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CN106133926A - 磊晶成长用基板及使用其的发光组件 - Google Patents

磊晶成长用基板及使用其的发光组件 Download PDF

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CN106133926A
CN106133926A CN201580016104.4A CN201580016104A CN106133926A CN 106133926 A CN106133926 A CN 106133926A CN 201580016104 A CN201580016104 A CN 201580016104A CN 106133926 A CN106133926 A CN 106133926A
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CN
China
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mentioned
interval
epitaxy growth
protuberance
growth substrate
Prior art date
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Application number
CN201580016104.4A
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Inventor
关隆史
西村涼
鸟山重隆
高桥麻登香
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Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
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Publication date
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Abstract

本发明的磊晶成长用基板是于基材上形成有具有大量凸部与凹部的凹凸图案,且上述凸部具有俯视下各自蜿蜒并延伸的细长形状,于上述凹凸图案中,上述大量的凸部其延伸方向、弯曲方向及长度不均一。本发明提供一种可高效率地制造、且可使发光组件的发光效率提高的磊晶成长用基板、及使用该基板的发光组件。

Description

磊晶成长用基板及使用其的发光组件
技术领域
本发明是关于一种用以使半导体层等进行磊晶成长的基板、及于该基板上形成有半导体层的发光组件。
背景技术
半导体发光组件通常有发光二极管(Light Emitting Diode:LED)或雷射二极管(Laser Diode:LD)等,且广泛用于背光装置等所使用的各种光源、照明、信号机、大型显示器等。
具有氮化物半导体等半导体层的发光组件通常通过如下方式构成:于透光性基板上依序使缓冲层、n型半导体层、活性层、p型半导体层磊晶成长,而形成电性连接于n型、p型的各半导体层的n侧电极、p侧电极。于所述发光组件中,活性层中所产生的光是自半导体层的外部露出面(上表面、侧面)、基板的露出面(背面、侧面)等朝组件外部射出。于此种发光组件中,若活性层中所产生的光以相对于半导体层与电极的界面或半导体层与基板的界面为特定的临界角以上的角度入射,则一面重复全反射一面于半导体层内朝横向传播,所述期间光的一部分被吸收,而光提取效率降低。
因此,于专利文献1、2中公开有蚀刻基板的半导体层成长面而形成凹凸图案,由此提高发光组件的光提取效率的情况。进而,于专利文献2中公开有将此种凹凸图案设置于基板的半导体层成长面,由此可减少半导体层的错位密度,而抑制发光组件的特性变差的情况。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2010-206230号公报
[专利文献2]日本特开2001-210598号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
关于如上述的半导体发光组件,期望使其进一步提高发光效率。又,亦要求以更高的生产效率制造半导体发光组件。因此,本发明的目的在于提供一种可进一步高效率地制造半导体发光组件等发光组件,可使发光组件的发光效率提高的磊晶成长用基板、及使用该基板的发光组件。
[解决课题的技术手段]
根据本发明的第1态样而提供一种磊晶成长用基板,其是基材上形成有具有大量凸部与凹部的凹凸图案,其特征在于:
i)上述凸部各自具有俯视下蜿蜒并延伸的细长形状;
ii)上述凹凸图案中,上述大量的凸部其延伸方向、弯曲方向及长度不均一。
于上述磊晶成长用基板中,凹凸的平均间距可设为100nm-10μm的范围。
于上述磊晶成长用基板中,上述凸部的与延伸方向正交的剖面形状亦可自底部向顶部变窄。又,上述大量凸部的一部分亦可具有分支的形状。
于上述磊晶成长用基板中,因具有如上述i)及ii)的特征,故而即便将上述凹凸图案于与上述基板表面正交的任一方向切断,凹凸剖面亦重现出现。
于上述磊晶成长用基板中,上述凹凸图案的凹凸的深度的标准偏差可为10nm-5μm的范围。
于上述磊晶成长用基板中,上述凸部的延伸方向于俯视下不规则地分布,且
上述凹凸图案的每单位面积的区域所含有的上述凸部于俯视下的轮廓线可含有较曲线区间多的直线区间。
于上述磊晶成长用基板中,俯视下与上述凸部的延伸方向大致正交的方向的上述凸部的宽度可一定。
于上述磊晶成长用基板中,上述曲线区间是如下区间:于以上述凸部的宽度的平均值的π(圆周率)倍的长度划分上述凸部于俯视下的轮廓线,由此形成多个区间的情形时,区间的两端点间的直线距离相对于所述两端点间的上述轮廓线的长度的比成为0.75以下;且
上述直线区间可为上述多个区间中并非上述曲线区间的区间。
于上述磊晶成长用基板中,上述曲线区间是如下区间:于以上述凸部的宽度的平均值的π(圆周率)倍的长度划分上述凸部于俯视下的轮廓线,由此形成多个区间的情形时,连结区间的一端及所述区间的中点的线段、与连结所述区间的另一端及所述区间的中点的线段所成的2个角度中成为180°以下的角度成为120°以下;
上述直线区间是上述多个区间中并非上述曲线区间的区间,且
上述多个区间中上述曲线区间的比例可为70%以上。
于上述磊晶成长用基板中,上述凸部的延伸方向于俯视下不规则地分布,且
俯视下与上述凸部的延伸方向大致正交的方向的上述凸部的宽度可一定。
于上述磊晶成长用基板中,通过对利用扫描式探针显微镜对上述凹凸图案进行解析而获得的凹凸解析图像实施二维高速傅立叶变换处理而获得的傅立叶变换像,显现以波数的绝对值为0μm-1的原点为大致中心的圆状或圆环状花样,且上述圆状或圆环状花样可存在于波数的绝对值成为10μm-1以下的范围内的区域内。
上述磊晶成长用基板亦可于形成有上述凹凸图案的上述基材的表面具有缓冲层。又,上述凸部亦可由与构成上述基材的材料不同的材料形成,于该情形时,上述凸部亦可由溶胶凝胶材料形成。或者,上述凹部亦可由与构成上述基材的材料相同的材料形成。尤其是上述基材亦可为蓝宝石基板。
根据本发明的第2态样而提供一种发光组件,其于上述磊晶成长用基板上具备至少含有第1导电型层、活性层及第2导电型层的半导体层。
发明的效果
本发明的磊晶成长用基板的凹凸图案具有凸部,所述凸部具有由相对平缓的倾斜面所构成的剖面形状,且山脊状连绵延伸,因此于通过使用模具的压印法而形成所述凹凸图案的情形时,难以产生模具的模具堵塞,而可高效率地制造。又,于磊晶成长用基板上使层进行磊晶成长的情形时,因凹凸形状的倾斜面相对平缓,故而可将磊晶成长层均匀地积层于凹凸图案上而形成缺陷较少的磊晶层。又,本发明的磊晶成长用基板具有使光提取效率提高的绕射光栅基板的功能,使用所述基板而制作的发光组件的发光效率较高。因此,本发明的磊晶成长用基板对具有优异的发光效率的发光组件的制造极为有效。
附图说明
图1中的(a)-(c)是实施形态的磊晶成长用基板的概略剖面图;
图2中的(a)是实施形态的磊晶成长用基板的表面的AFM图像的例,图2中的(b)是表示图2中的(a)的AFM图像中的切断在线的磊晶成长用基板的剖面图像;
图3中的(a)-(d)是具备缓冲层的实施形态的磊晶成长用基板的概略剖面图;
图4中的(a)-(d)是概念性地表示利用基材蚀刻法的磊晶成长用基板的制造方法的各步骤的图;
图5是利用凹部蚀刻法的磊晶成长用基板的制造方法的流程图;
图6中的(a)-(e)是概念性地表示利用凹部蚀刻法的磊晶成长用基板的制造方法的各步骤的图;
图7是表示利用凹部蚀刻法的磊晶成长用基板的制造方法中的压抵步骤及剥离步骤的情况的一例的概念图;
图8是利用剥离转印法的磊晶成长用基板的制造方法的流程图;
图9中的(a)-(e)是概念性地表示利用剥离转印法的磊晶成长用基板的制造方法的各步骤的图;
图10是表示利用剥离转印法的磊晶成长用基板的制造方法中的涂布步骤、密合步骤及剥离步骤的情况的一例的概念图;
图11中的(a)-(e)是概念性地表示利用微触法的磊晶成长用基板的制造方法的各步骤的图;
图12是实施形态的光学组件的概略剖面图;
图13是实施形态的磊晶成长等基板的俯视解析图像(黑白图像)的一例;
图14中的(a)及图14中的(b)是用以对于俯视解析图像中判定凸部的分支的方法的一例进行说明的图;
图15中(a)是用以说明曲线区间的第1定义方法的图,图15中的(b)是用以说明曲线区间的第2定义方法的图;
图16是表示于实施例1中进行了溶剂退火处理的薄膜的表面的AFM图像;
附图符号说明:
20:缓冲层,40:基材,60:凸部,70:凹部,80:凹凸图案,100:磊晶成长用基板,120:抗蚀剂层,140:模具,200:发光组件,220:半导体层。
具体实施方式
以下,针对本发明的磊晶成长用基板、及使用其的发光组件的实施形态及这些的制造方法,一面参照图式一面进行说明。
磊晶成长用基板
将实施形态的磊晶成长用基板100的概略剖面图如图1中(a)所示。实施形态的磊晶成长用基板100是如图1中的(a)所示般于基材40的表面形成有具有大量凸部60与凹部70的凹凸图案80。图2中的(a)中表示本实施形态的磊晶成长用基板的AFM图像的例,图2中的(b)中表示图2中的(a)的AFM图像中的切断线中的磊晶成长用基板的剖面轮廓。
作为磊晶成长用基板100的基材40,可使用各种具有透光性的基板。例如可使用由玻璃、蓝宝石单晶(Al2O3;A面、C面、M面、R面)、尖晶石单晶(MgAl2O4)、ZnO单晶、LiAlO2单晶、LiGaO2单晶、MgO单晶等氧化物单晶、Si单晶、SiC单晶、SiN单晶、GaAs单晶、AlN单晶、GaN单晶及ZrB2等硼化物单晶等材料所构成的基板。这些中,较佳为蓝宝石单晶基板及SiC单晶基板。再者,基材的面方位并无特别限定。又,基材可为偏离角为0度的同轴基板(justsubstrate),亦可为赋予有偏离角的基板。
磊晶成长用基板100的凹凸图案80的剖面形状是如图1中的(a)及图2中的(b)所示般由相对平缓的倾斜面所构成且形成自基材40朝向上方的波形(本申请中适当称为“波形构造”)。即,凸部60具有如自所述基材侧的底部向顶部变窄的剖面形状。于凹凸图案80的平面形状中,如于图2中的(a)中表示AFM图像的例般,凸部(白色部分)山脊状弯曲延伸,且其延伸方向、弯曲方向及延伸长度于俯视下不规律。即,具有如下特征:i)凸部具有各自蜿蜒且延伸的细长形状,ii)凸部于凹凸图案中其延伸方向、弯曲方向及长度不均一。因此,凹凸图案80与如条纹、波形条纹、锯齿状的有规律配向的图案或点状图案等明显不同。凹凸图案80不包含上述有规律配向的图案,于所述方面上,可与如规律性或包含大量直线的电路图案进行区别。因具有如上述的特征,故而即便将凹凸图案80于与基材40的表面正交的任一方向切断,凹凸剖面亦重复出现。又,凸部于俯视时,一部分或全部于途中分支(参照图2中的(a))。再者,于图2中的(a)中,凸部的间距以整体来看均匀。又,凹凸图案80的凹部70是以凸部60划分,且沿着凸部60延伸,与凸部60同样地,延伸方向、弯曲方向及延伸长度于俯视下不规律。
于使用磊晶成长用基板作为例如由GaN系半导体材料形成的发光组件的基板的情形时,为了使发光组件的光提取效率提高,凹凸的间距较佳为于傅立叶变换像中如成为圆环状的频率分布具有宽度,进而较佳为如凹凸的方向没有指向性的不规律的凹凸图案。为了使磊晶成长用基板100发挥作为使发光组件的光提取效率提高的绕射光栅的作用,凹凸的平均间距较佳为设为100nm-10μm的范围,更佳为100-1500nm的范围内。若凹凸的平均间距未达上述下限,则有相对于发光组件的发光波长,间距变得过小,因此不会产生由凹凸引起的光的绕射的倾向,另一方面,若凹凸的平均间距超过上限,则有绕射角变小而作为绕射光栅的功能丧失的倾向。凹凸的平均间距进而较佳为200-1200nm的范围内。
凹凸图案的凹凸的深度分布的平均值较佳为20nm-10μm的范围。凹凸的深度分布的平均值更佳为50nm-5μm的范围内,若凹凸的深度分布的平均值未达上述下限,则有深度相对于发光波长过小,因此不会产生所需的绕射的倾向,另一方面,若凹凸的深度分布的平均值超过上限,则于基板上积层半导体层而制造发光组件的情形时,半导体层表面的平坦化所必需的半导体层的层厚变大,而发光组件的制造所需的时间变长。凹凸的深度分布的平均值更佳为100nm-2μm的范围内。凹凸的深度的标准偏差较佳为10nm-5μm的范围内。若凹凸的深度的标准偏差未达上述下限,则有深度相对于可见光的波长过小,因此不会产生所需的绕射的倾向,另一方面,若凹凸的深度的标准偏差超过上限,则有绕射光强度产生不均的倾向。凹凸的深度的标准偏差更佳为25nm-2.5μm的范围内。
本申请中,所谓凹凸的平均间距,是指于对形成有凹凸的表面中的凹凸的间距(相邻的凸部彼此或相邻的凹部彼此的间隔)进行测定的情形时,凹凸的间距的平均值。此种凹凸的间距的平均值是使用扫描式探针显微镜(例如,Hitachi High-Tech Science股份有限公司制造的制品名“E-sweep”等),根据下述条件:
测定方式:悬臂间歇接触方式
悬臂的材质:硅
悬臂的杆宽度:40μm
悬臂的尖梢前端的直径:10nm
对表面的凹凸进行解析并对凹凸解析图像进行测定后,对所述凹凸解析图像中的任意相邻的凸部彼此或相邻的凹部彼此的间隔进行100点以上测定,可通过求出其算术平均而算出。
又,于本申请中,凹凸的深度分布的平均值及凹凸深度的标准偏差可以下述方式算出。针对表面的凹凸的形状,使用扫描式探针显微镜(例如,Hitachi High-TechScience股份有限公司制造的制品名“E-sweep”等)而对凹凸解析图像进行测定。凹凸解析时,于上述条件下对任意的3μm见方(纵3μm、横3μm)或10μm见方(纵10μm、横10μm)的测定区域进行测定而求出凹凸解析图像。此时,以纳米尺度分别求出测定区域内的16384点(纵128点×横128点)以上的测定点中的凹凸高度的数据。再者,此种测定点的数量是根据所使用的测定装置的种类或设定而不同,例如于使用上述的Hitachi High-Tech Science股份有限公司制造的制品名“E-sweep”作为测定装置的情形时,于10μm见方的测定区域内可进行65536点(纵256点×横256点)的测定(以256×256像素的解像度的测定)。此处,对于凹凸解析图像而言,为了提高测定精度,亦可实施包含1次倾斜修正的平坦处理。又,于以下所述的关于凹凸形状的各种解析中,为了确保充分的测定精度,测定区域可设为将所述测定区域所包含的凸部的宽度的平均值的15倍以上的长度设为1边长度的正方形状区域。然后,关于以上述方式测得的凹凸高度(单位:nm),首先求出全部测定点中距离基材的底面(形成有凹凸图案的面的相对侧的面)的高度为最高的测定点P。然后,以包含所述测定点P且与基材的底面平行的面为基准面(水平面),求出距离所述基准面的深度的值(自测定点P的距离基材底面的高度值减去各测定点的距离基材底面的高度值而获得的差值)作为凹凸深度的资料。再者,此种凹凸深度数据可通过测定装置(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司制造的制品名“E-sweep”),利用测定装置中的软件等而自动计算而求出,将此种自动计算而求出的值用作凹凸深度的数据。
以上述方式求出各测定点的凹凸深度的数据后,采用可通过求出其算术平均及标准偏差而算出的值分别作为凹凸的深度分布的平均值及凹凸深度的标准偏差。于本说明书中,凹凸的平均间距及凹凸的深度分布的平均值是与形成有凹凸的表面的材料无关,可通过如上述的测定方法而求出。
又,本申请案中所谓“不规律的凹凸图案”,包含如下近似周期构造,即针对解析表面的凹凸形状而获得的凹凸解析图像实施二维高速傅立叶变换处理而获得的傅立叶变换像,显现如以波数的绝对值为0μm-1的原点为大致中心的圆或圆环状花样,也就是说,虽上述凹凸的方向没有指向性但具有凹凸的间距的分布。所述圆状或圆环状花样可存在于波数的绝对值成为10μm-1以下(亦可设为0.1-10μm-1的范围内,进而亦可设为0.667-10μm-1的范围内,较佳为可设为0.833-5μm-1的范围内)的范围内的区域内。自此种凹凸图案散射及/或绕射的光并非单一或窄带域的波长的光,而具有相对广域的波长带,且散射光及/或所绕射的光没有指向性,朝向所有方向。因此,此种具有近似周期构造的基板只要其凹凸间距的分布会将可见光线绕射,则可较佳地用于如LED的发光组件所使用的基板。
再者,于对凹凸解析图像实施二维高速傅立叶变换处理而获得的傅立叶变换像中,通过亮点集合而观察到花样。因此,此处所谓“傅立叶变换像显现圆状的花样”,意指如下情况,即于傅立叶变换像中亮点集合而成的花样看似大致圆形的形状,亦包含看似外形的一部分成为凸状或凹状。又,所谓“傅立叶变换像显现圆环状的花样”,意指如下情况,即于傅立叶变换像中亮点集合而成的花样看似大致圆环状,亦包含环的外侧的圆或内侧的圆的形状看似大致圆形状,且亦包含看似所述环的外侧的圆或内侧的圆的外形的一部分成为凸状或凹状。又,所谓“圆状或圆环状的花样存在于波数的绝对值成为10μm-1以下(亦可设为0.1-10μm-1的范围内,进而亦可设为0.667-10μm-1的范围内,较佳为可设为0.833-5μm-1的范围内)的范围内的区域内”,是指如下情况,即构成傅立叶变换像的亮点中30%以上的亮点存在于波数的绝对值成为10μm-1以下(亦可设为0.1-10μm-1的范围内,进而亦可设为0.667-10μm-1的范围内,较佳为可设为0.833-5μm-1的范围内)的范围内的区域内。以满足上述条件的方式形成凹凸图案,由此于使用实施形态的磊晶成长用基板作为发光组件的基板的情形时,可使来自发光组件的发光的波长相依性及指向性(向一定方向较强发光的性质)变得够小。
再者,关于凹凸图案与傅立叶变换像的关系,可知下述情况。于凹凸图案本身间距没有分布或没有指向性的情形时,傅立叶变换像亦以无规律图案(没有花样)显现,但于凹凸图案于XY方向整体为等向但间距分布的情形时,显现圆或圆环状的傅立叶变换像。又,于凹凸图案具有单一的间距的情形时,有傅立叶变换像所显现的圆环变得轮廓鲜明的倾向。
上述凹凸解析图像的二维高速傅立叶变换处理可通过使用具备二维高速傅立叶变换处理软件的计算机的电子图像处理而容易地进行。
再者,以将凸部以白色显示,将凹部以黑色显示的方式对凹凸解析图像进行处理,由此可获得如图13所示的俯视解析图像(黑白图像)。图13是表示本实施形态的磊晶成长用基板100中的测定区域的俯视解析图像的一例的图。
将俯视解析图像的凸部(白色显示部)的宽度称为“凸部的宽度”。关于上述凸部的宽度的平均值,是自俯视解析图像的凸部中选择任意100处以上,针对上述任意100处以上,对俯视下与凸部的延伸方向大致正交的方向上的自凸部的边界直至相反侧的边界的长度进行测定,可通过算出其算术平均而算出。
再者,对凸部的宽度的平均值进行计算时,是使用如上述般自俯视解析图像的凸部随机抽选的位置的值,但亦可不使用凸部分支的位置的值。凸部中,某区域是否为分支的区域例如可通过所述区域是否延伸一定以上而进行判定。更具体而言,可通过所述区域的延伸长度相对于所述区域的宽度的比是否为一定(例如1.5)以上而进行判定。
使用图14,对针对向某方向延伸的凸部的中途位置中向与所述凸部的延伸轴线大致正交的方向突出的区域,判定所述区域是否分支的方法的一例进行说明。此处,所谓凸部的延伸轴线,于将是否分支的判定对象区域自凸部排除的情形时,是沿着由凸部的外缘的形状而定的凸部的延伸方向的假想轴线。更具体而言,所谓凸部的延伸轴线,是以通过与凸部的延伸方向正交的凸部的宽度的大致中心点的方式所划的线。图14中的(a)及图14中的(b)均为仅将俯视解析图像中的凸部的一部分选出而进行说明的概要图,区域S显示凸部。于图14中的(a)及图14中的(b)中,于凸部的中途位置突出的区域A1、A2设为被选定作是否分支的判定对象区域。于所述情形时,于自凸部将区域A1、A2除外的情形时,将延伸轴线L1、L2界定为通过与凸部的延伸方向正交的凸部的宽度的大致中心点的线。此种延伸轴线可通过利用计算机的图像处理而进行界定,亦可由实施解析作业的作业者而进行界定,亦可通过利用计算机的图像处理及作业者的人工操作两者而进行界定。图14中的(a)中,关于区域A1,是于沿着延伸轴线L1延伸的凸部的中途位置,朝与延伸轴线L1正交的方向突出。图14中的(b)中,关于区域A2,是于沿着延伸轴线L2延伸的凸部的中途位置,朝与延伸轴线L2正交的方向突出。再者,关于相对于与延伸轴线L1、L2正交的方向倾斜并突出的区域,亦只要使用与以下所述的关于区域A1、A2的看法相同的看法,判定是否分支即可。
根据上述判定方法,区域A1的延伸长度d2相对于区域A1的宽度d1的比为大约0.5(未达1.5),因此判定区域A1并非分支的区域。于所述情形时,通过区域A1且与延伸轴线L1正交的方向的长度d3是设为用以算出凸部的宽度的平均值的测定值之一。另一方面,区域A2的延伸长度d5相对于区域A2的宽度d4的比为大约2(1.5以上),因此判定区域A2为分支的区域。于所述情形时,通过区域A2且与延伸轴线L2正交的方向的长度d6是不设为用以算出凸部的宽度的平均值的测定值之一。
于本实施形态的磊晶成长用基板100中,凹凸图案80的俯视下与凸部的延伸方向大致正交的方向上的凸部的宽度可一定。凸部的宽度是否一定可基于通过上述测定而获得的100点以上的凸部的宽度而进行判定。具体而言,自100点以上的凸部的宽度算出凸部的宽度的平均值及凸部的宽度的标准偏差。然后,将通过用凸部的宽度的标准偏差除以凸部的宽度的平均值而算出的值(凸部的宽度的标准偏差/凸部的宽度的平均值)定义为凸部的宽度的变动系数。关于所述变动系数,凸部的宽度越一定(宽度的变动较少),所述变动系数越成为较小的值。因此,可通过变动系数是否为特定值以下,而判定凸部的宽度是否一定。例如于变动系数为0.25以下的情形时,可定义为凸部的宽度一定。
又,如图13所示般,于本实施形态的磊晶成长用基板100中,凹凸图案所含有的凸部(白色部分)的延伸方向是于俯视下不规则地分布。即,凸部并非有规律排列的条纹状或有规律配置的点形状等,是成为向不规律方向延伸的形状。又,于测定区域,即凹凸图案的特定区域中,每单位面积的区域所含有的凸部于俯视下的轮廓线含有较曲线区间多的直线区间。
本实施形态中,所谓“含有较曲线区间多的直线区间”,意指如下情况,即未成为如下的凹凸图案:于凸部的轮廓在线的全部区间中,弯曲的区间占大部分。关于凸部于俯视下的轮廓线是否含有较曲线区间多的直线区间,例如可通过使用以下所示的2种曲线区间的定义方法中的任一种而进行判定。
<曲线区间的第1定义方法>
于曲线区间的第1定义方法中,将曲线区间定义为如下区间,即以凸部的宽度的平均值的π(圆周率)倍的长度划分凸部于俯视下的轮廓线,由此形成多个区间的情形时,区间的两端点间的直线距离相对于两端点间的轮廓线的长度的比成为0.75以下。又,直线区间是定义为上述多个区间中曲线区间以外的区间,即上述比大于0.75的区间。以下,参照图15中的(a),对使用上述第1定义方法而判定凸部于俯视下的轮廓线是否含有较曲线区间多的直线区间的程序的一例进行说明。图15中的(a)是表示凹凸图案的俯视解析图像的一部分的图,为了方便起见,将凹部涂白而进行表示。区域S1是表示凸部,区域S2是表示凹部。
程序1-1
自测定区域内的多个凸部选择一个凸部。决定所述凸部的轮廓线X上的任意位置为起点。于图15中的(a)中,作为一例,将点A设定为起点。于凸部的轮廓线X上,自所述起点以特定的间隔设置基准点。此处,特定的间隔是凸部的宽度的平均值的π(圆周率)/2倍的长度。于图中的15(a)中,作为一例,依序设定点B、点C及点D。
程序1-2
若将作为基准点的点A-D设置于凸部的轮廓线X上,则设定判定对象的区间。此处,将起点及终点为基准点,且包含成为中间点的基准点的区间设定为判定对象。于图15中的(a)的例中,于选择点A作为区间的起点的情形时,自点A数来第2个设定的点C成为区间的终点。关于距点A的间隔,此处设定为凸部的宽度的平均值的π/2倍的长度,因此点C是沿着轮廓线X距离点A仅凸部的宽度的平均值的π倍的长度。同样地,于选择点B作为区间的起点的情形时,自点B数来第2个设定的点D成为区间的终点。再者,此处,以所设定的顺序设定成为对象的区间,且设为点A为最初所设定的点。即,首先将点A及点C的区间(区间AC)设为处理对象的区间。然后,对图15中的(a)所示的连结点A及点C的凸部的轮廓线X的长度La、与点A及点C之间的直线距离Lb进行测定。
程序1-3
使用于程序1-2中所测得的长度La及直线距离Lb,计算直线距离Lb相对于长度La的比(Lb/La)。于所述比成为0.75以下的情形时,判定凸部的轮廓线X的成为区间AC的中点的点B为存在于曲线区间的点。另一方面,于上述比大于0.75的情形时,判定点B为存在于直线区间的点。再者,于图15中的(a)所示的例中,因上述比(Lb/La)成为0.75以下,故而判定点B为存在于曲线区间的点。
程序1-4
关于分别选择程序1-1中所设定的各点作为起点的情形时,进行程序1-2及程序1-3。
程序1-5
针对测定区域内的全部凸部,进行程序1-1至程序1-4。
程序1-6
于针对测定区域内的全部凸部所设定的全部点中,判定为存在于直线区间的点的点的比例为整体的50%以上的情形时,判定凸部于俯视下的轮廓线含有较曲线区间多的直线区间。另一方面,于针对测定区域内的全部凸部所设定的全部点中,判定为存在于直线区间的点的点的比例未达整体的50%的情形时,判定凸部于俯视下的轮廓线含有较直线区间多的曲线区间。
上述程序1-1至程序1-6的处理可通过测定装置所具备的测定功能而进行,亦可通过与上述测定装置不同的解析用软件等的实行而进行,亦可以手动进行。
再者,关于上述程序1-1中于凸部的轮廓在线设定点的处理,只要于“由于环凸部1周,或超出测定区域而无法设定较上述点更多的点”的情形时结束处理即可。又,关于最初所设定的点与最后所设定的点的外侧的区间,因无法算出上述比(Lb/La),故而只要设为上述判定的对象外即可。又,关于轮廓线的长度未满凸部的宽度的平均值的π倍的凸部,只要设为上述判定的对象外即可。
<曲线区间的第2定义方法>
于曲线区间的第2定义方法中,曲线区间是定义为如下区间,即于以凸部的宽度的平均值的π(圆周率)倍的长度划分凸部于俯视下的轮廓线,由此形成多个区间的情形时,连结区间的一端(点A)及所述区间的中点(点B)的线段(线段AB)、与连结所述区间的另一端(点C)及所述区间的中点(点B)的线段(线段CB)所成的2个角度中较小者(成为180°以下者)的角度成为120°以下。又,直线区间是定义为上述多个区间中曲线区间以外的区间,即上述角度大于120°的区间。以下,参照图5中的(b),对使用上述第2定义方法而判定凸部于俯视下的轮廓线是否含有较曲线区间多的直线区间的程序的一例进行说明。图15中的(b)是表示与图15中的(a)相同的凹凸图案的俯视解析图像的一部分的图。
程序2-1
自测定区域内的多个凸部选择一个凸部。决定所述凸部的轮廓线X上的任意位置为起点。于图15中的(b)中,作为一例,将点A设定为起点。于凸部的轮廓线X上,自所述起点以特定的间隔设置基准点。此处,特定的间隔是凸部的宽度的平均值的π(圆周率)/2倍的长度。于图15中的(b)中,作为一例,依序设定点B、点C及点D。
程序2-2
若将作为基准点的点A-D设置于凸部的轮廓线X上,则设定判定对象的区间。此处,将起点及终点为基准点,且包含成为中间点的基准点的区间设定为判定对象。于图15中的(b)的例中,于选择点A作为区间的起点的情形时,自点A数来第2个设定的点C成为区间的终点。关于距点A的间隔,此处设定为凸部的宽度的平均值的π/2倍的长度,因此点C是沿着轮廓线X距离点A仅凸部的宽度的平均值的π倍的长度。同样地,于选择点B作为区间的起点的情形时,自点B数来第2个设定的点D成为区间的终点。再者,此处,以所设定的顺序设定成为对象的区间,且设为点A为最初所设定的点。即,首先将点A及点C的区间(区间AC)设为处理对象的区间。然后,对线段AB与线段CB所成的2个角度中较小者(成为180°以下者)的角度θ进行测定。
程序2-3
于角度θ成为120°以下的情形时,判定点B为存在于曲线区间的点,另一方面,于角度θ大于120°的情形时,判定点B为存在于直线区间的点。再者,于图15中的(b)所示的例中,因角度θ成为120°以下,故而判定点B为存在于曲线区间的点。
程序2-4
关于分别选择程序2-1中所设定的各点作为起点的情形,进行程序2-2及程序2-3。
程序2-5
针对测定区域内的全部凸部,进行程序2-1至程序2-4。
程序2-6
于针对测定区域内的全部凸部所设定的全部点中,判定为存在于直线区间的点的点的比例为整体的70%以上的情形时,判定凸部于俯视下的轮廓线含有较曲线区间多的直线区间。另一方面,于针对测定区域内的全部凸部所设定的全部点中,判定为存在于直线区间的点的点的比例未达整体的70%的情形时,判定凸部于俯视下的轮廓线含有较直线区间多的曲线区间。
上述程序2-1至2-6的处理可通过测定装置所具备的测定功能而进行,亦可通过与上述测定装置不同的解析用软件等的实行而进行,亦可以手动进行。
再者,关于上述程序2-1中于凸部的轮廓在线设定点的处理,只要于“由于环凸部1周,或超出测定区域而无法设定较上述点更多的点”的情形时结束处理即可。又,关于最初所设定的点与最后所设定的点的外侧的区间,因无法算出上述角度θ,故而只要设为上述判定的对象外即可。又,关于轮廓线的长度未满凸部的宽度的平均值的π倍的凸部,只要设为上述判定的对象外即可。
如上所述,可通过使用曲线区间的第1及第2定义方法中的任一种,而针对测定区域判定凸部于俯视下的轮廓线X是否含有较曲线区间多的直线区间。再者,针对某磊晶成长用基板100的凹凸图案80,关于“每单位面积的区域所含有的凸部于俯视下的轮廓线是否含有较曲线区间多的直线区间”的判定,可通过基于自磊晶成长用基板100的凹凸图案80的区域随机抽选并测定的一个测定区域进行判定而进行,亦可通过对针对同一磊晶成长用基板100的凹凸图案80中的多个不同的测定区域的判定结果进行综合性判定而进行。于所述情形时,例如亦可采用针对多个不同的测定区域的判定结果中较多者的判定结果作为“每单位面积的区域所含有的凸部于俯视下的轮廓线是否含有较曲线区间多的直线区间”的判定结果。
于图1中的(a)所示的实施形态的磊晶成长用基板100及下述的图3中的(a)所示的实施形态的磊晶成长用基板100c中,将形成有凹凸图案的面的凹凸深度为凹凸深度分布的平均值以下的区域称为凹凸图案的凸部60,将形成有凹凸图案的面的凹凸深度超过凹凸深度分布的平均值的区域称为凹凸图案的凹部70。
关于图1中的(a)所示的实施形态的磊晶成长用基板100,是通过基材40的表面形成凹凸形状而形成有凹凸图案80,但亦可如图1中的(b)所示的实施形态的磊晶成长用基板100a般,形成由以自基材40的表面突出的方式形成的凸部60a及通过60a而划分的基材表面露出的区域(凹部70a)所构成的凹凸图案80a,亦可如图1中的(c)所示的磊晶成长用基板100b般,以自基材40的表面突出的方式形成的凸部60a及基材40的表面的凹陷区域(基材40的厚度变小的部分的基材表面、凹部70b)形成凹凸图案80b。磊晶成长用基板100a、100b中,就耐热性的观点而言,凸部60a较佳为由无机材料形成。
实施形态的磊晶成长用基板亦可如图3中的(a)至(c)所示的基板100c、100d、100e般,于凹凸图案80、80a、80b的表面具备缓冲层20。又,亦可如图3中的(d)所示的基板100f般,于基材40上形成缓冲层20,以自缓冲层20的表面突出的方式形成凸部60a,于凸部60a间划分缓冲层20露出的区域(凹部70f),而形成凹凸图案80f。于本实施形态的磊晶成长用基板100c、100d、100e、100f上使半导体层磊晶成长的情形时,通过缓冲层20而缓和基材40与半导体层的晶格常数之差,而可形成结晶性较高的半导体层。于为了使GaN系半导体层进行磊晶成长而使用实施形态的磊晶成长用基板100c-100f的情形时,缓冲层20可由AlxGa1-xN(0≦x≦1)构成,并不限于单层构造,亦可为积层有组成不同的2种以上的2层以上的多层构造。缓冲层的层厚较佳为1nm-100nm的范围内。
本实施形态的磊晶成长用基板100的凹凸图案80具有凸部,所述凸部具有由相对平缓的倾斜面所构成的剖面形状,且山脊状连绵延伸,因此于通过使用模具的压印法而形成所述凹凸图案80的情形时,难以产生模具的模具堵塞而可高效率地制造。又,本实施形态的磊晶成长用基板100的凹凸图案80具有由相对平缓的倾斜面所构成的剖面形状,因此于本实施形态的磊晶成长用基板100于凹凸图案80上具有缓冲层20的情形时,缓冲层20是均匀且没有缺陷地形成。
又,于磊晶成长用基板100上使层进行磊晶成长的情形时,具有如下述的优点。首先,因凹凸形状的倾斜面相对平缓,故而可于凹凸图案80上均匀地积层磊晶成长层,而形成缺陷较少的磊晶层。进而,凹凸图案是如凹凸的朝向没有指向性的不规律形状,因此即便假设产生图案所导致的缺陷,亦可形成缺陷没有各向异性且均质的磊晶成长层。
又,于磊晶成长用基板100上使半导体层磊晶成长而制造发光组件的情形时,具有如下述的优点。第1,因本实施形态的磊晶成长用基板的光提取效率较高,故而使用所述基板而制作的发光组件的发光效率较高。第2,因通过本实施形态的磊晶成长用基板而绕射的光没有指向性,故而自使用所述基板而制作的发光组件提取的光没有指向性而朝向所有方向。第3,因下述理由而可缩短发光组件的制造时间。于使用具有凹凸图案的基板而制造发光组件的情形时,必须如下述般,将半导体层进行积层直至凹凸形状被半导体层覆盖而表面变平坦。本实施形态的磊晶成长用基板因为数10纳米级的凹凸深度而具有充分的光提取效率,因此与如专利文献1所记载的先前的具有次微米-微米级的凹凸深度的凹凸图案的基板相比,可使积层半导体层的层厚变小。因此,可缩短半导体层的成长时间,而可缩短发光组件的制造时间。
[磊晶成长用基板的制造方法]
对磊晶成长用基板的制造方法进行说明。实施形态的磊晶成长用基板例如可使用以下所说明的凹凸图案转印用的模具,并通过基材蚀刻法、凹部蚀刻法、微触法、剥离转印法等而进行制造。以下,首先对凹凸图案转印用的模具及其制造方法进行说明,继而对基材蚀刻法、凹部蚀刻法、微触法及剥离转印法进行说明。
(0)凹凸图案转印用模具
作为磊晶成长用基板的制造所使用的凹凸图案转印用的模具,例如包含利用下述方法所制造的金属模具或膜状的树脂模具等。对于构成树脂模具的树脂而言,亦包括如天然橡胶或合成橡胶的橡胶。模具于表面具有凹凸图案,且模具的凹凸图案的剖面形状由相对平缓的倾斜面所构成且形成波形构造。关于模具的凹凸图案的平面形状,凸部山脊状连绵延伸,且亦可于途中存在分支。
对凹凸图案转印用的模具的制造方法的例进行说明。首先,进行用以形成模具的凹凸图案的母模图案的制作。母模的凹凸图案例如较佳为通过下述方法而形成:使用本申请人等的WO2012/096368号所记载的利用嵌段共聚物的利用加热的自组织(微相分离)的方法(以下,适当称为“BCP(Block Copolymer)热退火法”)、或WO2013/161454号所记载的利用嵌段共聚物于溶剂环境下的自组织的方法(以下,适当称为“BCP溶剂退火法”)、或WO2011/007878A1所公开的通过对聚合物膜上的蒸镀膜进行加热、冷却而利用聚合物表面的褶皱形成凹凸的方法(以下,适当称为“BKL(Buckling)法”)。于利用BCP热退火法或BCP溶剂退火法形成图案的情形时,形成图案的材料可使用任意的材料,但较佳为由选自由如聚苯乙烯的苯乙烯是聚合物、如聚甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸烷基酯、聚环氧乙烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯吡啶、及聚乳酸所组成的群组中的2种的组合所构成的嵌段共聚物。通过这些材料的自组织而形成的图案较佳为如WO2013/161454号所记载的水平圆柱结构(圆柱结构为水平配向于基材的结构)、或者如Macromolecules 2014,47,2所记载的垂直层状结构(层状结构为垂直配向于基材的结构),为了形成更深的凹凸,更佳为垂直层状结构。又,针对通过溶剂退火处理而获得的凹凸图案,亦可进行利用照射准分子UV光等紫外线所代表的能量线的蚀刻、或者利用如RIE(反应性离子蚀刻)及ICP蚀刻的干式蚀刻法的蚀刻。又,针对经上述蚀刻的凹凸图案,亦可实施加热处理。进而,可利用如Adv.Mater.2012,24,5688–5694或Science 322,429(2008)所记载的方法,基于通过BCP热退火法或BCP溶剂退火法而形成的凹凸图案,而形成凹凸深度更大的凹凸图案。即,于由SiO2、Si等所构成的底层上涂布嵌段共聚物,通过BCP热退火法或BCP溶剂退火法而形成嵌段共聚物的自组织结构。继而,将嵌段共聚物的一片段选择地蚀刻并去除。以剩余的另一片段为屏蔽而蚀刻底层,而于底层形成所欲深度的沟槽(凹部)。于下述的基材蚀刻法、凹部蚀刻法、微触法或剥离转印法中使用所制造的凹凸图案转印用的模具的情形时,凹凸图案的凹凸的深度分布的平均值较佳为20nm-10μm的范围,更佳为50nm-5μm的范围内。若凹凸的深度分布的平均值未达上述下限,则有深度相对于发光波长过小,因此不会产生所需的绕射的倾向,另一方面,若凹凸的深度分布的平均值超过上限,则于基板上积层半导体层而制造发光组件的情形时,半导体层表面的平坦化所必需的半导体层的层厚变大,而发光组件的制造所需的时间变长。凹凸的深度分布的平均值更佳为100nm-2μm的范围内。于利用下述的微触法使用所制造的凹凸图案转印用的模具的情形时,凹凸图案的凹凸的深度分布的平均值较理想为相对于凹凸图案的平均间距为1-10倍左右。若凹凸深度小于上述下限,则有如下情况,即通过微触法而于基材上转印溶胶凝胶材料时,于基材上的目标部分以外亦形成有溶胶凝胶材料的涂膜。另一方面,若模具的凹凸深度大于上述上限,则有如下可能性,即于下述的微触法的密合步骤中模具的形状变形,而转印于基材上的图案变形,而无法获得所需的图案。
亦可代替如上述的BCP热退火法、BKL法及BCP溶剂退火法而利用光微影法形成凹凸图案。除此以外,例如亦可通过切削加工法、电子束直接绘图法、粒子束加工法及操作探针加工法等微细加工法、以及使用微粒子的自组织的微细加工法而制作母模的凹凸图案。
通过BCP热退火法或BKL法或BCP溶剂退火法等而形成凹凸图案的母模后,可以下述方式,通过电铸法等而形成进而转印有图案的模具。首先,可通过无电镀敷、溅镀或蒸镀等而于具有图案的母模上形成成为用以电铸处理的导电层的晶种层。关于晶种层,为了使后续的电铸步骤中的电流密度均匀,且使通过后续的电铸步骤而堆积的金属层的厚度一定,较佳为10nm以上。作为晶种层的材料,例如可使用镍、铜、金、银、白金、钛、钴、锡、锌、铬、金-钴合金、金-镍合金、硼-镍合金、焊锡、铜-镍-铬合金、锡镍合金、镍-钯合金、镍-钴-磷合金、或这些的合金等。继而,于晶种层上通过电铸(电镀)而堆积金属层。关于金属层的厚度,例如以包括晶种层的厚度的整体计,可设为10-30000μm的厚度。作为通过电铸而堆积的金属层的材料,可使用可用作晶种层的上述金属物质中的任一种。关于所形成的金属层,就用以后续的形成模具的树脂层的压抵、剥离及洗净等处理的容易性而言,较理想为具有适当的硬度及厚度。
将以上述方式获得的含有晶种层的金属层自具有凹凸构造的母模进行剥离而获得金属基板。关于剥离方法,可物理性剥离,亦可使用使形成图案的材料溶解的有机溶剂,例如甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿等而使这些溶解并去除。将金属基板自母模剥离时,可利用洗净将所残留的材料成分去除。作为洗净方法,可利用使用界面活性剂等的湿式洗净或者使用紫外线或电浆的干式洗净。又,例如亦可使用黏着剂或接着剂而将所残留的材料成分进行附着除去等。以上述方式获得的自母模转印有图案的金属基板(金属模具)可用作本实施形态的凹凸图案转印用的模具。
进而,使用所获得的金属基板,将金属基板的凹凸构造(图案)转印至膜状的支持基板,由此可制作如膜状模具般有挠性的模具。例如将硬化性树脂涂布于支持基板后,将金属基板的凹凸构造压抵于树脂层并且使树脂层硬化。作为支持基板,例如可列举:由玻璃、石英、硅等无机材料构成的基材;由聚硅氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯等有机材料构成的基材、镍、铜、铝等金属材料。又,支持基板的厚度可设为1-500μm的范围。
作为硬化性树脂,例如可列举:环氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、氧杂环丁烷系、胺酯系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烃系、酚系、交联型液晶系、氟系、聚硅氧系、聚酰胺系等单体、低聚物、聚合物等各种树脂。硬化性树脂的厚度较佳为0.5-500μm的范围内。若厚度未达上述下限,则硬化树脂层的表面所形成的凹凸的高度容易变得不足,若厚度超过上述上限,则有如下可能性,即硬化时所产生的树脂的体积变化的影响变大,而变得无法良好地形成凹凸形状。
作为涂布硬化性树脂的方法,例如可采用旋转涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、滴下法、凹版印刷法、网版印刷法、凸版印刷法、模具涂布法、淋幕式涂布法、喷墨法、溅镀法等各种涂布方法。进而,作为使硬化性树脂硬化的条件,根据所使用的树脂的种类而不同,例如较佳为硬化温度为室温-250℃的范围内,硬化时间为0.5分钟-3小时的范围内。又,亦可为通过照射如紫外线或电子束的能量线而使硬化性树脂硬化的方法,于所述情形时,照射量较佳为20mJ/cm2-5J/cm2的范围内。
继而,自硬化后的硬化树脂层卸下金属基板。作为卸下金属基板的方法,并不限定于机械剥离法,可采用公知的方法。可以上述方式获得的于支持基板上具有形成有凹凸的硬化树脂层的膜状的树脂模具可用作本实施形态的凹凸图案转印用的模具。
又,于利用上述方法所获得的金属基板的凹凸构造(图案)上涂布橡胶系的树脂材料,使所涂布的树脂材料硬化,自金属基板进行剥离,由此可制作转印有金属基板的凹凸图案的橡胶模具。所获得的橡胶模具可用作本实施形态的凹凸图案转印用的模具。橡胶系的树脂材料尤佳为聚硅氧橡胶、或聚硅氧橡胶与其他材料的混合物或共聚物。作为聚硅氧橡胶,例如可使用聚有机硅氧烷、交联型聚有机硅氧烷、聚有机硅氧烷/聚碳酸酯共聚物、聚有机硅氧烷/聚苯共聚物、聚有机硅氧烷/聚苯乙烯共聚物、聚三甲基硅烷基丙炔、聚四甲基戊烯等。聚硅氧橡胶与其他树脂材料相比,廉价,且耐热性优异,导热性较高,有弹性,即便于高温条件下亦难以变形,因此于高温条件下进行凹凸图案转印工艺的情形时较佳。进而,聚硅氧橡胶系的材料因气体或水蒸气穿透性较高,故而可使被转印材的溶剂或水蒸气容易地穿透。因此,于如下述般为了向溶胶凝胶材料转印凹凸图案而使用橡胶模具的情形时,聚硅氧橡胶系的材料较佳。又,橡胶系材料的表面自由能量较佳为25mN/m以下。由此,将橡胶模具的凹凸图案转印至基材上的涂膜时的脱模性变良好,而可防止转印不良。橡胶模具例如可设为长度50-1000mm、宽度50-3000mm、厚度1-50mm。若橡胶模具的厚度小于上述下限,则有橡胶模具的强度变小,从而橡胶模具于操作中破损的可能。若厚度大于上述上限,则于橡胶模具制作时变得难以自主模具剥离。又,亦可视需要而于橡胶模具的凹凸图案面上实施脱模处理。
(1)基材蚀刻法
于基材蚀刻法中,使用通常的纳米压印法而制造磊晶成长用基板。即,如图4中的(a)至(d)所示般,首先,于基材40上涂布具有利用热或紫外线照射的硬化作用的纳米压印用抗蚀剂而形成抗蚀剂层120(参照图4中的(a))。将上述具有凹凸图案的模具140压抵于抗蚀剂层120,而将模具140的凹凸图案转印于抗蚀剂层120(参照图4中的(b))。于模具剥离后,于抗蚀剂层120的凹部抗蚀剂材料残留而成为残渣,因此利用氧气(O2)等将其蚀刻去除,由此使基材40的表面露出(图4中的(c)参照)。继而,将基材40的露出部分进行蚀刻(参照图4中的(d))。此时,于如抗蚀剂层120与基材40的蚀刻速率的比成为1:1的条件(蚀刻气体的组成)下,将抗蚀剂层120与基材40的蚀刻同时进行,由此可将抗蚀剂层120的凹凸图案的形状转印至基材40。于使用蓝宝石基板作为基材40的情形时,基材的蚀刻例如可通过使用包含BCl3等的气体的RIE而进行。以上述方式可制造形成有由凸部60及凹部70所构成的凹凸图案80的磊晶成长等基板100。
于纳米压印法中,通常有如下情况,即将模具自抗蚀剂层进行剥离时,于模具的凹部填满有抗蚀剂层的状态下被剥离(产生模具的模具堵塞),从而难以进行高速下的图案转印。然而,本实施形态中所使用的模具的凹凸图案的剖面形状由相对平缓的倾斜面所构成,且模具的凹凸图案的平面形状的凸部山脊状连绵延伸,因此难以产生上述的模具堵塞,亦可减少模具的洗净或交换的频率。因此,于本制造方法中,可以高速长时间连续生产,且亦可抑制制造成本。
(2)凹部蚀刻法
于上述基材蚀刻法中,将基材的露出部分进行蚀刻处理,于凹部蚀刻法中,将形成于基材上的凹凸构造体的凹部进行蚀刻而使基板露出。利用凹部蚀刻法的磊晶成长用基板的制造方法是如图5所示般主要具有:溶液制备步骤S1,其是制备溶胶凝胶材料;涂布步骤S2,其是将所制备的溶胶凝胶材料涂布于基材;干燥步骤S3,其是将涂布于基材的溶胶凝胶材料的涂膜进行干燥;压抵步骤S4,其是将形成有转印图案的模具压抵于经特定时间干燥的涂膜;预烧成步骤S5,其是将模具所压抵的涂膜进行预烧成;剥离步骤S6,其是将模具自涂膜进行剥离;蚀刻步骤S7,其是将涂膜的凹部去除;及硬化步骤S8,其是使涂膜硬化。以下,针对各步骤,参照图6中的(a)至(e)并且依序进行说明。
<溶胶凝胶材料溶液制备步骤>
首先制备溶胶凝胶材料(无机材料)的溶液。作为溶胶凝胶材料,尤其是可使用二氧化硅、Ti系材料或ITO(铟-锡氧化物)系材料、ZnO、ZrO2、Al2O3等溶胶凝胶材料。例如于利用溶胶凝胶法而于基材上形成由二氧化硅所构成的凸部的情形时,制备金属烷氧化物(二氧化硅前驱物)作为溶胶凝胶材料。作为二氧化硅的前驱物,可使用四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四第二丁氧基硅烷、四第三丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷所代表的四烷氧化物单体、或甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷所代表的三烷氧化物单体、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二-正丁氧基硅烷、二甲基二-异丁氧基硅烷、二甲基二-第二丁氧基硅烷、二甲基二-第三丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二-正丁氧基硅烷、二乙基二-异丁氧基硅烷、二乙基二-第二丁氧基硅烷、二乙基二-第三丁氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二异丙氧基硅烷、二丙基二-正丁氧基硅烷、二丙基二-异丁氧基硅烷、二丙基二-第二丁氧基硅烷、二丙基二-第三丁氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二-正丁氧基硅烷、二异丙基二-异丁氧基硅烷、二异丙基二-第二丁氧基硅烷、二异丙基二-第三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二-正丁氧基硅烷、二苯基二-异丁氧基硅烷、二苯基二-第二丁氧基硅烷、二苯基二-第三丁氧基硅烷等二烷氧基硅烷所代表的二烷氧化物单体。进而,亦可使用烷基的碳数为C4-C18的烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。亦可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的单体、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的单体、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等具有苯乙烯基的单体、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基的单体、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有丙烯酰基的单体、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷等具有胺基的单体、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的单体、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的单体、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物等具有硫基的单体、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的单体、使这些单体少量聚合而成的聚合物、特征在于向上述材料的一部分导入有官能基或聚合物的复合材料等金属烷氧化物。又,亦可这些化合物的烷基或苯基的一部分、或全部经氟取代。进而,可列举:乙酰丙酮金属盐、金属羧酸酯、氧氯化物、氯化物、或这些的混合物等,但并不限定于这些。作为金属物质,除Si以外,可列举:Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等、或这些的混合物等,但并不限定于这些。亦可使用适当混合有上述氧化金属的前驱物。又,亦可通过向这些材料中添加界面活性剂而形成经中孔化的凹凸构造体。进而,作为二氧化硅的前驱物,可使用于分子中具有与二氧化硅亲和性、反应性的水解基及具有拨水性的有机官能基的硅烷偶合剂。例如可列举:正辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷单体、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷、3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷等硫硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基硅烷等胺基硅烷、使这些单体聚合而成的聚合物等。
于使用TEOS与MTES的混合物作为溶胶凝胶材料的溶液的情形时,这些的混合比例如以摩尔比计可设为1:1。通过使所述溶胶凝胶材料进行水解及聚缩合反应而产生非晶质二氧化硅。为了调整溶液的pH值成合成条件,而添加盐酸等酸或氨等碱。pH值较佳为4以下或10以上。又,为了进行水解亦可添加水。关于所添加的水的量,相对于金属烷氧化物种,以摩尔比计可设为1.5倍以上。
作为溶胶凝胶材料溶液的溶剂,例如可列举:甲醇、乙醇、异丙基醇(IPA)、丁醇等醇类、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类、二乙基醚、四氢呋喃、二口恶烷等醚类、丙酮、甲基乙基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类、丁氧基乙醚、己氧基乙基醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类、乙二醇、丙二醇等醇类、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类、乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类、苯酚、氯酚等酚类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等酰胺类、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单氯苯、二氯苯等卤素系溶剂、二硫化碳等含杂原子化合物、水、及这些的混合溶剂。尤其是乙醇及异丙醇较佳,又,于这些中混合有水亦较佳。
作为溶胶凝胶材料溶液的添加物,可使用用以调整黏度的聚乙二醇、聚环氧乙烷、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、或作为溶液稳定剂的三乙醇胺等烷醇胺、乙酰丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二口恶烷等。又,作为溶胶凝胶材料溶液的添加物,可使用会因照射准分子UV光等紫外线所代表的能量线等光而产生酸或碱的材料。通过添加上述材料,而变得可通过照射光而使溶胶凝胶材料溶液硬化。
<涂布步骤>
如图6中的(a)所示般,将以上述方式制备的溶胶凝胶材料(无机材料)的溶液涂布于基材40上而形成溶胶凝胶材料的涂膜64。作为溶胶凝胶材料的涂布方法,可使用棒式涂布法、旋转涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、模具涂布法、喷墨法等任意的涂布方法,就可将溶胶凝胶材料均匀地涂布于相对大面积的基材,且可于溶胶凝胶材料凝胶化前迅速地结束涂布的方面而言,较佳为棒式涂布法、模具涂布法及旋转涂布法。涂膜64的膜厚较佳为500nm以上。再者,于基材40上,为了使密合性提高,亦可设置表面处理层或易接着层等。
<干燥步骤>
溶胶凝胶材料的涂布后,为了使涂膜64中的溶剂蒸发,而于大气中或减压下进行保持基材。若所述保持时间较短,则涂膜64的黏度变得过低,而变得无法向涂膜64转印凹凸图案,若保持时间过长,则前驱物的聚合反应进行,涂膜64的黏度变得过高,而变得无法向涂膜64转印凹凸图案。又,涂布溶胶凝胶材料后,伴随着溶剂的蒸发的进行,前驱物的聚合反应亦进行,溶胶凝胶材料的黏度等物性亦于短时间内变化。就形成凹凸图案的稳定性的观点而言,较理想为图案转印可良好地进行的干燥时间范围够广,其可根据干燥温度(保持温度)、干燥压力、溶胶凝胶材料种、溶胶凝胶材料种的混合比、溶胶凝胶材料制备时所使用的溶剂量(溶胶凝胶材料的浓度)等而进行调整。
<压抵步骤>
继而,如图6中的(b)所示般,于涂膜64重叠模具140并进行压抵,而将模具140的凹凸图案转印至溶胶凝胶材料的涂膜64。作为模具140,可使用上述的凹凸图案转印用模具,较理想为使用有柔软性或挠性的膜状模具。此时,亦可使用压抵辊而将模具140压抵于溶胶凝胶材料的涂膜64。于使用压抵辊的辊工艺中,与加压式相比,具有如下优点:因模具与涂膜所接触的时间较短,故而可防止由模具或基材及设置基材的平台等的热膨胀系数的差异引起的图案变形;可防止由于溶胶凝胶材料溶液中的溶剂的爆沸而于图案中产生气体的气泡,或者气痕残留;因与基材(涂膜)线接触,故可使转印压力及剥离力变小,而容易应对大面积化;没有压抵时夹带气泡的情况等。又,亦可一面压抵模具一面加热基材。作为使用压抵辊而将模具压抵于溶胶凝胶材料的涂膜的例,是如图7所示般,向压抵辊122与朝其正下方搬送的基材40之间送入膜状模具140,由此可将膜状模具140的凹凸图案转印至基材40上的涂膜64。即,通过压抵辊122而将膜状模具140压抵于涂膜64时,一面同步搬送膜状模具140与基材40,一面以膜状模具140被覆基材40上的涂膜64的表面。此时,将压抵辊122压抵于膜状模具140的背面(与形成有凹凸图案的面相反侧的面)并且进行滚动,由此膜状模具140与基材40前进并且密合。再者,就将长条的膜状模具140朝向压抵辊122送入而言,其对如下情况便利,即自卷取有长条的膜状模具140的膜辊直接陆续送出膜状模具140而使用。
<预烧成步骤>
亦可于将模具140压抵于溶胶凝胶材料的涂膜64后,将涂膜进行预烧成。通过进行预烧成,涂膜64的凝胶化进行,图案固化,而于模具140的剥离时图案变得难以变形。于进行预烧成的情形时,较佳为于大气中以室温-300℃的温度进行加热。再者,预烧成未必一定要进行。又,于溶胶凝胶材料溶液中添加有通过照射紫外线等光而产生酸或碱的材料的情形时,亦可代替将涂膜64进行预烧成而例如照射准分子UV光等紫外线所代表的能量线。
<剥离步骤>
模具140的压抵或溶胶凝胶材料的涂膜64的预烧成后,如图6中的(c)所示般,自形成有凹凸的涂膜(凹凸构造)62将模具140进行剥离。作为模具140的剥离方法,可采用公知的剥离方法。亦可一面加热一面将模具140剥离,由此,所产生的气体自凹凸构造体62逸出而可防止于凹凸构造体62内产生气泡。于使用辊工艺的情形时,与以加压式使用的板状模具相比,剥离力可变小,从而溶胶凝胶材料不会残留于模具140中而可容易地将模具140自凹凸构造体62剥离。尤其是因一面加热凹凸构造体62一面进行压抵,故而反应容易进行,从而刚压抵后模具140变得容易自凹凸构造体62剥离。进而,为了提高模具140的剥离性,亦可使用剥离辊。如图7所示般,将剥离辊123设置于压抵辊122的下游侧,通过剥离辊123而将膜状模具140向涂膜64进行推压并且进行滚动支持,由此可将膜状模具140附着于涂膜64的状态维持在仅压抵辊122与剥离辊123的间的距离(一定时间)。然后,于剥离辊123的下游侧以将膜状模具140朝剥离辊123的上方提拉的方式变更膜状模具140的进路,由此将膜状模具140自形成有凹凸的涂膜(凹凸构造体)62剥离。再者,于涂膜64上附着有膜状模具140的期间亦可进行上述的涂膜64的预烧成或加热。再者,于使用剥离辊123的情形时,例如可通过一面加热至室温-300℃一面进行剥离而使模具140的剥离变得更容易。
<蚀刻步骤>
于模具的剥离后,如图6中的(c)所示般,于凹凸构造体62的凹部(凹凸构造体的厚度较薄的区域)存在溶胶凝胶材料的膜,将凹凸构造体62的凹部的溶胶凝胶材料蚀刻去除,由此如图6中的(d)所示般,使基材40的表面露出,由此于基材40上形成凸部60a。蚀刻可通过使用CHF3、SF6等氟系气体的RIE而进行。亦可通过使用BHF等的湿式蚀刻而进行蚀刻。于蚀刻步骤中不仅蚀刻凹凸构造体62的凹部,亦蚀刻包含凸部的凹凸构造体62整体,因此凹凸构造体62的凹部被蚀刻而基材表面露出,于将特定尺寸的凸部60a形成于基材40上的时点停止蚀刻。如此于由溶胶凝胶材料所构成的凸部60a间划分基材表面露出的区域(凹部70a)。蚀刻后的凹凸构造体62a是自由溶胶凝胶材料所构成的多个凸部60a形成。再者,于利用RIE等干式蚀刻进行蚀刻的情形时,露出的基材表面破裂(产生损伤),因此亦可利用磷酸系的化学溶液等进行后处理。
<硬化步骤>
蚀刻步骤后,将由溶胶凝胶材料所构成的凹凸构造体62a(凸部60a)硬化。凸部60a可通过正式烧成而硬化。通过正式烧成,构成凸部60a的二氧化硅(非晶形二氧化硅)中所含有的羟基等脱离而涂膜变得更牢固。正式烧成可于600-1200℃的温度下进行5分钟-6小时左右。如此凸部60a硬化,可形成形成于基材40上的凹凸构造体62a(凸部60a)及凹部70a形成有凹凸图案80a的磊晶成长用基板100a。此时,于凸部60a由二氧化硅所构成的情形时,视烧成温度、烧成时间而成为非晶质或晶质、或非晶质与晶质的混合状态。又,于溶胶凝胶材料溶液中添加有通过照射紫外线等光而产生酸或碱的材料的情形时,可代替对凸部60a进行烧成而例如照射准分子UV光等紫外线所代表的能量线,由此可使凸部60a硬化。
再者,硬化步骤与蚀刻步骤亦可任一步骤先进行。于硬化步骤后进行蚀刻步骤的情形时,于硬化步骤中使由溶胶凝胶材料所构成的凹凸构造体硬化后,于蚀刻步骤中将所硬化的凹凸构造体的凹部蚀刻除去,使基材表面露出。
又,亦可对凸部60a的表面进行疏水化处理。疏水化处理的方法只要使用已知的方法即可,例如若为二氧化硅表面,则可利用二甲基二氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷等进行疏水化处理,亦可使用利用六甲基二硅氮烷等三甲基硅烷基化剂与聚硅氧油进行疏水化处理的方法,亦可利用使用超临界二氧化碳的金属氧化物粉末的表面处理方法。
进而,亦可如图6中的(e)所示般,将蚀刻步骤中露出的基材表面进行蚀刻而于基材40形成凹部70b。由此,可形成磊晶成长用基板100b,所述磊晶成长用基板100b形成有由凹凸构造体62a(凸部60a)及凹部70b所构成的凹凸图案80b。所述磊晶成长用基板100b是于基材40形成有凹部70b,因此与未进行基材40的蚀刻的基板100a相比,可使凹凸图案的凹凸深度变大。于使用蓝宝石基板作为基材40的情形时,基材40的蚀刻例如可通过使用包含BCl3等的气体的RIE而进行。
于凹部蚀刻法中使用的模具140的凹凸图案的剖面形状是由相对平缓的倾斜面所构成,且模具140的凹凸图案的平面形状是凸部山脊状连绵延伸,因此与基材蚀刻法同样地,模具不易堵塞,而可减少模具的洗净或交换的频率。因此,于本制造方法中,可以高速长时间连续地生产,且亦可抑制制造成本。
若与如基材蚀刻法的通过使基材表面变凹凸而形成凹凸图案的磊晶成长用基板的制造方法相比,利用凹部蚀刻法的磊晶成长用基板的制造方法可缩短基板的制造时间。于基材表面直接形成凹凸的情形时,必须仅以所形成的凹凸图案的凹凸深度蚀刻基材,但于凹部蚀刻法中,只要于模具剥离后将残留于凹凸构造体的凹部的溶胶凝胶材料进行蚀刻即可。
又,凹部蚀刻法可如上述般应用辊工艺,因此可以高速连续地生产磊晶成长用基板。又,因不使用光微影法,故而可降低磊晶成长用基板的生产成本,且减轻对环境的负荷。
(3)剥离转印法
利用剥离转印法的磊晶成长用基板的制造方法是如图8所示般主要具有:溶液制备步骤P1,其是制备溶胶凝胶材料;涂布步骤P2,其是将所制备的溶胶凝胶材料涂布于模具;密合步骤P3,其是使所涂布的溶胶凝胶材料密合于基材上;剥离步骤P4,其是将模具自涂膜进行剥离;及硬化步骤P5,其是使涂膜硬化。以下,针对各步骤,参照图9中的(a)至(e)并且依序进行说明。
<溶胶凝胶材料溶液制备步骤>
首先制备溶胶凝胶材料(无机材料)的溶液。溶胶凝胶材料的溶液的制备可利用与上述凹部蚀刻法中的溶胶凝胶材料溶液制备步骤所记载的方法相同的方法进行。
<涂布步骤>
如图9中的(a)所示般,将以上述方式制备的溶胶凝胶材料(无机材料)的溶液涂布于模具140的凹凸图案上,而于模具140的凹部140a形成涂膜66。此时,较佳为仅对模具140的凹部140a填充溶胶凝胶材料的溶液,从而于模具140的凸部140b未附着有溶胶凝胶材料的溶液。因此,溶胶凝胶材料溶液的涂布量较佳为设为与模具的凹部的体积相等的量。作为模具140,可使用上述的凹凸图案转印用模具,但较理想为使用有柔软性或挠性的膜状模具。例如可如图10所示般,向模具涂布机30的前端附近送入膜状模具140,自模具涂布机30喷出溶胶凝胶材料,由此于膜状模具140的凹部140a形成涂膜66。就量产性的观点而言,较佳为一面连续地搬送膜状模具140,一面利用设置于特定位置的模具涂布机30将溶胶凝胶材料连续地涂布于膜状模具140。作为涂布方法,可使用棒式涂布法、喷涂法、模具涂布法、喷墨法等任意的涂布方法,就可将溶胶凝胶材料均匀地涂布于宽度相对较大的模具,且可于溶胶凝胶材料凝胶化前迅速地结束涂布的方面而言,较佳为模具涂布法。
<密合步骤>
如图9中的(b)所示般,将形成有溶胶凝胶材料的涂膜66的模具140压抵于基材40,由此使涂膜66密合于基材40上。由此,涂膜66密合于基材40的与模具140的凹部140a对向的部分。此时,亦可使用压抵辊(密合辊)而将模具140压抵于基材40。基材40亦可使用通过O3处理等而对表面进行过亲水处理。通过对基材40的表面进行亲水处理,而可使基材40与溶胶凝胶材料的涂膜66的密合力变大。关于使用压抵辊而将模具压抵于基材的例,例如,如图10所示般,向压抵辊22与朝其正下方搬送的基材40之间,送入形成有涂膜66的膜状模具140,由此可使形成于膜状模具140的凹部140a的涂膜66密合于基材40。即,通过压抵辊22而将凹部140a形成有涂膜66的膜状模具140压抵于基材40时,一面同步搬送膜状模具140与基材40,一面以膜状模具140被覆基材40的表面。此时,将压抵辊22压抵于膜状模具140的背面(与形成有凹凸图案的面相反侧的面),由此形成于膜状模具140的凹部140a的涂膜66与基材40一面前进一面密合。再者,将长条的膜状模具140朝向压抵辊22送入时,自卷取有长条的膜状模具140的膜卷取辊直接卷出膜状模具140而使用较有利。
于所述密合步骤中,于将涂膜压抵于基材时亦可对涂膜进行加热。例如可通过压抵辊而对涂膜进行加热,亦可直接或自基材侧对涂膜进行加热。于通过压抵辊而对涂膜进行加热的情形时,亦可于压抵辊(密合辊)的内部设置加热手段,可使用任意的加热手段。虽压抵辊的内部具备加热器者较佳,但亦可具备与压抵辊分开的加热器。不论哪种情形,只要可一面加热涂膜一面进行压抵,则可使用任意的压抵辊。压抵辊较佳为具有表面有耐热性的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或聚硅氧橡胶、腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁二烯橡胶等树脂材料的被膜的辊。又,为了对抗由压抵辊所施加的压力,可以与压抵辊对向并夹住基材的方式设置支持辊,或者亦可设置支持基材的支持台。
密合(压抵)时的涂膜的加热温度可设为室温-300℃,于使用压抵辊而进行加热的情形时,压抵辊的加热温度可同样地设为室温-300℃。通过以上述方式加热压抵辊,而可将模具立刻自被模具压抵的涂膜剥离,而可提高生产性。若涂膜或压抵辊的加热温度超过300℃,则有超过由树脂材料所构成的模具的耐热温度的可能。又,通过一面加热涂膜一面进行压抵,而可期待与下述的溶胶凝胶材料层的预烧成相同的效果。
使涂膜密合于基材后,亦可对涂膜进行预烧成。于不对涂膜进行加热的情况下进行压抵的情形时,较佳为进行预烧成。通过进行预烧成而使涂膜的凝胶化进行,图案固化,而于模具剥离时图案变得难以变形。于进行预烧成的情形时,较佳为于大气中以室温-300℃的温度进行加热。又,于溶胶凝胶材料溶液中添加有通过照射紫外线等光而产生酸或碱的材料的情形时,亦可代替对涂膜进行预烧成,而照射例如准分子UV光等紫外线所代表的能量线。
<剥离步骤>
自密合步骤后的涂膜及基材将模具进行剥离。于模具剥离后,如图9中的(c)所示般,溶胶凝胶材料的涂膜密合于基材40上的对应于模具140的凹部140a的部分而形成凸部60a。基材40于对应于模具140的凹部140a的区域(基材40的形成有凸部60a的区域)以外的区域中表面露出。如此于由溶胶凝胶材料所构成的凸部60a间划分基材表面露出的区域(凹部70a)。作为模具的剥离方法,可采用公知的剥离方法。亦可一面进行加热一面剥离模具,由此所产生的气体自涂膜逸出而可防止于膜内产生气泡。于使用辊工艺的情形时,与以加压式使用的板状模具相比,剥离力可变小,从而涂膜不会残留于模具中而可容易地将模具自涂膜剥离。尤其是因一面加热涂膜一面进行压抵,故而反应容易进行,从而刚压抵后模具变得容易自涂膜剥离。进而,为了提高模具的剥离性,亦可使用剥离辊。如图10所示般,将剥离辊23设置于压抵辊22的下游侧,通过剥离辊23而将膜状模具140及涂膜66向基材40推压并且进行滚动支持,由此可将膜状模具140及涂膜66附着于基材40的状态维持在仅压抵辊22与剥离辊23之间的距离(一定时间)。然后,于剥离辊23的下游侧以将膜状模具140向剥离辊23的上方提拉的方式变更膜状模具140的进路,由此将膜状模具140自由溶胶凝胶材料的涂膜所构成的凸部60a及基材40剥离。再者,可于膜状模具140附于基材40的期间进行上述的涂膜的预烧成或加热。再者,于使用剥离辊23的情形时,例如可通过一面加热至室温-300℃一面进行剥离而使涂膜的剥离变得更容易。进而,亦可将剥离辊23的加热温度设为高于压抵辊的加热温度或预烧成温度的温度。于所述情形时,一面加热至高温一面进行剥离,由此所产生的气体自涂膜66逸出,而可防止气泡的产生。再者,于图10中,关于未密合于基材40的涂膜66,即于膜状模具140的对向于基材40与连续搬送的基材40之间的区域所形成的涂膜66,于直接附着于膜状模具140的凹部140a的状态下与膜状模具140一起被搬送。
<硬化步骤>
将模具剥离后,使由溶胶凝胶材料所构成的凸部60a硬化。硬化可利用与凹部蚀刻法的硬化步骤所记载的方法相同的方法进行。如此涂膜硬化,而可形成如图9中的(d)所示的形成于基材40上的凸部60a及凹部70a形成凹凸图案80a的磊晶成长用基板100a。又,亦可与上述凹部蚀刻法同样地,对凸部60a的表面进行疏水化处理。
如图9中的(e)所示般,亦可蚀刻通过上述实施形态的方法而制造的磊晶成长用基板100a的露出的基材表面而于基材40形成凹部70b。由此,可形成磊晶成长用基板100b,所述磊晶成长用基板100b形成有由凸部60a及凹部70b所构成的凹凸图案80b。所述磊晶成长用基板100b是于基材40形成有凹部70b,因此与未进行基材40的蚀刻的基板100a相比,可使凹凸图案的凹凸深度变大。于使用蓝宝石基板作为基材的情形时,基材的蚀刻例如可通过使用包含BCl3等的气体的RIE而进行。
剥离转印法中所使用的模具140的凹凸图案的剖面形状由相对平缓的倾斜面所构成,且模具140的凹凸图案的平面形状是凸部山脊状连绵延伸,因此与基材蚀刻法同样地,模具不易堵塞,而可减少模具的洗净或交换的频率。因此,于本制造方法中,可以高速长时间连续地生产,且亦可抑制制造成本。
若与如基材蚀刻法的通过使基材表面变凹凸而形成凹凸图案的磊晶成长用基板的制造方法相比,利用剥离转印法的磊晶成长用基板的制造方法可缩短基板的制造时间。于剥离转印法中,于密合步骤中,使溶胶凝胶材料的涂膜仅密合于基材的最终形成凸部的区域,因此于模具剥离后的时点,于形成有凸部的区域以外的部分基材表面露出。因此,于剥离转印法中,无需为了使基材表面露出而进行蚀刻。因此,与仅以所形成的凹凸图案的凹凸深度直接蚀刻基材表面而形成凹凸的情形相比,制造时间变短。又,于对基材表面进行蚀刻的情形时,有通过蚀刻而露出的基材表面破裂(产生损伤)的情况,而有必需于蚀刻后进行化学溶液处理等的情况,但于剥离转印法中,因无需蚀刻,故而不会产生上述损伤,亦无需化学溶液处理。
又,剥离转印法可如上述般应用辊工艺,因此可以高速连续地生产磊晶成长用基板。又,因未使用光微影法,故而可减少磊晶成长用基板的生产成本,且降低对环境的负荷。
针对剥离转印法的变化形态,一面参照图11中的(a)至(e)一面进行说明。以下,将剥离转印法的变化形态适当称为“微触法”。微触法是与上述的剥离转印法同样地主要具有:溶液制备步骤,其是制备溶胶凝胶材料;涂布步骤,其是将所制备的溶胶凝胶材料涂布于模具;密合步骤,其是使所涂布的溶胶凝胶材料密合于基材上;剥离步骤,其是将模具自涂膜进行剥离;及硬化步骤,其是使涂膜硬化。于上述的剥离转印法中,形成于基材40上的凸部60a是形成于与模具140的凹部140a相对向的部分,但于微触法中,凸部60a是形成于基材40的与模具140的凸部140b相对向的部分。
<溶胶凝胶材料溶液制备步骤>
溶胶凝胶材料溶液的制备是以与上述剥离转印法的说明所记载的方法相同的方式进行。
<涂布步骤>
于微触法中,如图11中的(a)所示般,将所制备的溶胶凝胶材料(无机材料)的溶液仅涂布于模具140的凸部140b而形成涂膜68。溶胶凝胶材料较理想为仅涂布于模具140的凸部140b的表面(与基材40对向的面),但根据涂布方法,亦可溶胶凝胶材料折入凸部140b的侧部,即凹部140a。即便于所述情形时,若剥离步骤后,反映模具的凸部140b的图案的由溶胶凝胶材料所构成的凸部60a形成于基材40上,则溶胶凝胶材料亦可附着于模具的凹部140a。作为涂布方法,可使用棒式涂布法、旋转涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、模具涂布法、喷墨法等任意的涂布方法,就可将溶胶凝胶材料均匀地涂布于相对大面积的模具,且可于溶胶凝胶材料硬化(凝胶化)前迅速地结束涂布的方面而言,较佳为棒式涂布法、模具涂布法及旋转涂布法。或者,将模具成形为辊状,将辊状的模具浸渍于浅浅地填充于容器中的溶胶凝胶材料并使之旋转,由此亦可向模具的凸部140b涂布溶胶凝胶材料。关于辊状的模具,例如可通过将挠性的模具卷于金属等硬质的辊而进行制作。涂布于模具的凸部140b的溶胶凝胶材料的涂膜68的膜厚较佳为1-3000nm。溶胶凝胶材料的涂膜的膜厚例如可根据溶胶凝胶材料的黏度等而进行制备。
微触法中所使用的模具较佳为如上述的橡胶模具般可弹性变形的模具。又,较理想为于剥离步骤后,于基材上将溶胶凝胶材料的涂膜仅转印至对应于模具的凸部的部分而形成凸部,因此模具的凹凸的深度分布的平均值较理想为相对于所形成的凹凸图案的间距为1-10倍左右。若模具的凹凸深度小于上述下限,则有于基材上的目标部分以外亦转印有溶胶凝胶材料的涂膜的情况。另一方面,若模具的凹凸深度大于上述上限,则有如下可能性,即于密合步骤中模具的形状变形,而转印至基材上的图案变形,而无法获得所欲的图案。
<密合步骤>
如图11中的(b)所示般,将形成有溶胶凝胶材料的涂膜68的模具140压抵于基材40,由此使涂膜68密合于基材40上。由此,涂膜68密合于基材40的与模具140的凸部140b相对向的部分。又,基材40亦可使用通过O3处理等而对表面进行了亲水处理。通过对基板40的表面进行亲水处理,而可使基板40与溶胶凝胶材料的接着力进一步变大。
于密合步骤中,使溶胶凝胶材料的涂膜接触于基材时,亦可加热涂膜。通过进行加热,而促进溶胶凝胶材料的化学反应、以及由此而产生的水及溶剂的蒸发,从而涂膜的硬化(凝胶化)进行。因此,可防止未硬化的涂膜润湿扩散至模具的凸部的尺寸以上而转印至基材。又,可防止未硬化的涂膜于剥离步骤后残留于模具的凸部。若涂膜残留于模具的凸部,则有如下的可能:于将模具重复使用而制造磊晶成长用基板的情形时,形成于模具上的涂膜的膜厚变动,或残留的涂膜硬化而成为微粒的原因。作为对涂膜进行加热的方法,例如可通过模具进行加热,或者亦可直接加热涂膜或自基材侧对涂膜进行加热。加热中,可使用任意的加热手段,例如于自基材侧进行加热的情形时,可于基材的背面侧设置加热板而进行加热。关于涂膜的加热温度,虽依存于对基材进行处理的速度,但温度越高越理想,较理想为接近模具的耐热温度。例如于模具由聚二甲基硅氧烷(PDMS)形成的情形时,溶胶凝胶材料的涂膜的加热温度较佳为150-200℃。于溶胶凝胶材料溶液中添加有通过照射紫外线等光而产生酸或碱的材料的情形时,亦可代替加热涂膜而例如通过照射准分子UV光等紫外线所代表的能量线而使凝胶化进行。
<剥离步骤>
将模具自涂膜及基材进行剥离。于模具剥离后,如图11中的(c)所示般,溶胶凝胶材料的涂膜密合于基材40上的对应于模具140的凸部140b的部分而形成凸部60a。基材40于对应于模具140的凸部140b的区域(形成有凸部60a的区域)以外的区域中表面露出。如此于由溶胶凝胶材料所构成的凸部60a间划分基材表面露出的区域(凹部70a)。作为模具的剥离方法,可采用公知的剥离方法。若使用上述的辊状的模具,则通过仅使涂布有溶胶凝胶材料的辊状的模具于基材40上滚动,而可将溶胶凝胶材料的涂膜68转印至基材40上而形成凸部60a,并且可将模具自基材40进行剥离。
<硬化步骤>
将模具剥离后,使由溶胶凝胶材料所构成的凸部60a硬化。硬化可利用与上述的剥离转印法的硬化步骤所记载的方法相同的方法而进行。如此涂膜硬化,而可形成如图11中的(d)所示的形成于基材40上的凸部60a及凹部70a形成凹凸图案80a的磊晶成长用基板100a。又,亦可与上述剥离转印法同样地,对凸部60a的表面进行疏水化处理。
再者,亦可与上述剥离转印法同样地,如图11中的(e)所示般,蚀刻通过微触法而制造的磊晶成长用基板100a的露出的基材表面而于基材40形成凹部70b。由此,可形成磊晶成长用基板100b,所述磊晶成长用基板100b形成有由凸部60a及凹部70b所构成的凹凸图案80b。
上述剥离转印法中所使用的模具140的凹凸图案的剖面形状是由相对平缓的倾斜面所构成,且模具140的凹凸图案的平面形状是凸部山脊状连绵延伸,因此与基材蚀刻法同样地,模具不易堵塞,而可减少模具的洗净或交换的频率。因此,于微触法中,可以高速长时间连续地生产,且亦可抑制制造成本。
若与如基材蚀刻法的通过使基材表面变凹凸而形成凹凸图案的磊晶成长用基板的制造方法相比,利用微触法的磊晶成长用基板的制造方法可与利用剥离转印法的磊晶成长用基板的制造方法同样地,缩短基板的制造时间。于微触法中,于密合步骤中,使溶胶凝胶材料的涂膜仅密合于基材的最终形成凸部的区域,因此于模具剥离后的时点,于形成有凸部的区域以外的部分基材表面露出。因此,于微触法中,无需为了使基材表面露出而进行蚀刻。因此,与仅以所形成的凹凸图案的凹凸深度直接蚀刻基材表面而形成凹凸的情形相比,制造时间变短。又,于对基材表面进行蚀刻的情形时,有通过蚀刻而露出的基材表面破裂(产生损伤)的情况,而有必需于蚀刻后进行化学溶液处理等的情况,但于剥离转印法中,因无需蚀刻,故而不会产生上述损伤,亦无需化学溶液处理。
又,可与剥离转印法同样地,于微触法中亦应用辊工艺,因此可以高速连续地生产磊晶成长用基板。又,因未使用光微影法,故而可降低磊晶成长用基板的生产成本,且减轻对环境的负荷。
亦可于如上述般利用基材蚀刻法、凹部蚀刻法、剥离转印法、微触法所制作的基板的表面(形成有凹凸图案的面)进而形成缓冲层,由此所获得的基板亦包含于实施形态的磊晶成长用基板。此种基板是如图3中的(a)至(c)所图标般于凹凸图案80、80a、80b的表面具备缓冲层20。凹凸图案的剖面形状是由相对平缓的倾斜面所构成且形成波形结构,因此可形成缺陷较少的缓冲层。
亦可于凹部蚀刻法中的涂布步骤前、或剥离转印法、微触法中的密合步骤前,于基材上形成缓冲层,由此所获得的基板亦包含于实施形态的磊晶成长用基板。此种基板是如图3中的(d)所图示般,以自缓冲层20的表面突出的方式形成凸部60a,并于凸部60a间划分缓冲层20露出的区域(凹部70f),由此形成凹凸图案80f。
缓冲层20可使用低温MOCVD法或溅镀法等公知的方法而形成,层厚较佳为1-100nm的范围内。于具有缓冲层的磊晶成长用基板100c、100d、100e、100f的表面使半导体层磊晶成长的情形时,通过缓冲层而可缓和基板与半导体层的晶格常数的差异,而形成结晶性较高的半导体层。于使GaN系的半导体层于实施形态的磊晶成长用基板上进行磊晶成长的情形时,缓冲层可由AlxGa1-xN(0≦x≦1)构成,并不限于单层构造,亦可为积层有组成不同的2种以上的2层以上的多层构造。
再者,于上述的凹部蚀刻法、微触法、剥离转印法中,亦可使用TiO2、ZnO、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等溶胶凝胶材料的溶液或微粒子分散液作为涂布步骤中所涂布的无机材料的溶液。其中,就成膜性或折射率的关系而言,较佳为TiO2。其中,就成膜性或折射率的关系而言,较佳为TiO2。亦可使用液相堆积法(LPD:Liquid Phase Deposition)等而形成无机材料的涂膜。
又,作为涂布步骤中所涂布的无机材料,亦可使用聚硅氮烷溶液。于所述情形时,亦可使将其进行涂布及转印而形成的凸部于硬化步骤中进行陶瓷化(二氧化硅改质)而形成由二氧化硅所构成的凸部。再者,所谓“聚硅氮烷”,是具有硅-氮键的聚合物,且是由Si-N、Si-H、N-H等所构成的SiO2、Si3N4及两者的中间固溶体SiOXNY等陶瓷前驱物无机聚合物。更佳为如日本特开平8-112879号公报所记载的下述通式(1)所表示的于相对低温下进行陶瓷化而改质为二氧化硅的化合物。
通式(1):
-Si(R1)(R2)-N(R3)-
式中,R1、R2、R3分别表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基硅烷基、烷基胺基或烷氧基。
于上述通式(1)所表示的化合物中,尤佳为R1、R2及R3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷(亦称为PHPS)、或与Si键结的氢部分的一部分经烷基等取代的有机聚硅氮烷。
作为于低温下进行陶瓷化的聚硅氮烷的其他例,亦可使用使聚硅氮烷与烷醇硅进行反应而获得的烷醇硅加成聚硅氮烷(例如,日本特开平5-238827号公报)、使聚硅氮烷与去水甘油进行反应而获得的去水甘油加成聚硅氮烷(例如,日本特开平6-122852号公报)、使聚硅氮烷与醇进行反应而获得的醇加成聚硅氮烷(例如,日本特开平6-240208号公报)、使聚硅氮烷与金属羧酸盐进行反应而获得的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(例如,日本特开平6-299118号公报)、使聚硅氮烷与含有金属的乙酰丙酮酸错合物进行反应而获得的乙酰丙酮酸错合物加成聚硅氮烷(例如,日本特开平6-306329号公报)、向聚硅氮烷添加金属微粒子而获得的金属微粒子添加聚硅氮烷(例如,日本特开平7-196986号公报)等。
作为聚硅氮烷溶液的溶剂,可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂、卤化烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等醚类。为了促进对氧化硅化合物的改质,亦可添加胺或金属的触媒。
[发光组件]
可使用上述实施形态的磊晶成长用基板而制造发光组件。实施形态的发光组件200是如图12所示般于磊晶成长用基板100上具备依序积层第1导电型层222、活性层224、及第2导电型层226而形成的半导体层220。进而,实施形态的发光组件200具备:与第1导电型层222电性连接的第1电极240、及与第2导电型层226电性连接的第2电极260。
作为半导体层220的材料,可使用发光组件所使用的公知的材料。作为发光组件所使用的材料,例如通式InxAlyGa1-x-yN(0≦x≦1,0≦y≦1,0≦x+y≦1)所表示的GaN系半导体材料为众所周知,于本实施形态的发光组件中,亦可使用包含这些周知的GaN系半导体且由通式AlXGaYInZN1-AMA表示的GaN系半导体,并无任何限制。GaN系半导体除含有Al、Ga及In以外,亦可含有其他III族元素,亦可视需要而含有Ge、Si、Mg、Ca、Zn、Be、P、As及B等元素。进而,并不限于刻意添加的元素,亦有含有依存于半导体层的成长条件等而必然含有的杂质、以及原料、反应管材质所含的微量杂质的情形。除上述氮化物半导体以外,亦可使用GaAs、GaP系化合物半导体、AlGaAs、InAlGaP系化合物半导体等其他半导体材料。
作为第1导电型层的n型半导体层222是积层于基板100上。n型半导体层222于上述技术中可以公知的材料及构造而形成,例如可由n-GaN形成。活性层224是积层于n型半导体层222上。活性层224于上述技术中可以公知的材料及构造而形成,例如可具有将GaInN及GaN积层多层而成的多重量子井(MQW)构造。活性层224是通过电子及电洞的注入而发光。作为第2导电型层的p型半导体层226积层于活性层224上。p型半导体层226于上述技术中可具有公知的构造,例如可由p-AlGaN及p-GaN形成。半导体层(n型半导体层、活性层及p型半导体层)的积层方法并无特别限定,可应用MOCVD(有机金属化学气相沉积法)、HVPE(氢化物气相沉积法)、MBE(分子束磊晶法)等可使GaN系半导体成长的公知的方法。就层厚控制性、量产性的观点而言,较佳为MOCVD法。
于磊晶成长用基板100的表面形成有凹凸图案80,但于n型半导体层的磊晶成长中,如日本特开2001-210598号公报所记载的半导体层的横方向成长会导致表面的平坦化进行。因活性层必须于平坦的面上形成,故而必须于表面变平坦前积层n型半导体层。关于实施形态的磊晶成长用基板,因凹凸图案的剖面形状由相对平缓的倾斜面所构成,且形成波形结构,故而表面的平坦化的进行迅速,可使n型半导体层的层厚变小。可缩短半导体层的成长时间。
作为第1电极的n电极240是形成于对p型半导体层226及活性层224的一部分进行蚀刻而露出的n型半导体层222上。n电极222于上述技术中可以公知的材料及构造形成,例如由Ti/Al/Ti/Au等构成,且通过真空蒸镀法、溅镀法、CVD法等而形成。作为第2电极的p电极260是形成于p型半导体层226上。p电极226于上述技术中可以公知的材料及构造形成,例如可自由ITO等所构成的透光性导电膜与由Ti/Au积层体等所构成的电极垫形成。p电极260亦可由Ag、Al等高反射性材料形成。n电极240及p电极260可通过真空蒸镀法、溅镀法、CVD法等任意的成膜法而形成。
再者,只要为至少含有第1导电型层、活性层及第2导电型层,且若向第1导电型层及第2导电型层施加电压,则通过电子及电洞的再结合而使活性层发光,则半导体层的层构成任意。
以上述方式构成的实施形态的光学组件200可为自p型半导体226侧提取光的面朝上方式的光学组件,于所述情形时,较佳为p电极260使用透光性导电材料。实施形态的光学组件200亦可为自基板100侧提取光的覆晶方式的光学组件,于所述情形时,较佳为p电极260使用高反射材料。不论何种方式,均可通过基板的凹凸图案80的绕射效果,而将活性层224所产生的光有效地提取至组件外部。
又,于光学组件200中,于基板100形成有凹凸图案80,因此形成错位密度较少的半导体层220,而抑制发光组件200的特性变差。
实施例
以下,通过实施例及比较例而对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
<膜模具的制作>
首先,准备如下述的由聚苯乙烯(以下,适当简略为“PS”)与聚甲基丙烯酸甲酯(以下,适当简略为“PMMA”)所构成的Polymer Source公司制造的嵌段共聚物。
PS片段的Mn=800,000
PMMA片段的Mn=750,000
嵌段共聚物的Mn=1,550,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.28
将甲苯以总量成为10g的方式添加于所述嵌段共聚物150mg与作为聚环氧乙烷的45mg的Aldrich制造的聚乙二醇2050(平均Mw=2050)中并使之溶解。利用孔径0.2μm的薄膜过滤器过滤所述溶液而获得嵌段共聚物溶液。
通过旋转涂布而将混合Shin-Etsu Silicones公司制造的KBM-5103 1g、离子交换水1g、乙酸0.1mL、及异丙醇19g而成的混合溶液涂布于玻璃基板上(以旋转速度1000rpm进行30秒钟)。将涂布有混合溶液的基板于130℃下进行15分钟处理,由此获得硅烷偶合处理玻璃。使用所获得的硅烷偶合处理玻璃作为基材,于基材上通过旋转涂布而涂布上述嵌段共聚物溶液,由此形成膜厚160nm的嵌段共聚物的薄膜。旋转涂布是于旋转速度1000rpm下进行30秒钟。
继而,将形成有薄膜的基材于事先充满有氯仿蒸气的干燥器中静置35小时,并于室温下进行静置,由此将薄膜进行溶剂退火处理。于干燥器(容量5L)内设置有填充有15g氯仿的螺旋瓶,且干燥器内的环境是被饱和蒸气压的氯仿所填满。于溶剂退火处理后的薄膜的表面观察到凹凸,而可知构成薄膜的嵌段共聚物发生微层分离。
使用原子力显微镜(SII NanoTechnology公司制造的附带环境控制单元的扫描式探针显微镜“NanonaviII station/E-sweep”),对进行溶剂退火处理而波形化的薄膜的表面(电铸前的阶段)的凹凸形状进行测定,而获得解析图像。将所获得的解析图像示于图16。原子力显微镜的解析条件是如下所述。
测定模式:动力模式
悬臂:SI-DF40P2(材质:Si,杆宽度:40μm,尖梢前端的直径:10nm)
测定环境:大气中
测定温度:25℃。
于通过上述溶剂退火处理而波形化的薄膜的表面,通过溅镀而形成作为电流晶种层的50nm左右的较薄的镍层。继而,将所述附薄膜的基材放入胺基磺酸镍浴中,于温度50℃下进行电铸(最大电流密度0.05A/cm2)处理而使镍析出直至成为厚度250μm。将附薄膜的基材自以上述方式获得的镍电铸体机械性地剥离。
继而,将镍电铸体于大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸渍约1分钟,进行干燥后,静置一夜。次日,将镍电铸体浸渍于大金化成品贩卖公司制造的HDTH中而进行约1分钟超音波处理洗净。以上述方式获得经脱模处理的镍模具。
继而,于PET基板(东洋纺织制造,COSMOSHINE A-4100)上涂布氟系UV硬化性树脂,一面压抵镍模具一面以600mJ/cm2照射紫外线,由此使氟系UV硬化性树脂硬化。树脂硬化后,将镍模具自硬化的树脂剥离。以上述方式获得由附有转印有镍模具的表面形状的树脂膜的PET基板所构成的膜模具。利用上述原子力显微镜对膜模具的表面进行测定,结果可知,形成于膜模具的表面的凹凸图案具有延伸方向、弯曲方向及长度不均一的大量凸部,且各凸部具有蜿蜒并延伸的细长形状。凹凸图案的凹凸的平均间距为600nm,凹凸的深度分布的平均值为85nm。
<磊晶成长用基板的制作>
利用通常的洗净方法对以C面为主面的单晶蓝宝石基板(KYOCERA制造)进行洗净。继而,利用溅镀将Ni堆积于蓝宝石基板上,而形成膜厚50nm的Ni层(屏蔽层)。进而,通过旋转涂布而将作为抗蚀剂的热塑性树脂涂布于屏蔽层上。所形成的抗蚀剂膜的膜厚为120nm。将形成有屏蔽层及抗蚀剂膜的蓝宝石基板加热至150℃,使抗蚀剂膜软化,压抵上述膜模具。于将膜模具压抵于抗蚀剂的状态下将蓝宝石基板冷却至室温。其后,将膜模具自抗蚀剂膜剥离。由此,膜模具的表面凹凸图案转印至抗蚀剂膜。此时,于所转印的凹凸图案的凹部中残留有抗蚀剂膜。即,于凹凸图案的凹部中屏蔽层未露出于表面。
针对形成有具有凹凸图案的抗蚀剂膜的蓝宝石基板进行使用氧气(O2)的电浆灰化处理。由此,虽于凹凸图案的凸部残留有抗蚀剂膜,但于凹部中屏蔽层露出。
继而,进行使用Ar气体的电浆蚀刻处理。由此,于凹凸图案的凹部,所露出的屏蔽层被蚀刻而露出蓝宝石基板。进而,进行使用BCl3气体的电浆蚀刻处理。由此,于凹凸图案的凹部所露出的蓝宝石基板被蚀刻。其后,使经蚀刻处理的蓝宝石基板浸渍于加热的硝酸中。由此,将残留于基板上的屏蔽层及抗蚀剂膜去除。
通过以上,而将膜模具的凹凸图案转印至蓝宝石基板。于本实施例中,使用转印有凹凸图案的蓝宝石基板作为磊晶成长用基板。利用上述原子力显微镜对磊晶成长用基板的表面进行测定而获得凹凸解析图像。根据所获得的解析图像可知,磊晶成长用基板的表面的凹凸图案具有延伸方向、弯曲方向及长度不均一的大量凸部,且各凸部具有俯视下蜿蜒并延伸的细长形状。又,可知,凹凸图案的剖面形状是由平缓的倾斜面所构成,且形成波形构造。凹凸图案的凹凸的平均间距为600nm,凹凸的深度分布的平均值为130nm,凹凸深度的标准偏差为87.0nm。又,通过对凹凸解析图像实施二维高速傅立叶变换处理而获得的傅立叶变换像显现以波数的绝对值为0μm-1的原点为大致中心的圆环状花样。
<发光组件的制作>
通过溅镀法而于磊晶成长用基板上堆积AlN。继而,于AlN层上积层氮化镓系化合物半导体层。氮化镓系化合物半导体层设为如下构成,即依序积层有底层、n型半导体层、发光层(活性层)、p型半导体层。底层是由厚度3μm的未掺杂GaN构成。n型半导体层是由厚度3μm的掺杂有硅的n型GaN层构成。发光层是设为将GaInN/GaN进行5周期形成而成的多重量子井构造。p型半导体层是由掺杂有Mg的p型GaN所构成。氮化镓系化合物半导体层的积层是通过MOCVD法,并于所述技术领域中周知的通常条件下进行。
通过ICP蚀刻法而使形成n电极的区域的n型GaN层露出。于n型GaN层上形成n电极,于p型GaN上形成p电极。n电极的露出、以及p电极及n电极的形成是通过通常的光微影法、蚀刻法、溅镀法及蒸镀法,使用通常的蚀刻气体及电极材料而进行。
形成n电极及p电极后,对蓝宝石基板的背面进行研削、研磨。继而,使用雷射刻划器自半导体层侧刻划线后,进行碾压而切割为长1mm×宽0.5mm的芯片。由此,可获得发光组件。
比较例1
代替转印有膜模具的凹凸图案的蓝宝石基板而使用通过电子束曝光法而形成有凹凸图案的蓝宝石基板作为磊晶成长用基板,除此以外,以与实施例1相同的方式制作发光组件。于本比较例中,磊晶成长用基板具有底面的径为2.7μm、高度为1.6μm的圆锥状突起(凸部)以周期3μm进行三角晶格排列的凹凸图案。通过对利用上述原子力显微镜对磊晶成长用基板的表面进行测定而获得的凹凸解析图像实施二维高速傅立叶变换处理而获得的傅立叶变换像是显现以波数的绝对值为0μm-1的原点为大致中心的于六角形的顶点亮点集合的点状图像。
比较例2
代替转印有膜模具的凹凸图案的蓝宝石基板而使用未形成有凹凸图案的蓝宝石基板作为磊晶成长用基板,除此以外,以与实施例1相同的方式制作发光组件。
<摇摆曲线测定>
于实施例1、比较例1中形成底层(未掺杂GaN)后,使用X射线绕射装置而进行GaN(0002)面的摇摆曲线测定。实施例1的底层的摇摆曲线的半值宽为260arcsec。比较例1的底层的摇摆曲线的半值宽为284arcsec。自上述情况可知,实施例1的底层的结晶的倾斜分布小于比较例1的底层,而具有优异的结晶性。
<利用微分干涉显微镜的观察>
于实施例1、比较例1中形成底层(未掺杂GaN)后,使用微分干涉显微镜对底层的表面进行观察,结果可知实施例1的底层的表面较比较例1的底层的表面平坦。
根据上述摇摆曲线测定及微分干涉显微镜观察的结果可认为,于实施例1中,形成有较比较例1缺陷较少且结晶性优异的半导体层。于实施例1中,可认为磊晶成长用基板的凹凸图案的剖面形状如上述般由平缓的倾斜面所构成,因此可将半导体层均匀地积层于凹凸图案上,而使半导体层良好地磊晶成长。
<发光组件的光提取效率的评价>
针对实施例1及比较例2的发光组件,使用施加测定器(Advantest公司制造,型号:R6244)而施加电压(V),对流过发光组件的电流(I)进行测定。又,使用总光通量测定装置(Spectra Co-op公司制造,Solid Lambda CCD UV-NIR),对所制作的发光组件施加电压(V)而测定总光通量(L)。使测定值匹配于下述式(I):
EQE=IQE×EIE×LEE (I)
而求出光提取效率。于上述式(I)中,EQE表示外部量子效率,IQE表示内部量子效率,EIE表示电子注入效率,LEE表示光提取效率。再者,EIE为100%。IQE是通过H.Yoshidaet al.,APPLIED PHYSICS LETTERS96,211122(2010)所记载的方法而算出。
实施例1的发光组件的光提取效率为17.8%。比较例2的发光组件的光提取效率为10.0%。即,实施例1的发光组件的光提取效率高于比较例2的发光组件。根据上述情况可知,实施例1中用作磊晶成长用基板的具有凹凸图案的蓝宝石基板具有作为使光提取效率提高的绕射光栅基板的功能。
以上,通过实施形态而对本发明进行了说明,但本发明的光学组件并不限定于上述实施形态,可于申请专利范围所记载的技术思想的范围内适当改变。
产业上的可利用性
本发明的磊晶成长用基板的凹凸图案可通过压印法而高效率地制造。又,可于磊晶成长用基板上形成缺陷较少的磊晶层。进而,本发明的磊晶成长用基板具有使光提取效率提高的绕射光栅基板的功能,使用所述基板而制作的发光组件的发光效率较高。因此,本发明的磊晶成长用基板对具有优异的发光效率的发光组件的制造极为有效,对节能亦作出贡献。

Claims (18)

1.一种磊晶成长用基板,其是于基材上形成有具有大量凸部与凹部的凹凸图案,其特征在于:
i)上述凸部具有俯视下各自蜿蜒并延伸的细长形状,
ii)上述凹凸图案中,上述大量的凸部其延伸方向、弯曲方向及长度不均一。
2.根据权利要求1所述的磊晶成长用基板,其中,上述凹凸图案的凹凸的平均间距为100nm-10μm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的磊晶成长用基板,其中,上述凸部的与延伸方向正交的剖面形状是自底部向顶部变窄。
4.根据权利要求1-3任一项所述的磊晶成长用基板,其中,上述大量的凸部的一部分具有分支的形状。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磊晶成长用基板,其中,即便将上述凹凸图案于与上述基材的表面正交的任一方向进行切断,凹凸剖面亦反复出现。
6.根据权利要求1-5任一项所述的磊晶成长用基板,其中,上述凹凸图案的凹凸的深度的标准偏差为10nm-5μm的范围。
7.根据权利要求1-6任一项所述的磊晶成长用基板,其中,上述凸部的延伸方向于俯视下不规则地分布,且
上述凹凸图案的每单位面积的区域所含有的上述凸部于俯视下的轮廓线包括较曲线区间多的直线区间。
8.根据权利要求7所述的磊晶成长用基板,其中,与上述凸部的延伸方向俯视下大致正交的方向的上述凸部的宽度一定。
9.根据权利要求7或8所述的磊晶成长用基板,其中,上述曲线区间是如下区间:于通过以上述凸部的宽度的平均值的π(圆周率)倍的长度划分上述凸部于俯视下的轮廓线而形成多个区间的情形时,区间的两端点间的直线距离相对所述两端点间的上述轮廓线的长度的比成为0.75以下;且
上述直线区间是上述多个区间中并非上述曲线区间的区间。
10.根据权利要求7或8所述的磊晶成长用基板,其中,上述曲线区间是如下区间:于通过以上述凸部的宽度的平均值的π(圆周率)倍的长度划分上述凸部于俯视下的轮廓线而形成多个区间的情形时,连结区间的一端及所述区间的中点的线段、与连结所述区间的另一端及所述区间的中点的线段所成的2个角度中成为180°以下的角度为120°以下;
上述直线区间是上述多个区间中并非上述曲线区间的区间,
上述多个区间中上述曲线区间的比率为70%以上。
11.根据权利要求1-6任一项所述的磊晶成长用基板,其中,上述凸部的延伸方向于俯视下不规则地分布,且
与上述凸部的延伸方向俯视下大致正交的方向的上述凸部的宽度一定。
12.根据权利要求1-11任一项所述的磊晶成长用基板,其中,通过对利用扫描式探针显微镜对上述凹凸图案进行解析而获得的凹凸解析图像实施二维高速傅立叶变换处理而获得的傅立叶变换像,显现以波数的绝对值为0μm-1的原点为大致中心的圆状或圆环状花样,且上述圆状或圆环状花样存在于波数的绝对值成为10μm-1以下的范围内的区域内。
13.根据权利要求1-12任一项所述的磊晶成长用基板,其中,于形成有上述凹凸图案的上述基材的表面上具有缓冲层。
14.根据权利要求1-13任一项所述的磊晶成长用基板,其中,上述凸部由与构成上述基材的材料不同的材料形成。
15.根据权利要求14所述的磊晶成长用基板,其中,上述凸部由溶胶凝胶材料形成。
16.根据权利要求1-13任一项所述的磊晶成长用基板,其中,上述凹部由与构成上述基材的材料相同的材料形成。
17.根据权利要求1-16任一项所述的磊晶成长用基板,其中,上述基材为蓝宝石基板。
18.一种发光组件,其是于权利要求1-17任一项所述的磊晶成长用基板上具备至少含有第1导电型层、活性层及第2导电型层的半导体层。
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