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CN106146277A - 一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法 - Google Patents

一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，包括如下步骤：将萘酚类化合物溶解于异丙醇与水的混合溶液中得到反应液，将反应液移至光化学反应器，持续向光化学反应容器中通入氧气，用波长为450nm的LED单色光源照射反应液并持续搅拌进行反应，即可得到产物萘醌类化合物。本发明采用发光波长为450nm的单色LED光源代替普通光氧化过程的高压汞灯光源，利用所使用的单色LED光源和产物萘醌类化合物的吸收光谱有较好重叠的特性，无需另加光敏剂，就可以令光氧化过程自发进行并可以得到90％的产率，既大大节省了反应的成本，又减少了副反应的生成，使得产物易于分离纯化，极具商业价值。

Description

一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法
技术领域
本发明涉及光催化氧化合成技术领域。更具体地，涉及一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法。
背景技术
胡桃醌天然存在于胡桃科植物中，主要从黑胡桃果实及胡桃楸树青果皮提取而来，具有抗HIV病毒、抗肿瘤、降血糖、抗真菌、消炎镇痛、抑制植物病原菌生长、抑制食品中常见致病菌和腐败菌、除草、杀虫等生物活性，同时也是许多药物的先导体，在医药、食品、日用品等领域具有广泛的应用价值。
此外，研究表明胡桃醌对生物体还表现出生理毒性，文献[Westfall B.A.,Russell R.L.,Auyong T.K.Depressant agent from walnut hulls[J].Science,1961,134:1617]报道胡桃醌小鼠灌胃给药的LD50为2.5mg/kg，腹腔注射的LD50为25mg/kg，大鼠灌胃给药的LD50为112mg/kg。胡桃醌的衍生物的毒性，一般都小于胡桃醌，且不少衍生物可以保持甚至优于胡桃醌的药理活性。因此，胡桃醌及其衍生物的合成具有重要的应用价值。
胡桃醌一般可以从黑胡桃果实及胡桃楸树青果皮提取而来。随着核桃产量的日益增加，核桃青皮被随处堆放，这样不仅污染环境而且造成大量的浪费。从天然植物核桃中提取胡桃醌具有很强的实用性和经济效益。然而，该方法存在许多不足：首先，胡桃楸是国家二级保护植物，为渐危树种；其次，胡桃醌在山核桃的树皮、树叶以及青果皮等各个部位的含量都不高；且胡桃醌具有升华性，贮存稳定性也不好，随着山核桃植物(包括树皮、树叶和青果皮)存放时间的增加含量降低；再加上目前各种提取方法和工艺均不够成熟。因此，天然提取的胡桃醌难以满足市场需求。
现在市场上出售的胡桃醌多为合成品。常规的化学合成方法有：萘硝化氧化合成法、萘磺化氧化合成法、5，8-二羟基-1-四氢萘酮中间体合成法以及臭氧再生铬酸氧化法等[李聪，张明晓，陈雯，等.胡桃醌的合成研究进展[J].精细化工中间体，2010,40(6)：11-15]。以萘硝化氧化合成法为例说明：张继振等[张继振，王雅珍，赵德建，等.胡桃醌合成的新方法[J].江苏技术师范学院学报，2005，11(2)：7-9]以萘为原料，经硝化、氧化得到5-硝基-1，4-萘醌，然后将硝基还原成氨基，氨基再经重氮化后水解得到胡桃醌。整个反应需要经过五步才由原料合成胡桃醌，且每一步产率都不高，总的产率约30％-40％。因而化学合成法步骤复杂，后处理繁琐，合成胡桃醌的总产率较低，且大规模工业合成成本高，同时要使用大量氧化剂，易造成环境污染。
因而，寻找新的合成胡桃醌及其衍生物的方法具有很大的应用价值。近年来，一种新的光催化氧化合成胡桃醌的方法见诸报道。Suchard等[Suchard O，Kane R，Roe B J，et al.Tetrahedron，2006，62(7)：1467-1473.]于2006年发现了一种利用“最干净的能源”太阳光来合胡桃醌方法。该方法以1，5-二羟基萘为原料，以甲醇、乙醇、异丙醇、及二氯甲烷和甲醇混合液为溶剂，在感光剂存在的条件下，在太阳光照射下，反应过程中持续通氧气，同时用气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)分析，反应结束后可用溶剂萃取或层析柱分离产品。反应中的感光剂为玫瑰红(RE)或亚甲蓝(ME)染料，它们可以以液体的形式参与反应也可吸附在离子交换树脂上以固体的形式参与反应。鉴于胡桃醌对可见光的吸光性，也可用中压汞灯代替太阳光。
该方法与化学氧化1，5-二羟基萘合成胡桃醌方法相比，利用太阳能或中压汞灯作为能源合成胡桃醌，是非常有效的合成方法。但是该方法产率仅40-50％，即使延长反应时间，产率的提高也非常有限。同时还需要在反应中加入光敏剂以代替氧化剂，导致反应后处理过程又多了敏化剂的处理步骤。即使用负载型的敏化剂，如何能够保持敏化剂的活性又是一个新的问题。因此，寻找一种无需额外添加光敏剂，就可以在短时间内高效率合成胡桃醌及其衍生物的方法具有极大的研究及应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法。
本发明所述的萘酚类化合物为1-羟基萘类，它们通过光催化选择性氧化合成对应的萘醌类化合物均为1,4-萘醌，即胡桃醌(5-羟基-1,4-萘醌)及其衍生物。
本发明的核心技术是1-羟基萘类化合物，在没有外加光敏化剂的情况下，用450nm LED灯照射，在异丙醇与水混合溶剂为反应介质中进行光氧化，通过调节原料浓度和反应温度及反应时间，高产率地得到胡桃醌及其衍生物。本发明所属方法，反应过程无需外加敏化剂，反应就能进行；而且反应选择性高，几乎无副产物；后处理简单，仅通过萃取，产物纯度就能够达95％以上；而且延长反应时间和适当提高反应温度，产率还能持续提高，适合应用于工业化连续生产。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，包括如下步骤：
将萘酚类化合物溶解于异丙醇与水的混合溶液中得到反应液，将反应液移至反应器，持续向反应容器中通入氧气，用波长为450nm的LED单色光源照射反应液并持续搅拌进行反应，即可得到产物萘醌类化合物。
在没有外加敏化剂的条件下，通过调节底物浓度、溶剂组成比和反应温度及时间，能够高产率高选择性氧化合成胡桃醌及其衍生物。
优选地，所述萘酚类化合物为1-羟基萘类化合物；所述萘醌类化合物为1,4-萘醌类化合物。
优选地，所述1-羟基萘类化合物选自式(1)所示的化合物，相应的产物1,4-萘醌类化合物如式(2)所示，
其中，R1为OH、OAc、NH2或NHCOR2；R2为Me、Et、t-Bu、Ph、p-ClC6H4、p-Me C6H4或p-NCC6H4。
优选地，所述萘酚类化合物在反应液中的浓度为0.001-0.1mmol/mL。通过对浓度的调节发现，浓度低反应更加容易进行，产率升高，反应所需时间更短，而增大浓度反应产率适当降低。
优选地，所述萘酚类化合物在反应液中的浓度为0.005mmol/mL。在此浓度下产物的产率最优。
优选地，所述混合溶液中异丙醇与水的体积比为4-35∶1。
优选地，所述混合溶液中异丙醇与水的体积比为6∶1。针对混合液中异丙醇与水不同的体积比做对照实验，可以发现，6∶1为相对最佳比例，在此比例下，产物的产率最优。
优选地，反应的温度为15-40℃；优选地，最优反应温度为30℃。
优选地，反应的时间为5-10小时。一般，延长反应时间对本反应有利，产率会有所提高，不过反应时间越长，产率升高的越慢。到10个小时之后，产率几乎没有太大变化。
优选地，所述光化学反应器为带夹层的透明石英反应器，夹层中通入回流水，通过控制水温来控制反应温度。
与Suchard等人发现的利用“最干净的能源”太阳光来合胡桃醌的方法以及常规的光催化氧化体系相比，本发明最大的不同就在于不需要外加敏化剂，该反应就能自发进行。本申请人通过研究发现，在用全波段白光LED灯为光源下，如果不加敏化剂，产率极低。加入敏化剂后，可以获得与文献相当的产率。而在450nm LED灯光源下，敏化剂的加入，对产率影响不大。同时，在450nm LED灯光源，在反应的开始，加入少量的产物胡桃醌，反应就能迅速的引发。不过，随着反应时间延长，其影响就越弱。到5小时时，已与不加胡桃醌无明显差别。因此，本申请人推测，在本发明所述的条件下，该反应是通过自敏化过程发生的，即反应开始时生产的少量产物胡桃醌在450nm LED灯光源作用下，作为敏化剂，催化本反应。
在进行了大量的实验验证后，本申请人选择波长为450nm的LED单色光源来代替太阳光，其与胡桃醌产物具有很好的能级匹配而发生自敏化作用。充分利用其自敏化作用，首次实现了不需要外加光敏剂或氧化剂就能令该反应自发进行，同时又通过对原料底物浓度、溶剂组成比和反应温度及时间的调变，高产率高选择性地合成了目标产物(本发明产率能够到达90％，传统的氧化合成法产率为30-40％，Suchard等人的太阳光合成法产率为50％左右。)，大大减少了反应的副产物并节省了操作步骤和能量，使得产物易于分离纯化，同时获得较高收益，极具商业价值。
本发明的有益效果如下：
本发明采用发光波长为450nm的单色LED光源代替普通光氧化过程的高压汞灯光源，大大减少了反应的副产物并节省了能量；用对环境友好的异丙醇与水的混合液替换常规的有机溶剂；利用所使用的单色LED光源和产物萘醌类化合物的吸收光谱有较好重叠的特性，无需另加光敏剂(产物自敏化过程)，该光氧化过程依然可以进行并可以得到90％的产率，既大大节省了反应的成本，又使得产物易于分离纯化。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中原料1,5-二羟基萘与产物核桃醌的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
在450nm LED灯照射下，原料1，5-二羟基萘56mg溶解在35mL不同体积比(35mL∶0mL，32mL∶3mL,30mL∶5mL28mL∶7mL)的异丙醇与水混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到氧化产物胡桃醌。每隔一个小时对反应体系取一个样。用紫外吸收光谱监控反应。原料1，5-二羟基萘的特征吸收在300nm处(摩尔消光系数e＝5955M-1cm-1)，而产物胡桃醌的吸收在426nm处(摩尔消光系数e＝2497M-1cm-1)。附图1为原料1,5-二羟基萘与产物核桃醌的紫外吸收光谱图。随着反应的进行，原料的吸收值渐渐降低而产物的吸收值渐渐升高。然后根据工作曲线可以计算产率。
胡桃醌：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.96(s,2H),7.29(dd,1H,J＝7.3,2.2Hz),7.67–7.61(m,2H),11.91ppm(s,1H,OH).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝113.9,118.1,123.5,130.7,135.5,137.6,138.6,160.4,183.2,189.3ppm.
MS(EI):m/z＝174(MC,100％),146,118,92,63,44.
最后结果：异丙醇与水体积比为35mL∶0mL时，5小时产率为38％，7小时产率为52％，延长反应时间至10小时，产率为67％。异丙醇与水体积比为32mL∶3mL时，5小时产率为46％，7小时产率为62％，延长反应时间至10小时，产率为75％。异丙醇与水体积比为30mL∶5mL时，5小时产率为47％，7小时产率为63％，延长反应时间至10小时，产率为76％。异丙醇与水体积比为28mL∶7mL时，5小时产率为42％，7小时产率为58％，延长反应时间至10小时，产率为74％。
实施例2
在450nm LED灯照射下，原料1，5-二羟基萘28mg溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到氧化产物胡桃醌，5小时产率为60％，延长反应时间至10小时，产率为90％。
实施例3
在450nm LED灯照射下，原料1，5-二羟基萘56mg溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中通入氧气，在反应温度为30℃及搅拌的状态下，得到氧化产物胡桃醌，5小时产率为64％，延长反应时间至10小时，产率为83％。
实施例4
在450nm LED灯照射下，原料5-乙酰胺基-1-羟基萘70.4mg溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到相应的氧化产物胡桃醌衍生物，5小时产率为53％，延长反应时间至10小时，产率为78％。
实施例5
在450nm LED灯照射下，原料5-丙酰胺基-1-羟基萘75.3mg溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到相应的氧化产物胡桃醌衍生物，5小时产率为50％，延长反应时间至10小时，产率为73％。
实施例6
在450nm LED灯照射下，原料5-特戊酰氨基-1-羟基萘85.1mg溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到相应的氧化产物胡桃醌衍生物，5小时产率为52％，延长反应时间至10小时，产率为75％。
实施例7
在450nm LED灯照射下，原料5-苯甲酰胺基-1-羟基萘92.1mg溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到相应的氧化产物胡桃醌衍生物，5小时产率为47％，延长反应时间至10小时，产率为71％。
实施例8
在450nm LED灯照射下，原料5-对氯苯甲酰胺基-1-羟基萘104mg溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到相应的氧化产物胡桃醌衍生物，5小时产率为49％，延长反应时间至10小时，产率为72％。
实施例9
在450nm LED灯照射下，原料5-对甲基苯甲酰胺基-1-羟基萘97mg溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到相应的氧化产物胡桃醌衍生物，5小时产率为45％，延长反应时间至10小时，产率为68％。
对比例1
在450nm LED灯照射下，将原料1，5-二羟基萘56mg与光敏剂亚甲基蓝5mg共同溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到氧化产物胡桃醌，5小时产率为48％，延长反应时间至10小时，产率为76％。
由此可见，在反应中加入光敏剂后，产率并没有得到巨大的提高。说明在本发明所述反应中，决定产率的并不是敏化剂，而是光源。
对比例2
在高压全波段白光LED灯照射下，原料1，5-二羟基萘56mg溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到氧化产物胡桃醌，5小时产率为8％，延长反应时间至10小时，产率为25％。
对比例3
在高压全波段白光LED灯照射下，原料1，5-二羟基萘56mg与光敏剂亚甲基蓝5mg共同溶解在35mL异丙醇与水(体积比6∶1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，得到氧化产物胡桃醌，5小时产率为45％，延长反应时间至10小时，产率为75％。
以上对比试验结果表明：当照射光源由450nm单色LED灯变为全波段白光LED灯后，如果不外加敏化剂，产率极低；加入敏化剂后，可以取得与文献相当的产率。说明在本发明中，如果不使用450nmLED灯，本反应需要敏化剂才能较高产率的发生。因此从侧面证明，光源450nmLED灯对本反应至关重要。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将萘酚类化合物溶解于异丙醇与水的混合溶液中得到反应液，将反应液移至光化学反应器，持续向光化学反应容器中通入氧气，用波长为450nm的LED单色光源照射反应液并持续搅拌进行反应，即可得到产物萘醌类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于：所述萘酚类化合物为1-羟基萘类化合物；所述萘醌类化合物为1,4-萘醌类化合物。
3.根据权利要求2所述的一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于：所述1-羟基萘类化合物选自式(1)所示的化合物，相应的产物1,4-萘醌类化合物如式(2)所示，
其中，R1为OH、OAc、NH2或NHCOR2；R2为Me、Et、t-Bu、Ph、p-ClC6H4、p-Me C6H4或p-NCC6H4。
4.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于：所述萘酚类化合物在反应液中的浓度为0.001-0.1mmol/mL。
5.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于：优选地，所述萘酚类化合物在反应液中的浓度为0.005mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于：所述混合溶液中异丙醇与水的体积比为4-35∶1。
7.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于：优选地，所述混合溶液中异丙醇与水的体积比为6:1。
8.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于：反应的温度为15-40℃；优选地，反应的温度为30℃。
9.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于：反应的时间为5-10小时。
10.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化萘酚类化合物合成萘醌类化合物的方法，其特征在于：所述光化学反应器为带夹层的透明石英反应器，夹层中通入回流水，通过控制水温来控制反应温度。
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