℃的温度下加热几分钟来进行干燥。干燥后，利用紫外线照射、加热处理或两者并用而使其固化。
或者，也可使透明被膜和防反射层同时固化。即，涂布透明被膜形成用的涂布液，使其干燥，然后在其上涂布防反射层形成用的涂布液，使其干燥，随后进行紫外线照射而使这两种涂布液同时固化。
实施例
下面，对使用二氧化硅粒子作为金属氧化物粒子的实施例进行具体说明。由本实施例得到的透明被膜具备硬质涂层膜的功能。另外，本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
在100g的二氧化硅溶胶分散液(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制造；CATALOID SI-30；平均粒径为12nm，SiO2浓度为40.5重量％，分散介质：异丙醇，粒子折射率为1.46)中混合7.48g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社(信越シリコ－ン株)制造：KBM-503，SiO2成分为81.2％)，添加3.1g的超纯水，在50℃下搅拌6小时。籍此得到用硅烷偶联剂进行过表面处理的12nm的二氧化硅溶胶分散液(固体成分浓度为40.5重量％)。
随后，用旋转蒸发器将分散介质置换为PGME(丙二醇单甲醚)，制成固体成分浓度为40.5重量％的二氧化硅粒子(1)分散液。
向2500g的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的紫外线固化型树脂的单体即二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社(共栄社化学(株))制造；LIGHTACRYLATE(ライトアクリレート)DCP-A，官能团：丙烯酸酯，官能团数：2，分子量：219，固体成分浓度100％)作为第一有机树脂。该树脂具有2基的亲水性基团。然后，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，调制成固体成分浓度为76.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(1)(在实施例中，将第一有机树脂作为分散用有机树脂(A)，将第二有机树脂作为固化用有机树脂(B))。
涂布液(1)的调制
然后，在75.31g的该有机树脂分散液(1)中混合8.32g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造：NK OLIGO UA-33H，官能团：氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数：9，分子量：4000，固体成分浓度为100％)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(楠本化成株式会社(楠本化成(株))制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(巴斯夫日本有限公司(チバジャパン(株))制造：IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，得到固体成分浓度为66.1重量％的透明被膜形成用的涂布液(1)。所得到的涂布液(1)的组成示于表2。
带膜基材(1)的制作
用棒涂法#16将涂布液(1)涂布于TAC膜(富士胶片株式会社(富士フィルム(株))制造：FT-PB40UL-M，厚度：40μm，折射率：1.51)上，在80℃下干燥120秒。涂布膜的膜厚为12μm。
然后，在N2气氛下照射300mJ/cm2的紫外线而使涂布膜固化，使透明被膜形成基材。透明被膜的膜厚为12μm。这样的透明被膜作为硬质涂层膜发挥作用。对所得到的带膜基材(1)进行以下评价，结果记于表2、表3中。
收缩率
算出从涂料起至干燥为止期间的体积收缩率(收缩率(a))、因UV固化而导致的体积收缩率(收缩率(b))、总收缩率(收缩率(c))。预先测定涂布液的密度(比重)。使用涂布液涂布至干燥后的膜厚达到10μm左右，在80℃下干燥2分钟，制成干燥膜。采集该干燥膜的一部分，测定密度(比重)。利用前述的数学公式(A)算出收缩率(a)。然后，对干燥膜进行UV照射，使其固化。采集固化后的透明被膜的一部分，测定固化膜的密度(比重)。利用前述的数学公式(B)算出收缩率(b)。进而利用前述的数学公式(C)算出收缩率(c)。
总光线透射率和雾度
利用雾度计(须贺试验仪株式会社(スガ試験機(株))制造)对带膜基材进行测定。另外，利用椭偏仪(日本真空技术株式会社(ULVAC社)制造，EMS-1)来测定透明被膜的折射率。未涂布的TAC膜的总光线透射率为93.2％、雾度为0.2％、波长为550nm的光线的反射率为6.0％。
裂纹
对是否存在裂纹进行观察。
翘曲性
翘曲性的测试方法：对涂布于14cm×25cm尺寸的TAC膜上的透明被膜膜进行20小时的保存。将膜裁切成10cm×10cm的尺寸。使涂布面朝下地放置膜，对基材从地面翘起的高度A进行测定。
铅笔硬度
按照JIS-K-5600，用铅笔硬度试验器进行测定。
耐擦伤性
使用#0000钢丝棉以2kg/cm2的负荷滑动10次，对膜的表面进行目视观察，按照以下基准来进行评价。
评价基准：
未见线条伤痕：◎
仅观察到少量线条伤痕：○
观察到大量线条伤痕：△
表面被整体刮削：×
[实施例2]
涂布液(2)的调制
在80.38g的由实施例1调制的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(1)中充分混合8.88g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.53g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、0.21g的PGME和9.0g的丙酮，调制成固体成分浓度为70.6重量％的涂布液(2)。所得到的涂布液(2)的组成示于表2。
带膜基材(2)的制作
除了使用涂布液(2)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(2)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例3]
按照与实施例1相同的方式制成固体成分浓度为40.5重量％的二氧化硅粒子(1)分散液。向2500g的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，调制成固体成分浓度为85.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(3)。
涂布液(3)的调制
在79.99g的该有机树脂分散液(3)中充分混合9.90g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(楠本化成株式会社制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.59g的光聚合引发剂(巴斯夫日本有限公司制造：IRGACURE184)、0.51g的PGME和8.00g的丙酮，调制成固体成分浓度为78.7重量％的涂布液(3)。
带膜基材(3)的制作
除了使用涂布液(3)以外，按照与实施例1相同的方式制造带膜基材(3)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例4]
向2500g的由实施例1调制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加267.7g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，调制成固体成分浓度为72.1重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(4)。
涂布液(4)的调制
在66.61g的该有机树脂分散液(4)中充分混合10.98g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.70g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE184)、8.21g的PGME和12.50g的丙酮，调制成固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(4)。
带膜基材(4)的制作
除了使用涂布液(4)以外，按照与实施例1相同的方式制造带膜基材(4)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例5]
向2500g的由实施例1调制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加153.0g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，调制成固体成分浓度为72.3重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(5)。
涂布液(5)的调制
在81.94g的该有机树脂分散液(5)中充分混合6.27g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.46g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE184)、0.33g的PGME和10.00g的丙酮，调制成固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(5)。
带膜基材(5)的制作
除了使用涂布液(5)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(5)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例6]
向2500g的由实施例1调制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加85.8g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，调制成固体成分浓度为69.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(6)。
涂布液(6)的调制
然后，在75.31g的该有机树脂分散液(6)中充分混合12.15g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、2.04g的PGME和9.00g的丙酮，得到固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(6)。
带膜基材(6)的制作
除了使用涂布液(6)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(6)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例7]
向2500g的由实施例1调制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加272.1g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，得到固体成分浓度为80.1重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(7)。
涂布液(7)的调制
然后，在75.31g的该有机树脂分散液(7)中充分混合5.21g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、5.48g的PGME和12.50g的丙酮，得到固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(7)。
带膜基材(7)的制作
除了使用涂布液(7)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(7)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例8]
向2500g的由实施例1调制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯(巴工业株式会社(巴工業(株))制造；SR-238F，官能团：丙烯酸酯，官能团数：2，分子量：226)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，得到固体成分浓度为76.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(8)。
涂布液(8)的调制
然后，在75.31g的该有机树脂分散液(8)中充分混合11.89g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造：NK OLIGO U-6LPA，官能团：氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数：6，分子量：2100，固体成分浓度为70％)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、0.30g的PGME和11.00g的丙酮，调制成固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(8)。
带膜基材(8)的制作
除了使用涂布液(8)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(8)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例9]
在100g的二氧化硅溶胶分散液(与实施例1同为CATALOID SI-30)中混合3.74g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(与实施例1同为KBM-503)、3.1g的超纯水，在50℃下搅拌6小时。籍此得到用硅烷偶联剂进行过表面处理的12nm的二氧化硅溶胶分散液(固体成分浓度为40.5重量％)。
随后，按照与实施例1相同的方式进行溶剂置换，制成固体成分浓度为40.5重量％的二氧化硅粒子(9)分散液。
向2500g的二氧化硅粒子(9)分散液中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，得到固体成分浓度为76.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(9)。
涂布液(9)的调制
然后，在75.31g的该有机树脂分散液(9)中充分混合8.32g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，调制成固体成分浓度为63.9重量％的涂布液(9)。
带膜基材(9)的制作
除了使用涂布液(9)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(9)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例10]
在100g的二氧化硅溶胶分散液(与实施例1同为CATALOID SI-30)中混合14.96g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(与实施例1同为KBM-503)、3.1g的超纯水，在50℃下搅拌6小时。籍此得到用硅烷偶联剂进行过表面处理的12nm的二氧化硅溶胶分散液(固体成分浓度为40.5重量％)。
随后，按照与实施例1相同的方式进行溶剂置换，得到固体成分浓度为40.5重量％的二氧化硅粒子(10)分散液。
向2500g的二氧化硅粒子(10)分散液中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，调制成固体成分浓度为76.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(10)。
涂布液(10)的调制
然后，在75.31g的该有机树脂分散液(10)中充分混合8.32g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，得到固体成分浓度为70.6重量％的涂布液(10)。
带膜基材(10)的制作
除了使用涂布液(10)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(10)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例11]
在100g的二氧化硅溶胶分散液(与实施例1同为CATALOID SI-30)中混合7.06g的γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制造：KBM-5103，SiO2成分为86.1％)、3.1g的超纯水，在50℃下搅拌6小时。籍此得到用硅烷偶联剂进行过表面处理的12nm的二氧化硅溶胶分散液(固体成分浓度为40.5重量％)。
随后，按照与实施例1相同的方式进行溶剂置换，得到固体成分浓度为40.5重量％的二氧化硅粒子(11)分散液。
向2500g的二氧化硅粒子(11)分散液中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，得到固体成分浓度为76.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(11)。
涂布液(11)的调制
然后，在75.31g的该有机树脂分散液(11)中充分混合8.32g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，调制成固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(11)。
带膜基材(11)的制作
除了使用涂布液(11)以外，按照与实施例1相同的方式制造带膜基材(11)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例12]
用126.6Kg的纯水对33.4Kg的SiO2浓度为24重量％的硅酸钠水溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.1)进行稀释，制成160Kg的SiO2浓度为5重量％的硅酸钠水溶液(pH值为11)。添加浓度为25％的硫酸水溶液进行中和以使该硅酸钠水溶液的pH值达到4.5，在常温下保持5小时。籍此得到经过熟化的二氧化硅水凝胶。
利用铺设有滤布的过滤机，用相当于SiO2固体成分约120倍的量的纯水对该二氧化硅水凝胶进行充分清洗。使该二氧化硅水凝胶在纯水中分散，制成SiO2浓度为3重量％的分散液，使用强力搅拌机进行搅拌直至达到具有流动性的浆料状态。添加浓度为15重量％的氨水以使该浆料状的二氧化硅水凝胶分散液的pH值达到10.5，于95℃下继续搅拌1小时，进行二氧化硅水凝胶的解胶操作，得到二氧化硅溶胶。
于150℃下对所得到的二氧化硅溶胶加热1小时，使其稳定化后，用超滤膜(旭化成工业株式会社(旭化成工業(株))制造：SIP-1013)进行浓缩直至SiO2浓度达到13重量％。再用旋转蒸发器进行浓缩，用44μm筛目的尼龙过滤器进行过滤，制成SiO2浓度为30重量％的二氧化硅溶胶(12)。
此时的二氧化硅溶胶(12)的二氧化硅粒子的平均粒子最长径(DL)为48nm，平均短径(DS)为16nm，球状系数为0.33。
对600g的二氧化硅溶胶(12)、5955g的纯水和63.3g的SiO2浓度为24重量％的硅酸钠水溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.1)进行混合，升温至87℃，进行0.5小时的熟化。然后，用14小时添加1120g的SiO2浓度为3重量％的硅酸液。冷却至室温后，用超滤膜(旭化成工业株式会社制造：SIP-1013)对所得到的二氧化硅溶胶进行浓缩直至SiO2浓度达到12重量％。再用旋转蒸发器进行浓缩，用44μm筛目的尼龙过滤器进行过滤，得到固体成分浓度为30重量％的非球状二氧化硅的分散液(12)。
向400g的该分散液(12)中添加纯水以使固体成分浓度为20重量％，用240g的阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制造：Diaion SK1B)于80℃下进行3小时的清洗，再用超滤膜将该分散液的溶剂置换成甲醇，制成固体成分浓度为20重量％的甲醇分散液。
向100g的该甲醇分散液中加入7.48g的甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(信越化学株式会社(信越化学(株))制造：KBM-503，7.48g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，于50℃下搅拌6小时，得到用有机硅化合物进行过表面处理的非球状二氧化硅的分散液(固体成分浓度为40.5重量％)。
随后，按照与实施例1相同的方式进行溶剂置换，得到固体成分浓度为40.5重量％的二氧化硅粒子(12)分散液。非球状二氧化硅溶胶(12)的平均粒子最长径(DL)为50nm，平均短径(DS)为21nm，球状系数(DS)/(DL)为0.42。
涂布液(12)的调制
向2500g的该二氧化硅粒子(12)分散液中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，得到固体成分浓度为76.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(12)。
在75.31g的该有机树脂分散液(12)中充分混合8.32g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE184)、2.37g的PGE和12.50g的丙酮，调制成固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(12)。
带膜基材(12)的制作
除了使用涂布液(12)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(12)。透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例13]
带膜基材(13)的制作
用棒涂法#20将由实施例1调制的涂布液(1)涂布在基材上，制作带膜基材(13)。除了涂布法以外，其它工序按照与实施例1相同的方式进行。所得到的透明被膜的膜厚为15μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[实施例14]
带膜基材(14)的制作
用棒涂法#40将由实施例1调制的涂布液(1)涂布在基材上，制作带膜基材(14)。除了涂布法以外，其它工序按照与实施例1相同的方式进行。所得到的透明被膜的膜厚为30μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[比较例1]
向2500g的按照与实施例1相同的方式调制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHTACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，调制成固体成分浓度为76.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(R1)。
涂布液(R1)的调制
然后，在75.31g的该有机树脂分散液(R1)中再充分混合8.32g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，调制成固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(R1)。
带膜基材(R1)的制作
除了使用涂布液(R1)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(R1)。所得到的透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[比较例2]
向2500g的按照与实施例1相同的方式调制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，制成固体成分浓度为53.3重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(R2)。
涂布液(R2)的调制
然后，在82.96g的该有机树脂分散液(R2)中充分混合1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、0.13g的PGME和9.00g的丙酮，得到固体成分浓度为51.0重量％的涂布液(R2)。
带膜基材(R2)的制作
除了使用涂布液(R2)以外，按照与实施例1相同的方式制作带膜基材(R2)。所得到的透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[比较例3]
透明被膜形成用的涂布液(R3)的调制
对69.14g的按照与实施例1相同的方式调制的二氧化硅粒子(1)分散液、5.26g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATEDCP-A)、4.83g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGOUA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.29g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、6.99g的PGME和12.50g的丙酮进行充分混合，制成固体成分浓度为41.4重量％的涂布液(R3)。
带膜基材(R3)的制作
除了使用涂布液(R3)以外，按照与实施例1相同的方式制造带膜基材(R3)。所得到的透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[比较例4]
向2500g的二氧化硅溶胶分散液(与实施例1同为CATALOID SI-30)中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATEDCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，得到固体成分浓度为53.3重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(RA4)。
涂布液(R4)的调制
在75.31g的该有机树脂分散液(RA4)中充分混合7.19g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE184)、0.83g的PGME和8.00g的丙酮，调制成固体成分浓度为53.3重量％的涂布液(R4)。
带膜基材(R4)的制作
除了使用涂布液(R4)以外，按照与实施例1相同的方式制造带膜基材(R4)。所得到的透明被膜的膜厚为12μm。按照与实施例1相同的方式对该带膜基材进行评价。
[表1]
[表2]
[表3]
下面，对在上述透明被膜上形成防反射层的实施例进行具体说明。在以下的实施例中，以透明被膜作为硬质涂层膜来进行说明。
[实施例15]
向1000g的二氧化硅溶胶水分散液(日挥触媒化成株式会社制造；CATALOID SI-50；平均粒径为25nm，SiO2浓度为48.0重量％，分散介质：水，粒子折射率为1.46)中添加960g的阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制造：SK-1BH)，搅拌30分钟后，分离离子交换树脂。然后，添加480g的阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制造：SA-20A)，搅拌30分钟后，分离离子交换树脂。接着，添加480g的阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制造：SK-1BH)，搅拌5分钟后，于80℃下进行3小时的熟化，冷却至室温后，分离离子交换树脂。籍此，得到浓度为48重量％的二氧化硅溶胶水分散液。
利用超滤膜法将2000g的该二氧化硅溶胶水分散液的溶剂置换为甲醇，制成浓度以SiO2计为40重量％的二氧化硅溶胶甲醇分散液。
在100g的该分散液中混合7.48g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制造：KBM-503，SiO2成分为81.2％)，添加3.1g的超纯水，于50℃下搅拌6小时。籍此得到用硅烷偶联剂进行过表面处理的25nm的二氧化硅溶胶分散液(固体成分浓度为40.5重量％)。
按照与实施例1相同的方式将该分散液的溶剂置换成PGME，得到二氧化硅粒子(15)分散液。向2500g的该二氧化硅粒子(15)分散液中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，制成固体成分浓度为76.0重量％的二氧化硅粒子(15)的有机树脂分散液(15)。
硬质涂层膜形成用的涂布液(15)的调制
然后，在75.31g的该有机树脂分散液(15)中充分混合8.32g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，得到固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(15)。涂布液(15)的组成示于表4、5。
二氧化硅类中空粒子(A15)分散液的调制
将5.0g的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制造：SI-550，平均粒径为5nm，SiO2浓度为20重量％)与999.5g的纯水的混合物加温至80℃，一边保持在该温度，一边添加1575g的浓度以SiO2计为3.0重量％的硅酸钠水溶液和1575g的浓度以Al2O3计为1.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液。此时的摩尔比MOX/SiO2(A)＝0.25，平均粒径为13nm。另外，反应液的pH值为12.0。
然后，添加8370g的浓度以SiO2计为3.0重量％的硅酸钠水溶液和2790g的浓度以Al2O3计为1.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。
此时的摩尔比MOX/SiO2(B)＝0.13，平均粒径为30nm。另外，反应液的pH值为12.0。
接着，用超滤膜对复合氧化物粒子的分散液进行清洗直至固体成分浓度达到13重量％，向500g的该分散液中加入1125g的纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH值为1.0，进行脱铝处理。然后，一边加入10L的pH值为3的盐酸水溶液和5L的纯水，一边用超滤膜对溶解了的铝盐进行分离·清洗，制成固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类中空粒子的水分散液。
向该水分散液中添加氨水以将分散液的pH值调整至10.5，然后于200℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g的阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制造：Diaion SK1B)进行3小时的离子交换，接着用200g的阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制造：DiaionSA20A)进行3小时的离子交换，再用200g的阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制造：Diaion SK1B)于80℃下进行3小时的离子交换后进行清洗，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类中空粒子的水分散液。
再用超滤膜将溶剂置换为甲醇，制成固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类中空粒子的甲醇分散液。对所得到的二氧化硅类中空粒子的平均粒径、折射率进行测定，结果示于表中。
然后，向100g的固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类中空粒子的甲醇分散液中添加3.7g的甲基丙烯酸硅烷偶联剂(信越化学株式会社制造：KBM-503)，于50℃下进行加热，对二氧化硅类中空粒子进行表面处理。再用旋转蒸发器将溶剂置换为MIBK，制成固体成分浓度为20.5重量％的经过表面处理的二氧化硅类中空粒子(A15)的MIBK分散液。对该二氧化硅类中空粒子(A15)的折射率进行测定，结果示于表中。
防反射层形成用的涂布液(15L)的调制
在8.05g的该二氧化硅类中空粒子(A15)分散液中混合1.07g的六丙烯酸二季戊四醇酯(共荣社化学株式会社制造：DPE-6A，固体成分浓度为100重量％)、0.12g的二丙烯酸1,6-己二醇酯(巴工业株式会社制造：SR-238F，固体成分浓度为100重量％)、0.05g的疏水化材料用反应性硅油(信越化学株式会社；X-22-174DX，固体成分浓度为100重量％)、0.37g的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社(日本合成化学工業(株))制造；紫光UT-4314：固体成分浓度为30重量％)、0.09g的光聚合引发剂(巴斯夫日本有限公司制造：Lucirin TPO，固体成分浓度为100重量％)、64.65g的异丙醇、9.60g的甲基异丁基酮、16.00g的异丙二醇，制成固体成分浓度为3.0重量％的涂布液(15L)。
带硬质涂层膜的基材(15)的制作
使用硬质涂层膜形成用的涂布液(15)按照与实施例1相同的方式制造带膜基材(15)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。
按照与实施例1相同的方式对所得到的带膜基材(15)的总光线透射率和雾度、裂纹、收缩率、翘曲性、铅笔硬度、耐擦伤性进行评价。再使用原子力显微镜(布鲁克有限公司制造：Dimension-3100)对10μm×10μm的表面粗糙度(Ra)进行测定。结果示于表11。
防反射层的形成
在带膜基材(15)的硬质涂层膜上用棒涂法(棒#4)涂布防反射层形成用的涂布液(15L)，于80℃下进行120秒的干燥后，在N2气氛下照射400mJ/cm2的紫外线使其固化，形成防反射层。此时防反射层的厚度为100nm。
按照与带硬质涂层膜的基材(15)相同的方式对具有该防反射层的带膜基材的总光线透射率、雾度、反射率、裂纹、铅笔硬度、耐擦伤性进行评价。另外，折射率利用椭偏仪(日本真空技术株式会社制造，EMS-1)来测定。其结果示于表12。
[实施例16]
二氧化硅类中空粒子(A16)分散液的调制
将5.0g的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制造：SI-550，平均粒径为5nm，SiO2浓度为20重量％)与999.5g的纯水的混合物加温至80℃，一边保持在该温度，一边添加650g的浓度以SiO2计为3.0重量％的硅酸钠水溶液和650g的浓度以Al2O3计为1.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液。此时的摩尔比MOX/SiO2(A)＝0.24，平均粒径为13nm。另外，此时反应液的pH值为12.0。
然后，添加2940g的浓度以SiO2计为3.0重量％的硅酸钠水溶液和980g的浓度以Al2O3计为1.5重量％的铝酸钠水溶液，制成复合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此时的摩尔比MOX/SiO2(B)＝0.13，平均粒径为20nm。另外，此时反应液的pH值为12.0。
接着，利用与实施例15相同的工艺进行脱铝处理、利用超滤膜的清洗、利用离子交换的清洗，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类中空粒子的水分散液。
再经过与实施例15相同的工艺制成固体成分浓度为20.5重量％的经过表面处理的二氧化硅类中空粒子(A16)的MIBK分散液。对该二氧化硅类中空粒子(A16)的折射率进行测定，结果示于表中。
防反射层形成用的涂布液(16L)的调制
除了使用该二氧化硅类中空粒子(A16)的分散液以外，按照与实施例15相同的方式调制成固体成分浓度为3.0重量％的涂布液(16L)。
防反射层的形成
按照与实施例15相同的方式制作带硬质涂层膜的基材(16)。除了使用上述涂布液(16L)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。此时防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带防反射层的基材(16)进行评价。
[实施例17]
二氧化硅类中空粒子(A17)分散液的调制
将100g的二氧化硅·氧化铝溶胶(日挥触媒化成株式会社制造：USBB-120，平均粒径为25nm，SiO2·Al2O3浓度为20重量％，固体成分中Al2O3的含量为27重量％)与3900g的纯水的混合物加温至98℃，一边保持在该温度，一边添加405g的浓度以SiO2计为1.5重量％的硅酸钠水溶液和405g的浓度以Al2O3计为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液。此时的摩尔比MOX/SiO2(A)＝0.2，平均粒径为28nm。另外，此时反应液的pH值为12.0。
然后，添加1607g的浓度以SiO2计为1.5重量％的硅酸钠水溶液和535g的浓度以Al2O3计为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此时的摩尔比MOX/SiO2(B)＝0.07，平均粒径为40nm。另外，此时反应液的pH值为12.0。
接着，利用与实施例15相同的工艺进行脱铝处理、利用超滤膜的清洗、利用离子交换的清洗，制成固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类中空粒子的水分散液。
再经过与实施例15相同的工艺调制成固体成分浓度为20.5重量％的经过表面处理的二氧化硅类中空粒子(A17)的MIBK分散液。对该二氧化硅类中空粒子(A17)的折射率进行测定，结果示于表中。
防反射层形成用的涂布液(17L)的调制
除了使用该二氧化硅类中空粒子(A17)的分散液以外，按照与实施例15相同的方式调制成固体成分浓度为3.0重量％的涂布液(17L)。
防反射层的形成
按照与实施例15相同的方式制作带硬质涂层膜的基材(17)。除了使用上述涂布液(17L)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。此时防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带防反射层的基材(17)进行评价。
[实施例18]
二氧化硅类粒子(B18)分散液的调制
将5.0g的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制造：SI-550，平均粒径为5nm，SiO2浓度为20重量％)与999.5g的纯水的混合物加温至80℃，一边保持在该温度，一边添加321g的浓度以SiO2计为3.0重量％的硅酸钠水溶液和321g的浓度以Al2O3计为1.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液。此时的摩尔比MOX/SiO2(A)＝0.23，平均粒径为7nm。另外，此时反应液的pH值为12.0。
然后，添加1231g的浓度以SiO2计为3.0重量％的硅酸钠水溶液和410g的浓度以Al2O3计为1.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此时的摩尔比MOX/SiO2(B)＝0.13，平均粒径为14nm。另外，此时反应液的pH值为12.0。
接着，利用与实施例15相同的工艺进行脱铝处理、利用超滤膜的清洗、利用离子交换的清洗，制成固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类中空粒子的水分散液。
然后按照与实施例15相同的方式，制成溶剂被置换成甲醇的固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类中空粒子的甲醇分散液。对这里得到的二氧化硅类中空粒子的平均粒径、折射率进行测定，结果示于表中。
再经过与实施例15相同的工艺调制成固体成分浓度为20.5重量％的经过表面处理的二氧化硅类中空粒子(B18)的MIBK分散液。对该二氧化硅类中空粒子(B17)的折射率进行测定，结果示于表中。
防反射层形成用的涂布液(18L)的调制
在7.90g的按照与实施例17相同的方式调制的固体成分浓度为20.5重量％的经过表面处理的二氧化硅类中空粒子分散液(A17)中混合0.15g的固体成分浓度为20.5重量％的二氧化硅类中空粒子的甲醇分散液、1.07g的六丙烯酸二季戊四醇酯(共荣社化学株式会社制造：DPE-6A，固体成分浓度为100重量％)、0.12g的二丙烯酸1,6-己二醇酯(巴工业株式会社制造：SR-238F，固体成分浓度为100重量％)、0.05g的疏水化材料用反应性硅油(信越化学株式会社；X-22-174DX，固体成分浓度为100重量％)、0.37g的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社制造；紫光UT-4314：固体成分浓度为30重量％)、0.09g的光聚合引发剂(巴斯夫日本有限公司制造：Lucirin TPO，固体成分浓度为100重量％)、64.65g的异丙醇、9.60g的甲基异丁基酮、16.00g的异丙二醇，制成固体成分浓度为3.0重量％的涂布液(18L)。
防反射层的形成
除了使用该涂布液(18L)来形成防反射层以外，按照与实施例15相同的方式制作具有防反射层的基材(18)。此时防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带防反射层的基材(18)进行评价。
[实施例19]
二氧化硅类粒子(B19)分散液的调制
向1000g的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制造；CATALOID SI-30；SiO2浓度为40.5重量％，平均粒径为23nm，折射率为1.46)中添加960g的阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制造：SK-1BH)，搅拌30分钟后，分离离子交换树脂。再按照与实施例15相同的方式利用阴离子交换、阳离子交换进行清洗，得到浓度为48重量％的二氧化硅类粒子的水分散液。
然后，经过与实施例15相同的工艺(甲醇溶剂置换、表面处理、MIBK溶剂置换)，制成固体成分浓度为20.5重量％的经过表面处理的二氧化硅类粒子(B19)的MIBK分散液。对该二氧化硅类粒子(B19)的折射率进行测定，结果示于表中。
防反射层形成用的涂布液(19L)的调制
除了使用固体成分浓度为20.5重量％的二氧化硅类粒子(B19)的MIBK分散液来代替实施例18的固体成分浓度为20.5重量％的二氧化硅类粒子的甲醇分散液以外，按照与实施例18相同的方式调制成固体成分浓度为3.0重量％的涂布液(19L)。
防反射层的形成
除了使用该涂布液(19L)来形成防反射层以外，按照与实施例15相同的方式制作具有防反射层的基材(19)。此时防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该基材(19)进行评价。
[实施例20]
防反射层形成用的涂布液(20L)的调制
在8.05g的由实施例15调制的固体成分浓度为20.5重量％的经过表面处理的二氧化硅类中空粒子(A15)分散液中混合0.12g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)、1.07g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、0.05g的疏水化材料用反应性硅油(信越化学株式会社；X-22-174DX，固体成分浓度为100重量％)、0.37g的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社制造；紫光UT-4314：固体成分浓度为30重量％)、0.09g的光聚合引发剂(巴斯夫日本有限公司制造：Lucirin TPO)、64.65g的异丙醇、9.60g的甲基异丁基酮、16.00g的异丙二醇，调制成固体成分浓度为3.0重量％的涂布液(20L)。
防反射层的形成
按照与实施例15相同的方式制作带硬质涂层膜的基材(15)。除了使用该涂布液(20L)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层(20)。此时防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带防反射层的基材(20)进行评价。
[实施例21]
带硬质涂层膜的基材(21)的制作
将由实施例15调制的硬质涂层膜形成用的涂布液(15)按照与实施例1相同的方式涂布在TAC膜上，形成膜厚为12μm的硬质涂层膜。硬质涂层膜的物理性质等按照与实施例15相同的方式记于表中。
防反射层的形成
然后，除了使用按照与实施例15相同的方式调制的固体成分浓度为3.0重量％的防反射层形成用的涂布液(15)以外，按照相同的方式形成防反射层。此时防反射层的厚度为100nm。该带防反射层的基材的总光线透射率、雾度、反射率、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性示于表中。
[实施例22]
硬质涂层膜形成用的涂布液(22)的调制
准备80.38g的由实施例15调制的固体成分浓度为76.0重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(15)，在其中充分混合8.88g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.53g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE 184)、0.21g的PGME和9.0g的丙酮，调制成固体成分浓度为70.6重量％的涂布液(22)。涂布液(22)的组成示于表中。
带硬质涂层膜的基材(22)的制作
除了使用该涂布液(22)以外，按照与实施例15相同的方式制造带硬质涂层膜的基材(22)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对所得到的带硬质涂层膜的基材(22)进行评价。
防反射层的形成
除了使用本实施例的带硬质涂层膜的基材(22)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材进行评价。
[实施例23]
将利用由实施例3调制的涂布液制作的带透明被膜的基材(3)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(23)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(23)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(23)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(23)进行评价。
[实施例24]
将使用由实施例4调制的涂布液制作的带透明被膜的基材(4)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(24)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(24)进行评价。
防反射膜的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(24)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(24)进行评价。
[实施例25]
将使用由实施例5调制的涂布液制作的带透明被膜的基材(5)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(25)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(25)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(25)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(25)进行评价。
[实施例26]
将使用由实施例6调制的涂布液制作的带透明被膜的基材(6)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(26)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(26)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(26)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(26)进行评价。
[实施例27]
将使用由实施例7调制的涂布液制作的带透明被膜的基材(7)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(27)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(27)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(27)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(27)进行评价。
[实施例28]
将使用由实施例8调制的涂布液制作的带透明被膜的基材(8)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(28)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(28)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(28)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(28)进行评价。
[实施例29]
将使用由实施例9调制的涂布液制作的带透明被膜的基材(9)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(29)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(29)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(29)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(29)进行评价。
[实施例30]
将使用由实施例10调制的涂布液制作的带透明被膜的基材(10)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(30)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(30)进行评价。
防反射层的形成的制作
除了使用该带硬质涂层膜的基材(30)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(30)进行评价。
[实施例31]
将使用由实施例11调制的涂布液制作的带透明被膜的基材(11)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(31)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(31)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(31)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(31)进行评价。
[实施例32]
将使用由实施例12调制的涂布液(12)制作的带透明被膜的基材(32)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(32)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(32)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(32)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(32)进行评价。
[实施例33]
将由实施例13制作的带透明被膜的基材(13)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(33)。硬质涂层膜的膜厚为15μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜基材(33)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(33)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(33)进行评价。
[实施例34]
将由实施例14制作的带透明被膜的基材(14)用作本实施例的带硬质涂层膜的基材(34)。硬质涂层膜的膜厚为30μm。按照与实施例15相同的方式对该带硬质涂层膜的基材(34)进行评价。
防反射层的形成
除了使用该带硬质涂层膜的基材(34)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带有防反射层的基材(34)进行评价。
[比较例5]
二氧化硅类中空粒子(RA5)分散液的调制
向100g的二氧化硅·氧化铝溶胶(日挥触媒化成株式会社制造：USBB-120，平均粒径为25nm，SiO2·Al2O3浓度为20重量％，固体成分中Al2O3的含量为27重量％)中加入3900g的纯水并加温至98℃，一边保持在该温度，一边添加1750g的浓度以SiO2计为1.5重量％的硅酸钠水溶液和1750g的浓度以Al2O3计为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。此时，MOX/SiO2摩尔比(A)为0.2，反应液的pH值为12.0。
然后，添加6300g的浓度以SiO2计为1.5重量％的硅酸钠水溶液和2100g的浓度以Al2O3计为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此时的MOX/SiO2摩尔比(B)为0.07，反应液的pH值为12.0，平均粒径为50nm。
然后，按照与实施例15相同的工艺，制成固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类中空粒子的甲醇分散液。对所得到的二氧化硅类中空粒子的平均粒径、折射率进行测定，结果示于表中。
向100g的该甲醇分散液中添加3g的丙烯酸硅烷偶联剂(信越化学株式会社制造：KBM-5103)，于50℃下进行加热而进行表面处理。再用旋转蒸发器将溶剂置换为MIBK，调制成固体成分浓度为20.5重量％的二氧化硅类中空粒子(RA5)的分散液。对该经过表面处理的二氧化硅类中空粒子(RA5)的折射率进行测定，结果示于表中。
防反射膜形成用的涂布液(R5L)的调制
除了使用固体成分浓度为20.5重量％的经过表面处理的二氧化硅类中空粒子(RA5)分散液以外，按照与实施例15相同的方式调制成固体成分浓度为3.0重量％的涂布液(R5L)。
防反射层的形成
除了使用该涂布液(R5L)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。此时防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对带有该带有防反射层的基材的基材(R5)进行评价。
[比较例6]
带硬质涂层膜的基材(R6)的制作
用PGME将由实施例15调制的硬质涂层膜形成用的涂布液(15)的固体成分浓度稀释至30重量％。用棒涂法#3将其涂布于TAC膜(富士胶片株式会社制造：FT-PB40UL-M，厚度：40μm，折射率：1.51)上，在80℃下干燥120秒。然后，在N2气氛下照射300mJ/cm2的紫外线使其固化，制作带硬质涂层膜的基材(R6)。硬质涂层膜的膜厚为1μm。按照与实施例15相同的方式对所得到的带硬质涂层膜的基材(R6)进行评价。
防反射膜的形成
然后，除了使用带硬质涂层膜的基材(R6)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。此时防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带防反射层的基材进行评价。
[比较例7]
硬质涂层膜形成用的涂布液(R7)的调制
向2500g的由实施例15调制的固体成分浓度为40.5重量％的经过表面处理的二氧化硅溶胶分散液中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，调制成固体成分浓度为76.0重量％的经过表面处理的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(RA7)。
在75.31g的该有机树脂分散液(RA7)中充分混合8.32g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(楠本化成株式会社制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(巴斯夫日本有限公司制造：IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，调制成固体成分浓度为66.1重量％的涂布液(R7)。这里，再次加入分散用有机树脂以代替固化用有机树脂。所得到的涂布液(R7)的组成示于表中。
带硬质涂层膜的基材(R7)的制作
除了使用硬质涂层膜形成用的涂布液(R7)以外，按照与实施例15相同的方式制造带膜基材(R7)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对所得到的带膜基材(R7)进行评价。
防反射层的形成
除了使用上述的带硬质涂层膜的基材(R7)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该具有防反射层的带膜基材进行评价。
[比较例8]
硬质涂层膜形成用的涂布液(R8)的调制
向2500g的由实施例15调制的固体成分浓度为40.5重量％的经过表面处理的二氧化硅溶胶分散液中添加202.5g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，调制成固体成分浓度为53.3重量％的经过表面处理的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(RB8)。
在82.96g的该有机树脂分散液(RB8)中充分混合1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(楠本化成株式会社制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(巴斯夫日本有限公司制造：IRGACURE 184)、0.13g的PGME和9.00g的丙酮，得到固体成分浓度为51.0重量％的涂布液(R8)。所得到的硬质涂层膜形成用的涂布液(R8)的组成示于表中。
带硬质涂层膜的基材(R8)的制作
除了使用硬质涂层膜形成用的涂布液(R8)以外，按照与实施例15相同的方式制造带膜基材(R8)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对所得到的带膜基材(R8)进行评价。
防反射层的形成
除了使用上述的带硬质涂层膜的基材(R8)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该具有防反射层的带膜基材(R8)进行评价。
[比较例9]
硬质涂层膜形成用的涂布液(R9)的调制
向69.14g的由实施例15调制的固体成分浓度为40.5重量％的经过表面处理的二氧化硅溶胶分散液中同时供给5.26g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATE DCP-A)、4.83g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(楠本化成株式会社制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.29g的光聚合引发剂(巴斯夫日本有限公司制造：IRGACURE 184)、6.99g的PGME和12.50g的丙酮后进行充分混合，调制成固体成分浓度为41.4重量％的涂布液(R9)。所得到的硬质涂层膜形成用的涂布液(R9)的组成示于表中。
带硬质涂层膜的基材(R9)的制作
除了使用该涂布液(R9)以外，按照与实施例15相同的方式制作带膜基材(R9)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对所得到的带膜基材(R9)进行评价。
防反射层的形成
除了使用上述的带硬质涂层膜的基材(R9)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该具有防反射层的带膜基材(R9)进行评价。
[比较例10]
硬质涂层膜形成用的涂布液(R10)的调制
向2500g的二氧化硅溶胶分散液(与实施例1同为CATALOID SI-30)中添加202.5g的作为分散用有机树脂的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(与实施例1同为LIGHT ACRYLATEDCP-A)，用旋转蒸发器除去一部分溶剂，得到固体成分浓度为53.3重量％的二氧化硅粒子的有机树脂分散液(R10)。
在75.31g的该有机树脂分散液(R10)中充分混合7.19g的作为固化用有机树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(与实施例1同为NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有机硅类均化剂(与实施例1同为DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引发剂(与实施例1同为IRGACURE184)、0.83g的PGME和8.00g的丙酮，调制成固体成分浓度为53.3重量％的涂布液(R10)。所得到的涂布液(R10)的组成示于表中。
带硬质涂层膜的基材(R10)的制作
除了使用该涂布液(R10)以外，按照与实施例15相同的方式制造带硬质涂层膜的基材(R10)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对所得到的带膜基材(R10)进行评价。
防反射层的形成
除了使用带膜基材(R10)以外，按照与实施例15相同的方式在硬质涂层膜上形成防反射层。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该具有防反射层的带膜基材进行评价。
[比较例11]
防反射层的形成
利用棒涂法#4将由实施例15调制的固体成分浓度为3.0重量％的防反射膜形成用的涂布液(15L)涂布在实施例15中所使用的TAC膜上，于80℃下干燥120秒后，在N2气氛下照射600mJ/cm2的紫外线使其固化，制作带防反射层的基材(R11)。所以，未设置有硬质涂层膜、而是防反射层直接形成于基材上。防反射层的厚度为100nm。按照与实施例15相同的方式对该带防反射层的基材(R11)进行评价。
[实施例35]
带硬质涂层膜的基材(35)的制作
本实施例的构成中未设置实施例15的防反射层，并且基材厚度或金属氧化物粒子的粒径等与实施例1～14不同。利用棒涂法#16将由实施例15调制的硬质涂层膜形成用的涂布液(15)涂布在实施例15中所使用的TAC膜上，于80℃下干燥120秒后，在N2气氛下照射300mJ/cm2的紫外线使其固化，制作带硬质涂层膜的基材(35)。硬质涂层膜的膜厚为12μm。按照与实施例15相同的方式对该带膜基材进行评价。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
※其它为均化剂等
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]

Claims (20)

1.一种涂布液，该涂布液是含有平均粒径在5～300nm范围内的金属氧化物粒子和基质形成成分的透明被膜形成用的涂布液，所述金属氧化物粒子的浓度(CP)以固体成分计为45～90重量％，所述基质形成成分的浓度(CR)以固体成分计为10～50重量％，总固体成分浓度(CT)在60重量％以上，浓度(CR)与浓度(CP)之比(CR/CP)为0.11～1.0，所述基质形成成分由具有2个以下官能团的第一有机树脂和具有3个以上官能团的第二有机树脂构成。
2.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述第一有机树脂和所述第二有机树脂为紫外线固化型树脂单体或低聚物。
3.如权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，所述第一有机树脂和所述第二有机树脂所具有的官能团为选自(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯丙烯酸酯基、环氧改性丙烯酸酯基中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂布液，其特征在于，所述金属氧化物粒子经过以下式(1)表示的有机硅化合物的表面处理：
Rn-SiX4-n (1)
式中，R是碳数为1～10的非取代或取代烃基，彼此可以相同或不同，X是碳数为1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。
5.如权利要求4所述的涂布液，其特征在于，所述有机硅化合物的R是具有(甲基)丙烯酸酯基作为取代基的取代烃基。
6.如权利要求4或5所述的涂布液，其特征在于，所述金属氧化物粒子经过有机硅化合物的表面处理，所述有机硅化合物相对于100重量份的金属氧化物粒子以Rn-SiO(4-n)/2计为0.1～50重量份。
7.如权利要求6所述的涂布液，其特征在于，在所述金属氧化物粒子的表面处理量在0.1～5重量份范围内的场合下，所述第一有机树脂含有羟基、醚基、氨基、羧基、磺基中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的涂布液，其特征在于，还含有分散所述金属氧化物粒子的有机分散介质，所述有机分散介质的浓度在40重量％以下。
9.一种涂布液的制造方法，其包括：调制含有平均粒径在5～300nm范围内的金属氧化物粒子和有机分散介质的分散液的工序、
用具有2个以下官能团的第一有机树脂置换所述有机分散介质的至少一部分的工序、
与具有3个以上官能团的第二有机树脂混合的工序。
10.如权利要求9所述的涂布液的制造方法，其特征在于，所述第一有机树脂为紫外线固化型树脂单体或低聚物。
11.如权利要求9或10所述的涂布液的制造方法，其特征在于，所述第二有机树脂为紫外线固化型树脂单体或低聚物，所述第一有机树脂和所述第二有机树脂所具有的官能团为选自(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯丙烯酸酯基、环氧改性丙烯酸酯基中的至少一种。
12.一种带透明被膜的基材，该带透明被膜的基材是使用权利要求1～8所述的涂布液或由权利要求9～11所述的制造方法得到的涂布液在基材上形成透明被膜的带透明被膜的基材，
所述透明被膜含有平均粒径为5～300nm的金属氧化物粒子和基质成分，
所述金属氧化物粒子的含量(WP)以固体成分计为50～90重量％，所述基质成分的含量(WR)以固体成分计为10～50重量％，含量比(WR/WP)为0.11～1.0，平均膜厚(T)为1～100μm。
13.如权利要求12所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述基材是选自丙烯酸、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰基纤维素中的至少一种树脂基材。
14.如权利要求12或13所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜的铅笔硬度在5H以上。
15.如权利要求12～14中任一项所述的带透明被膜的基材，其特征在于，按照下述条件测定的翘曲特性在5mm以下：
在涂布面为14cm×25cm、厚度为40μm的三乙酰基纤维素基材上涂布透明被膜形成用的涂布液以形成厚度为12μm的透明被膜，静置20小时，然后将膜裁切成10cm×10cm的尺寸，涂布面朝下地将膜置于平板上，翘曲(弯曲)后基材的顶点自平板翘起的高度即为翘曲特性。
16.一种带透明被膜的基材的制造方法，其具有：在基材上涂布权利要求1～8中任一项所述的涂布液或由权利要求9～11所述的制造方法得到的涂布液以制作涂膜的工序、
使所述涂膜干燥的工序、
干燥后使所述涂膜固化从而得到透明被膜的工序，
由所述干燥而导致的所述涂膜的收缩率在25％以下，由所述固化而导致的所述涂膜的收缩率在10％以下，总收缩率在35％以下。
17.一种金属氧化物粒子的有机树脂分散溶胶，该有机树脂分散溶胶是平均粒径为5～300nm的金属氧化物粒子分散在具有2个以下官能团的第一有机树脂中的有机树脂分散溶胶，
所述金属氧化物粒子的浓度(CPS)以固体成分计为45～90重量％，所述第一有机树脂的浓度(CRS)以固体成分计为10～50重量％，总固体成分浓度(CTS)在60重量％以上。
18.如权利要求12～15中任一项所述的带透明被膜的基材，其特征在于，该带透明被膜的基材是在所述透明被膜上形成有防反射层的带透明被膜的基材，
所述防反射层含有二氧化硅类中空粒子和基质成分(ML)，
所述二氧化硅类中空粒子的含量(WPLA)为5～80重量％，
所述基质成分(ML)的含量(WML)为20～95重量％，
所述防反射层的厚度(TL)为80～200nm，
所述二氧化硅类中空粒子的平均粒径(DPA)为10～45nm，
所述二氧化硅类中空粒子的平均粒径(DPA)与所述防反射层的厚度(TL)之比(DPA/TL)为0.05～0.56。
19.如权利要求18所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述防反射层含有平均粒径(DPB)为4～17nm的第2二氧化硅类粒子，平均粒径之比(DPB/DPA)为0.1～0.4。
20.如权利要求18或19所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜与所述防反射层的界面呈波纹状。
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