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CN106164034A - 通过酸酐交换合成(甲基)丙烯酸酐 - Google Patents

通过酸酐交换合成(甲基)丙烯酸酐 Download PDF

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CN106164034A
CN106164034A CN201580015153.6A CN201580015153A CN106164034A CN 106164034 A CN106164034 A CN 106164034A CN 201580015153 A CN201580015153 A CN 201580015153A CN 106164034 A CN106164034 A CN 106164034A
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acid
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acrylic
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CN201580015153.6A
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P.阿尔多
T.维达尔
R.拉谢
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Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及一种用于生产(甲基)丙烯酸酐A‑C(＝O)‑O‑(O＝)C‑A的方法，该方法包括以下步骤：a)使酸酐B‑C(＝O)‑O‑(O＝)C‑B与酸A‑COOH反应的步骤，导致混合酸酐A‑C(＝O)‑O‑(O＝)C‑B和酸B‑COOH的形成；和b)使该混合酸酐与A‑COOH反应的步骤，导致该(甲基)丙烯酸酐。根据本发明，反应步骤(a)和(b)在水合的三氟甲磺酸的存在下进行，并且如下从步骤(b)中产生的该反应介质中分离该酸酐A‑C(＝O)‑O‑(O＝)C‑A：e1)从该反应介质中分离具有的挥发性小于或等于该酸酐A‑C(＝O)‑O‑(O＝)C‑A的挥发性的重化合物，所述化合物包括该酸酐和该水合的三氟甲磺酸；e2)通过挥发性的差异从这些重化合物中分离该酸酐。

Description

通过酸酐交换合成(甲基)丙烯酸酐
本发明涉及一种用于通过(甲基)丙烯酸与除了(甲基)丙烯酸酐的酸酐的反应、根据“酸酐交换(transanhydridization)”反应制备(甲基)丙烯酸酐的方法。
(甲基)丙烯酸酐常规地通过酸酐交换反应制备、典型地通过(甲基)丙烯酸与乙酸酐的反应制备，由此形成乙酸和所希望的酸酐。所形成的乙酸总体上在其形成时通过蒸馏去除。这种类型的反应，它是众所周知的，描述于例如专利申请EP 1 273 565中。
除了制备所希望的(甲基)丙烯酸酐之外，形成了副产物，特别是聚合产物以及加成产物，这需要纯化所形成的(甲基)丙烯酸酐。这些副产物的含量能够以一种本身已知的方式通过添加聚合抑制剂降低。然而，即使在使用此类抑制剂下，副产物仍旧形成。典型地，通过蒸馏去除这些副产物，蒸馏是一个有问题的操作，特别是考虑到该(甲基)丙烯酸酐的催泪性质。
用于合成批次类型的(甲基)丙烯酸酐的方法(不连续的分批方法)已经具体描述于例如专利申请EP 0 231 689中。
可替代地，更有利的连续的和半连续的方法也已经特别提供于EP 1 237 565或US2009/0264673中，并且使得有可能降低副产物的存在。
此外，已经设想使用催化剂来改进该反应。在此背景下，基本上，特别是在US2002/0161260中已经设想的并且可能呈现就推断或物质转移而言的困难的是非均相催化剂。更偶然地，已经提供了均相催化剂，例如在DE 3510035中描述的硫酸，它们不呈现这种类型的困难但是，它们反过来通常具有一个主要的缺点，即，它们总体上涉及繁重的后处理步骤以便与酸酐分离。因此，这些催化剂不系统地导致产率的改进并且此外经常具有必须在反应结束时被去除的缺点。本发明的一个目的是提供一种用于制备(甲基)丙烯酸酐的方法，该方法避免了繁重的酸酐的后处理的步骤、特别是繁重的所使用的催化剂的去除的步骤。
本发明还针对提供一种用于制备(甲基)丙烯酸酐的有效的方法，该方法可以，如果需要的话，以一种连续方式进行，避免批次类型的方法的负担和缺点。
为此目的，本发明提供了使用特定的催化剂，即，以水合形式的三氟甲磺酸。
在导致本发明的这些研究的上下文中，诸位发明人已经揭示了三氟甲磺酸是对于该酸酐交换反应特别有利的催化剂。诸位发明人已经揭示了三氟甲磺酸是特别反应性的催化剂，导致该反应区中的短停留时间并且允许连续法的实施。三氟甲磺酸还具有以下特性：当它是无水的时，比该反应中形成的酸酐更易挥发并且因此可以容易地被分离出并且再循环。
更确切地说，诸位发明人已经揭示了出乎意料地，当在该酸酐交换反应中的痕量水(典型地在该起始(甲基)丙烯酸中以痕量包含的水)的存在下使用三氟甲磺酸时，三氟甲磺酸完全或部分地被转化为其水合形式(总体上，考虑到少量使用的三氟甲磺酸和这种酸的高反应性，三氟甲磺酸完全地被转化为其水合形式)。
如在所附的实例2中说明的，以其水合形式的三氟甲磺酸具有与该无水形式的三氟甲磺酸类似的反应性并且因此保持有利的用于促进该酸酐交换反应。然而，与呈无水形式的三氟甲磺酸相比，该水合形式的三氟甲磺酸被证明是比该反应结束时形成的(甲基)丙烯酸酐更不易挥发的，并且因此不能与该无水形式那样容易地被分离出。
然而，诸位发明人已经开发了一种用于在该反应结束时容易地分离出甲基丙烯酸酐的易于进行的方法，，所述方法形成本发明的主题。
更确切地说，本发明提出了一种用于制备具有式A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的酸酐的方法，其中A是基团-CH＝CH2或–C(CH3)＝CH2，所述方法包括
a)使酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH反应的步骤，A为如上定义的，这个步骤导致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸B-COOH的形成，A和B为这样使得所述酸B-COOH比所述酸A-COOH更易挥发；以及
b)使所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B与该酸A-COOH在这样的条件下反应的步骤，这些条件使得该酸B-COOH的量小于该酸A-COOH的量，这个步骤导致该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的形成，
其中：
o所述步骤(a)和(b)在以水合形式的三氟甲磺酸的存在下进行
o根据以下连续的或伴随的分离步骤从该衍生自步骤(b)的反应介质中分离在步骤(b)中形成的该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A：
e1)从所述反应介质中分离这些具有的挥发性小于或等于该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的挥发性的“重”化合物，典型地通过分馏，
这些重化合物包括该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A和以水合形式的三氟甲磺酸；
e2)通过挥发性的差异从这些重化合物中分离该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。
在本说明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸的”在本说明中作为与表述“丙烯酸的和/或甲基丙烯酸的”的同义词使用。因此，当提及(甲基)丙烯酸时，这个术语表示丙烯酸CH2＝CH-COOH或甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH或可替代地这两种酸的混合物。同样地，如果提及(甲基)丙烯酸酐，意图是表示丙烯酸酐CH2＝CH-C(＝O)-O-(O＝)C-CH＝CH2、甲基丙烯酸酐CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(O＝)C-C(CH3)＝CH2、混合的丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐CH2＝CH-C(＝O)-O-(O＝)C-C(CH3)＝CH2亦或这些酸酐的混合物。
本发明的方法使得有可能根据在该方法中使用的酸A-COOH的选择制备对应于术语“(甲基)丙烯酸酐”，即，丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或这两种的混合物的多种物种。
根据一个有利的实施例，根据本发明制备的(甲基)丙烯酸酐为或者丙烯酸酐CH2＝CH-C(＝O)-O-(O＝)C-CH＝CH2或者甲基丙烯酸酐CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(O＝)C-C(CH3)＝CH2，分别起始于丙烯酸或甲基丙烯酸作为酸A-COOH。然而，根据一个更具体的实施例，不排除起始于一种丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
根据本发明，该用于制备(甲基)丙烯酸酐的方法包括使酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B与以水合形式的三氟甲磺酸反应的表示为a)的步骤。
出于本发明的目的，术语“以水合形式的三氟甲磺酸”表示结合到水上的三氟甲磺酸。当该酸被放置与水接触时形成的以水合形式的三氟甲磺酸表现得像限定的化合物，不同于三氟甲磺酸并且与其区别尤其在于比三氟甲磺酸酐的挥发性更低的挥发性。
选择一种酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B使得B-COOH比A-COOH更易挥发具有以下作用：在该反应步骤过程中可能形成的每一种产物都比(甲基)丙烯酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更易挥发。在随后的处理步骤过程中，后者(较不易挥发的)于是总体上更易于从存在的化合物的剩余物中分离。
这个步骤a)导致混合酸酐类型的化合物A-C(＝O)-O-(O＝)C-B(其比酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更易挥发)和酸B-COOH的形成。
根据本发明，用于制备(甲基)丙烯酸酐的方法还包括一个使所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH在这样的条件下反应的表示为b)的步骤，这些条件使得酸B-COOH的量小于酸A-COOH的量。
在这样的条件下，步骤b)导致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的形成。
这是因为，当酸B-COOH的量小于酸A-COOH的量时，反应平衡倾向于朝向所希望的酸酐的形成。因此，混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH反应，导致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A和酸B-COOH的形成。
如果不能保持这样的条件，则混合酸酐可能不与酸A-COOH反应以形成酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A；因此它可能在最终产物中找到。
因此，在该方法过程中，当酸B-COOH的量变得大于酸A-COOH的量时，第二反应步骤不再能进行。于是酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A和混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B二者在最终产物中获得。混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B比酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更易挥发的事实允许它容易地由此分离。
在本发明的上下文中，这些反应步骤a)和b)可以同时地或顺序地进行。
根据本发明的方法的这两个组合的反应步骤a)和b)可以被称为“酸酐交换反应”。
因此，根据酸酐交换反应形成了该(甲基)丙烯酸酐，即，起始于(甲基)丙烯酸和不同于所希望的酸酐的酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B并且导致所希望的(甲基)丙烯酸酐和不同于该初始酸的羧酸B-COOH，其中该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B作为初始与最终酸酐之间的中间化合物。
有可能使反应区与这个酸酐交换反应关联，该反应区界定了其中这两个步骤a)和b)进行的空间。
因此，不同的化合物可以存在于该反应区内和正在离开这个区域。
更确切地说，在一个给定的瞬间，该反应区总体上包括酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B、酸A-COOH、催化剂、混合化合物A-C(＝O)-O-(O＝)C-B、酸B-COOH以及酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。所有这些化合物也可能正在离开该反应区存在。
这是因为，如上所指出的，这些试剂B-C(＝O)-O-(O＝)C-B和A-COOH以及还有该催化剂在该反应区内反应以便首先形成混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸B-COOH。接着，如果酸B-COOH的量小于酸A-COOH的量，则该混合酸酐与酸A-COOH反应并且形成酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。
根据本发明，酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸A-COOH比制备的酸酐更易挥发。因此形成的酸酐比这些试剂更不易挥发，这促进了其的分离，甚至当一定量的试剂未反应并且在该反应过程中形成的化合物之中找到时。
因此，酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B、酸A-COOH和酸B-COOH比形成的酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更易挥发。在这些产物和试剂之中该形成的酸酐和该较重的三氟甲磺酸因此是最不易挥发的化合物(它们构成重馏分，该重馏分易于从其他反应产物、试剂和中间体中分离)。因此经由这些分离步骤(e1)和(e2)可以容易地进行从这种重馏分中分离出该酸酐。
根据第一实施例，顺序地进行步骤(e1)和(e2)，即，通过在步骤(e1)中分离出这些重化合物并且在该分离步骤(e2)中处理这些下游的重化合物以提取所希望的酸酐。在这种情况下，步骤(e2)典型地在步骤(e1)的下游、使用蒸馏柱或者使用具有短停留时间的装置如降膜式蒸发器或刮膜式蒸发器进行。步骤(e2)可以例如在专利US 3 434 935或US 4 517057中描述的类型的短程设备中进行。
根据另一个可能的实施例，步骤(e1)和(e2)可以同时进行，典型地在同一蒸馏柱中，其中通过分开取出，在该柱的顶部处提取除了这些重化合物之外的化合物，并且在该底部部分处提取这些重化合物：
-在该柱的最低部分中：
最重的化合物，包括水合的三氟甲磺酸
-在较高的部分中：
甲基(丙烯酸)酸酐。
在本发明的一个可能的变体中，该变体与在本说明书中以上设想的各种方式相容，在步骤a)和b)过程中去除该酸B-COOH。
例如通过蒸馏可以进行该酸B-COOH的这种去除。
如以上提及的，在步骤b)的过程中，如果酸B-COOH的量小于酸A-COOH的量，则混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B可以与酸A-COOH反应以便产生所希望的酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。所以，为了获得此类条件并且使反应平衡朝向形成所希望的酸酐移动，可以在步骤a)和b)的过程中去除形成的酸B-COOH，即，从反应区中取出。
酸B-COOH的逐渐去除因此使得有可能获得条件，这些条件允许形成所希望的酸酐A-(C＝O)-O-(C＝O)-A。
根据具体的实施例，该具体实施例与前述实施例相容，连续地进行该方法的步骤(a)和(b)。
在本说明的上下文中，术语“连续地进行的方法”或更简单地“连续法”是指一种方法，其中不同的连续操作彼此接着进行而不中断并且因此其中不中断地生产产物，在这种情况下为(甲基)丙烯酸酐。
因此，根据此实施例，连续地引入这些试剂并且还连续地回收易于获得的化合物。本发明的方法因此或者可以不连续地进行并且然后被称为“批次方法”或“分批方法”或者可以连续地进行并且然后被称为“连续法”。
根据本发明的有利的实施例，该有利的实施例也与所有前述实施例相容，该B的摩尔质量小于该A的摩尔质量。在此背景下，B优选地是甲基或乙基，有利地甲基。
因此，该(甲基)丙烯酸的制备典型地可以通过使(甲基)丙烯酸与乙酸酐反应进行。例如，通过使甲基丙烯酸与乙酸酐反应可以制备甲基丙烯酸。
优选地选择该工作温度以便获得足够快速的动力学，然而同时避免这些化合物的过度降解。为了获得足够快速的动力学，步骤(a)和(b)的工作温度优选地高于60℃，例如至少70℃、或者甚至至少90℃。为了避免温度降解这些化合物，然而，优选的是在保持小于或等于120℃、有利地小于或等于110℃(例如小于或等于100℃)的温度下进行步骤(a)和(b)。
根据有利的实施例，这些反应步骤a)和b)在从0.01巴至3巴、有利地从0.5巴至1.5巴的压力下、优选在大气压下进行。出于本发明的目的，术语“大气压”是指在该方法的条件下占优势的环境压力，等于1巴或在1巴附近。
该方法可以无论压力如何进行，但是特别有利的是在大气压下工作，鉴于这使得有可能免除任何压力控制。
有利地，在该酸A-COOH与该酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B之间的摩尔比是从0.5至5、有利地从1.5至3。优选地，这个摩尔比A-COOH:B-C(＝O)-O-(O＝)C-B保持小于2.5并且更优先地小于2。
有利地，酸催化剂的重量与试剂B-C(＝O)-O-(O＝)C-B和A-COOH的总重量的比率是从5ppm至1％、有利地从20ppm至100ppm。
根据一个实施例，该方法包括提取该酸催化剂和该形成的酸B-COOH的步骤，以便分离出该酸催化剂与该酸B-COOH，特别是通过蒸馏。然后这个提取步骤在步骤a)和b)之后发生。
在该酸酐交换反应结束时，存在的主要化合物是酸催化剂、酸B-COOH以及酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。因此，提取该酸催化剂和所形成的酸B-COOH，特别是通过蒸馏，以便分离该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A并且如果适当的话，再循环该催化剂以便其可重复使用。在这种情况下，该催化剂可以重用于上述反应步骤中。
因此有可能定义一个提取区，该提取区界定了其中提取步骤发生的空间。这些反应区和提取区可以是分开的，重合的或重叠的，如随后描述的。
有利地，在提取步骤之后，回收并再循环该酸催化剂以便用于使该酸A-COOH与该酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B的反应的步骤中。
可以设想用于回收在该反应步骤之后提取的催化剂/酸B-COOH混合物中的催化剂的多种处理。优选地，该催化剂的回收通过蒸馏进行。
如上所指出的，当该酸催化剂比该酸B-COOH更不易挥发时，该催化剂与该酸B-COOH之间的分离是更容易的。这种分离典型地通过蒸馏进行。
这些反应步骤总体上在反应器中进行。
这个反应器于是限定该反应区。它通常是塞流式反应器或搅拌式连续反应器(典型地完全搅拌类型)、或可替代地搅拌式连续反应器的级联。
有利地，该提取步骤在蒸馏柱内进行。
这个柱于是限定该提取区。
该柱具有，例如，从10至30个理论塔板，例如，25至30个理论塔板。
由于在所获得的各种化合物之间的挥发性的差异，在该柱的底部处回收最重的产物，即，以水合形式的三氟甲磺酸和该(甲基)丙烯酸酐，然而在该柱的顶部处回收这些酸B-COOH。
根据一个实施例，这些反应步骤a)和b)在反应器中进行并且该提取步骤在一个或多个与该反应器分开的连续的蒸馏柱中进行。
因此，各种试剂，即B-C(＝O)-O-(O＝)C-B、A-COOH和该催化剂，在该反应器内、在该反应区内反应以便定量地形成酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B、酸B-COOH以及所希望的(甲基)丙烯酸酐，如果保持所需要的条件。由于该反应器连接到该蒸馏柱上，随着步骤a)和b)在该反应器内发生，各种产物(A-C(＝O)-O-(O＝)C-A、B-COOH以及可能地A-C(＝O)-O-(O＝)C-B)和/或这些试剂向着该蒸馏柱(限定该提取区)移动，这使得有可能将所形成的酸酐从存在的其他化合物中分离出来。
于是该反应器和该柱是分开的实体。
因此，即使该反应器与该柱是分开的，当这两个实体相连时，该酸酐交换反应也可以在该柱内发生。于是这些反应区和提取区因此初始是分开的，但是可以重叠。
此实施例的优点在于独立于该柱内的分离条件选择该反应器内的反应参数(如温度、压力或试剂的量)的可能性。
根据一个有利的实施例，在该方法过程中可以引入一种或多种聚合抑制剂以便限制副产物(如基于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐的聚合物)的形成。
于是可以将它们与酸A-COOH一起引入反应区中和/或提取区中。
有利地，将这些抑制剂引入该提取区中。这是因为它们在该提取区中是特别有效的并且使得有可能特别地防止易于在其中发生的缩合反应。
优选地，当该提取区由蒸馏柱组成时，将这些抑制剂引入至该柱的顶部。
在适当时，这些抑制剂必须关于聚合反应是活性的而关于(甲基)丙烯酸酐和酸是惰性的。它们可以具体地选自氢醌、氢醌一甲醚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(topanol A)、吩噻嗪以及羟基四甲基哌啶氧(hydroxytetramethylpiperidinoxyl)(羟基-TEMPO)。
通过仅通过举例给出的并且参考附图做出的以下说明进一步说明本发明，其中：
图1是沿着以下实例1中使用的类型的第一类型的设备的中央垂直面的截面示意图，该设备适合于以其中在步骤(e1)的下游实施步骤(e2)的连续方式进行本发明的方法；
图2是沿着第二类型的设备的中央垂直面的截面示意图，该设备适合于以连续方式进行本发明的方法，用于伴随实施这些分离步骤(e1)和(e2)。
图1和2中表示的设备是类似的设备，它们的区别仅在于用于分离所形成的酸酐所使用的手段。这些设备包括与蒸馏柱2的中间区流体连接的反应器1，典型地完全搅拌类型、或者塞流类型的反应器，该蒸馏柱的顶部部分还优选地经由再注回路3与反应器1流体连接。该再注回路是任选的但是在实践中是强烈推荐的，这个回路允许产率上的提高。
在图1和2的设备中在以下条件下典型地进行本发明的方法：
将由这些图中的通用参考(I)表示的酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B(例如乙酸酐)、由通用参考(II)表示的(甲基)丙烯酸A-COOH、以及表示为C的三氟甲磺酸连续地注射至反应器1内。使用以水合形式的三氟甲磺酸，该三氟甲磺酸可以例如通过使用包含痕量水的(甲基)丙烯酸获得。还可以将其他化合物引入至该反应器内，例如聚合抑制剂。
步骤a)然后在该反应器的反应区(表示为R)中发生并且导致混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B(表示为(III))和酸B-COOH(表示为(II'))(其典型地是乙酸)的形成。
为了使步骤b)能够发生，将酸(II’)在其形成时去除以便使其在该区R中的量小于酸(II)的量。步骤b)然后在该区R中发生并且导致酸酐(I’)的形成。
为了做到这一点，在该反应器1的出口处，将这些试剂(I)、(II)和C，中间化合物(III)以及产物(I’)和(II’)运送到蒸馏柱2中。这些最重的产物，包括该酸酐(I')和以水合形式的三氟甲磺酸(在适当时，以及这些聚合抑制剂)移动到该柱的底部，然而最轻的化合物朝向该顶部夹带。是最轻化合物的该酸(II')移动到该柱的顶部，在这里它被完全或部分地提取(总体上，在该柱的顶部处回收几乎所有的酸(II'))，并且比该柱的顶部向下较低处提取借助于回路3有待被再注射至反应器1内的轻化合物的剩余物、该混合酸酐(III)、未反应的试剂(I)和(II)，以及可能小量的酸(II')。
根据两种可能的方式从这些朝向该柱的底部移动的重化合物中回收该酸酐(I')：
·图1说明了两步方式：将这些重化合物所有都在该柱的底部回收(步骤e1)并且然后在设备4中分离，其中进行这些重化合物中最轻的该酸酐(I')的分离(步骤e2)。设备4典型地可以是蒸馏柱(其中在该柱的顶部处回收该酸酐(I'))，或者适合于分离出混合物的最易挥发的化合物的任何其他设备，如降膜式蒸发器或刮膜式蒸发器。
·图2说明了一步方式：在该柱的底部部分中进行这些重化合物的分离，通过在该柱的底部处回收这些最重的化合物并且由此提取该酸酐(I')向上高于该柱的底部。
应该注意，图1和2代表了不是本发明的限制的两个具体实施例。
可以实施其他变体。例如，在图1和2的设备中的单个蒸馏柱中进行的该分离可替代地可以在连续柱中进行。
因此，例如，代替在柱2中分离出最易挥发的化合物，可以设想放置柱2的顶部部分与第二柱(在这些图中没有示出)流体连接并且在这个第二柱的顶部处回收该酸(I')并且在该第二柱的底部处回收其他化合物，以将这些其他化合物返回到反应器1中。
实例
实例1：
根据本发明的甲基丙烯酸酐的制备
在这个实例中，使用图1中说明的类型的设备，没有再循环回路3，其中反应器1是5L的搅拌式反应器(对于在大气压下在80℃-90℃下在该出口处达到平衡足够的体积)，并且其中蒸馏柱2是包括30个板的直径3cm的柱，并且其中借助于叶片泵建立了2000Pa(20毫巴)的真空并且设备4是刮膜式蒸发器。
在这个实例中，用630g/小时甲基丙烯酸的入口流和370g/小时乙酸酐的入口流、以及还有聚合抑制剂(吩噻嗪)引入这些试剂。在完全搅拌式反应器中连续地进行该反应，该反应器的体积足以在大气压下在80℃-90℃下在该出口处达到平衡。
在该蒸馏柱中，在该底部离开的流(包含按质量计93％至95％的甲基丙烯酸酐以及水合的三氟甲磺酸的粗酸酐)是200g/小时。
在刮膜式蒸发器上纯化在该柱的底部处离开的粗酸酐的流，以获得该纯化的酸酐。
当使用附接至其上的再循环回路如附图1的回路3时，获得了类似的结果，但是具有高得多的产率。
实例2：
以无水形式和以水合形式的三氟甲磺酸的反应性
这个实例说明了以无水形式和以水合形式的三氟甲磺酸的类似的反应性。
将以下物质(following)引入至夹套式、机械搅拌的1升玻璃反应器内、保持在80℃下在大气压下：150g乙酸酐、250g甲基丙烯酸、0.8g吩噻嗪，以及，取决于以下测试：
-测试1：25ppm无水三氟甲磺酸
-测试2：25ppm以水合形式的三氟甲磺酸
在80℃下在大气压下将该反应器保持搅拌并且随时间的推移取样品，以确定达到平衡所需要的时间。
出于比较目的：在与测试1和2相同的条件下通过进行该实验但是没有添加任何三氟甲磺酸进行对照。
这些获得的结果报道于以下表中，该表示出了对于两种形式的三氟甲磺酸的类似结果：

Claims (10)

1.一种用于制备具有式A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的酸酐的方法，其中A是基团-CH＝CH2或–C(CH3)＝CH2，所述方法包括
a)使酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH反应的步骤，A为如上定义的，这个步骤导致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸B-COOH的形成，A和B为这样使得所述酸B-COOH比所述酸A-COOH更易挥发；以及
b)使所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B与该酸A-COOH在这样的条件下反应的步骤，这些条件使得该酸B-COOH的量小于该酸A-COOH的量，这个步骤导致该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的形成，
其中：
о所述步骤(a)和(b)在以水合形式的三氟甲磺酸的存在下进行
о根据以下连续的或伴随的分离步骤从该衍生自步骤(b)的反应介质中分离在步骤(b)中形成的该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A：
e1)从所述反应介质中分离这些具有的挥发性小于或等于该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的挥发性的“重”化合物，典型地通过分馏，
这些重化合物包括该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A和以水合形式的三氟甲磺酸；
e2)通过挥发性的差异从这些重化合物中分离该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。
2.如权利要求1所述的方法，其中该酸B-COOH在反应步骤a)和b)过程中被去除。
3.如权利要求1或2所述的方法，连续地进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中B的摩尔质量小于A的摩尔质量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中B是甲基或乙基并且特别是甲基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中这些反应步骤a)和b)在从60℃至120℃、有利地从70℃至110℃并且优选地从90℃至100℃的温度下进行。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中这些反应步骤a)和b)在从0.01巴至3巴、有利地从0.5巴至1.5巴的压力下并且优选地在大气压下进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，包括提取该酸催化剂和该形成的酸B-COOH的步骤，以便分离出该酸催化剂和该酸B-COOH，特别是通过蒸馏。
9.如权利要求8所述的方法，其中这些反应步骤在反应器中进行并且该提取步骤在一个或多个与该反应器分开的连续的蒸馏柱中进行。
10.如权利要求10所述的方法，其中这些反应步骤和该提取步骤在一个或多个连续的蒸馏柱中进行。
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