[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN106040167B - 一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途 - Google Patents

一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106040167B
CN106040167B CN201610362527.8A CN201610362527A CN106040167B CN 106040167 B CN106040167 B CN 106040167B CN 201610362527 A CN201610362527 A CN 201610362527A CN 106040167 B CN106040167 B CN 106040167B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
carbon material
stage porous
preparation
acetic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610362527.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106040167A (zh
Inventor
田苏君
戴江栋
何劲松
谢阿田
孙骏
常忠帅
李春香
闫永胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201610362527.8A priority Critical patent/CN106040167B/zh
Publication of CN106040167A publication Critical patent/CN106040167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106040167B publication Critical patent/CN106040167B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途，按照下述步骤进行：称取硝酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐放入研钵中混合，研磨均匀，然后将混合物装入管式炉中，通入惰性气体，进行煅烧，待自然冷却后，将管式炉中的产物取出，用体积比为1:1的乙醇/蒸馏水洗涤产物，烘干，制得磁性多级孔碳材料。所制备的磁性多级孔碳材料拥有较高的比表面积，对抗生素的吸附容量大，应用于环境污水处理，并且吸附速率快，性能稳定，有较好的磁性分离性能和可再生性。

Description

一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体指一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途。
背景技术
氯霉素(Chloramphenicol，CAP)是由委内瑞拉链丝菌产生的抗生素，属抑菌性广谱抗生素，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较强的抑制作用，长期以来被广泛应用于人类和动物传染性疾病的预防和治疗以及动物的生长促进剂。摄入体内抗生素不能被生物体完全吸收，大部分以原形或代谢物排除体外，最终流入水体，而水产养殖业则直接以原形投入水体，残留问题日益突出。如今，包括中国在内的许多国家，CAP在污水处理厂的出水、地表水和地下水中频繁地被检测出来。由于氯霉素有严重的毒副作用，长期微量摄入不仅会使大肠杆菌、沙门氏菌等多种菌株产生耐药性，而且会引起动物机体正常菌群失调、抵抗力降低、易感染各种疾病。因此，建立发展有效和经济适用的处理手段来选择性移除环境中氯霉素类抗生素残留是极为迫切的。
多孔碳材料是以碳素为骨架主体的一类多孔结构材料，具备比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性高(耐酸碱)、机械性能强以及孔道结构和孔径尺寸可调等优异性质，同时兼具导电性、导热性以及其制备成本低廉、过程简便，一直备受国内外科技研究人员的青睐。但近年来研究发现单一孔径结构碳材料无法满足高性能应用的需求，因此，多级孔碳材料的开发应运而生。多级孔碳材料是一类将两种(或多种)的孔道相互联结构筑形成多维互通网络的新颖结构碳材料。目前其研究主要集中在微-介孔、大-介孔、大-双介孔、微-介-大孔以及同一级共筑孔结构，它们兼具单一孔材料的性能和多级孔隙结构发达和协同能力，高的比表面积、高表面活性和多样的表面化学性质，展现出优异的综合性质，被广泛用作高效吸附剂。制作多级孔碳的原料可以是煤、木屑、果壳、动物骨头等，在当前资源紧缺、能源吃紧、环境恶化的情况下，资源的循环与清洁利用越发受到人们的关注，探寻可再生、低成本碳前驱体，尤其是生物质源，制备出性能优异的多级孔碳材料是持续追求的目标之一。
本发明以乙二胺四乙酸三钾盐作为碳源，硝酸铁作为磁前躯体，高温一步处理，自碳化自活化制备出高比表面积的磁性多级孔碳材料，对氯霉素具有良好的吸附效果，是一种具有前景的吸附剂。
发明内容
本发明是以乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸三钾盐为碳源，硝酸铁为磁前躯体，制备一种磁性多级孔碳材料，用来快速移除水环境中的氯霉素。
本实验以乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸三钾盐为碳源，硝酸铁为磁前驱体，采用直接研磨混合均匀，高温碳化处理，实现同步磁化和活化制备出磁性多级孔碳材料，研究原料配比对磁性多级孔碳材料的影响规律，建立调控方式。以氯霉素为研究对象，建立孔隙结构与吸附性能之间的构效关系，以及吸附分离机理。磁性多级孔碳材料实现快速高效吸附的同时，解决回收难题。
本发明采用的技术方案是：
一种磁性多级孔碳材料的制备方法，按照下述步骤进行：
称取硝酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐放入研钵中混合，研磨均匀，然后将混合物装入管式炉中，通入惰性气体，进行煅烧，待自然冷却后，将管式炉中的产物取出，用体积比为1:1的乙醇/蒸馏水洗涤产物，烘干，制得磁性多级孔碳材料(Magnetic HierarchicalPorous Carbon，MHPC)。
所使用的硝酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐的质量比为1～4:20。
所述的乙二胺四乙酸金属钾盐为乙二胺四乙酸二钾盐或乙二胺四乙酸三钾盐。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述的煅烧方式如下：升温速率为3.0～10℃min-1，升至750～850℃并在750～850℃维持1.0～2.0h。
所制备的磁性多级孔碳用于吸附水中的氯霉素。
本发明的技术优点：
(1)所述多级孔碳材料以乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸三钾盐为碳源，硝酸铁为磁前躯体，来源丰富，价格低廉，经济环保。
(2)该磁性多级孔碳拥有较高的比表面积，对抗生素的吸附容量大，应用于环境污水处理，并且吸附速率快，性能稳定，有较好的磁性分离性能和可再生性。
(3)该多孔碳材料因其自身优异的性质，如高的孔隙率、物化性质稳定等可广泛用于环境、化工、材料、储能等领域。
(4)本发明的操作方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。
附图说明
图1是实施例1中制备的材料的电镜图，其中(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图；
图2是实施例1中制备的材料的N2吸附-解吸附等温线；
图3是实施例1中制备的材料对水环境中氯霉素的吸附等温线图；
图4是实施例1中制备的材料对水环境中氯霉素的吸附动力学图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1：
将4.0g硝酸铁和20g乙二胺四乙酸三钾盐充分研磨，取15g样品在管式炉中同步碳化和活化，温度为750℃，升温速率为3℃min-1，维持1.0h；将制得的产物用乙醇和蒸馏水的混合液洗涤多次，真空抽滤，水洗至中性，干燥既得磁性多级孔碳材料。
利用静态吸附实验完成；将10mL不同浓度的氯霉素溶液加入到离心管中，分别向其中加入2.0mg磁性多级孔碳材料，恒温水浴中静置，考察了溶液pH值、吸附剂用量、接触时间、温度对氯霉素吸附的影响；吸附达到饱和后，0.45um滤膜过滤收集上层清液，用紫外可见光光度计在278nm测得试液中未被吸附的氯霉素分子浓度，计算得到吸附容量(Qe)。
其中C0(mg L-1)和Ce(mg L-1)分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL)为溶液体积。
取10mL初始浓度分别为30～300mg L-1的氯霉素溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg磁性多级孔碳材料，把测试液放在298K水浴中静置24h后，收集上层清液，未被吸附的氯霉素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，最后平衡吸附量为398.0mg g-1。
取10mL初始浓度为300mg L-1的氯霉素溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg磁性多级孔碳材料，把测试液放在298K的水浴中分别静置5.0～420min。静置完成后，收集上层清液，未被吸附的氯霉素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明：在初始浓度为300mg L-1，温度为298K时，420min左右达到吸附平衡。
图1是实施例1中制备的材料的电镜图，其中(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图；从(a)中可以看出MHPC为片状结构，且存在大量离散的纳米粒子，紧密团聚在一起，表面较为粗糙有利于污染物的附着。(b)中可以清楚地看到片状结构碳材料的表面附着有颗粒，且含量相对较多，颗粒的大小约为85nm，片状碳表面分布着较为大量的纳米孔，有利于为污染物提供吸附位点；TEM图的结果说明将EDTA-3K和硝酸铁混合煅烧，成功将铁合物附着在多孔碳的表面。
图2是实施例1中制备的材料的N2吸附-解吸附等温线。从图2中可以观察到碳材料的吸附类型属于I类型(根据IUPAC分类)，表明样品中含有大量的微孔，且在P/Po＝0.4开始出现较小的回滞现象，这是具有介孔吸附特征。
图3是实施例1中制备的材料对水环境中氯霉素的吸附等温线图，由图3可知：随着浓度的升高，吸附量随之增加，这可能是由于温度升高为CAP分子提供更多的机会接触到吸附剂表面，提高了CAP分子和印迹位点相结合的概率，同时浓度增加提供足够的浓度扩散驱动力，因此吸附量增加。298K时，平衡吸附量为398.0mg g-1。
图4是实施例1中制备的材料对水环境中氯霉素的吸附动力学图，由图4可知，随着接触时间的增加，吸附量迅速增加，在前100min，吸附量增加较快，420min以后慢慢趋于平衡，表现出较快速的吸附平衡。
实施例2：
将2.0g硝酸铁和20g乙二胺四乙酸二钾盐充分研磨，取15g样品在管式炉中同步碳化和活化，温度为800℃，升温速率为5℃min-1，维持1.0h；将制得的产物用乙醇和蒸馏水的混合液洗涤多次，真空抽滤，水洗至中性，干燥既得磁性多级孔碳材料。按实施例1步骤操作，所得平衡吸附量为407.7mg g-1。在初始浓度为300mg L-1，温度为298K时，400min左右达到吸附平衡。
实施例3：
将1.0g硝酸铁和20g乙二胺四乙酸三钾盐充分研磨，取15g样品在管式炉中同步碳化和活化，温度为850℃，升温速率为10℃min-1，维持2.0h；将制得的产物用乙醇和蒸馏水的混合液洗涤多次，真空抽滤，水洗至中性，干燥既得磁性多级孔碳材料。按实施例1步骤操作，所得平衡吸附量为444.2mg g-1。在初始浓度为300mg L-1，温度为298K时，350min左右达到吸附平衡。

Claims (4)

1.一种磁性多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
称取硝酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐放入研钵中混合，硝酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐的质量比为1～4:20，研磨均匀，然后将混合物装入管式炉中，通入惰性气体，进行煅烧，待自然冷却后，将管式炉中的产物取出，用体积比为1:1的乙醇/蒸馏水洗涤产物，烘干，制得磁性多级孔碳材料；所述的乙二胺四乙酸金属钾盐为乙二胺四乙酸二钾盐或乙二胺四乙酸三钾盐。
2.根据权利要求1所述的一种磁性多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种磁性多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧方式如下：升温速率为3.0～10℃min-1，升至750～850℃并在750～850℃维持1.0～2.0h。
4.权利要求1～3任意一项所述的方法制备的磁性多级孔碳材料的用途，其特征在于，所述磁性多级孔碳用于吸附水中的氯霉素。
CN201610362527.8A 2016-05-26 2016-05-26 一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途 Expired - Fee Related CN106040167B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610362527.8A CN106040167B (zh) 2016-05-26 2016-05-26 一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610362527.8A CN106040167B (zh) 2016-05-26 2016-05-26 一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106040167A CN106040167A (zh) 2016-10-26
CN106040167B true CN106040167B (zh) 2019-04-02

Family

ID=57174898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610362527.8A Expired - Fee Related CN106040167B (zh) 2016-05-26 2016-05-26 一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106040167B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107519874A (zh) * 2017-08-22 2017-12-29 江苏大学 一种钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料的制备方法及其应用
CN109107596A (zh) * 2018-08-20 2019-01-01 河南师范大学 活性金属和氮元素共掺杂的碳纳米酶的制备方法及其作为纳米生物探针检测过氧化氢的应用
CN110280293A (zh) * 2019-07-15 2019-09-27 天津工业大学 一种水处理高级氧化复合催化剂的制备方法
CN110182800A (zh) * 2019-07-15 2019-08-30 天津工业大学 一种基于乙二胺四乙酸钾盐的活性炭制备方法
CN113398945B (zh) * 2021-05-19 2022-09-23 杭州师范大学 一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂及其制备方法
CN114334475B (zh) * 2021-10-01 2024-08-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一步法合成的高比表面多级孔碳电极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086459A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 黑龙江大学 磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法
CN103086368A (zh) * 2013-01-16 2013-05-08 黑龙江大学 以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法
CN103949217A (zh) * 2014-05-22 2014-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 四氧化三铁碳泡沫复合物的制备方法和碳泡沫的制备方法
CN104409733A (zh) * 2014-12-24 2015-03-11 华南师范大学 一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103964412B (zh) * 2013-01-30 2016-12-28 北京化工大学 一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法
CN103272559A (zh) * 2013-05-21 2013-09-04 北京化工大学 一种多孔碳电极材料在电吸附技术中的应用
CN104609518B (zh) * 2015-01-08 2017-02-22 北京化工大学 一种通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe2+和/或Fe3+的方法
CN105174416B (zh) * 2015-10-12 2017-07-11 湖南农业大学 一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086368A (zh) * 2013-01-16 2013-05-08 黑龙江大学 以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法
CN103086459A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 黑龙江大学 磁性纳米碳去除水中腐殖酸的方法及磁性纳米碳的再生方法
CN103949217A (zh) * 2014-05-22 2014-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 四氧化三铁碳泡沫复合物的制备方法和碳泡沫的制备方法
CN104409733A (zh) * 2014-12-24 2015-03-11 华南师范大学 一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Facile synthesis of nitrogen-doped porous carbon for supercapacitors";Bin Xu et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20130208(第1期);第4565-4570页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106040167A (zh) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106040167B (zh) 一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途
CN107983300B (zh) 二氧化锰修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN112679731B (zh) 一类含有磺酸基团的共价有机框架材料及其制备和应用
CN111647184B (zh) 一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用
CN102784624B (zh) 一种炭包覆磁性吸附材料的制备方法及其用途
CN105271171A (zh) 一种以虾壳为碳源的n掺杂多级孔碳材料的制备方法
CN108976417B (zh) 一种三嗪环共价有机聚合物、电极材料及其制备方法和应用
CN107537455B (zh) 一种偕胺肟修饰的磁性纳米生物吸附剂制备及其吸附低浓度铀的方法
CN104649420B (zh) 一种去除水体中硝态氮的方法
CN108854604A (zh) 一种高分子分离膜、其制备方法与应用
Zhang et al. Biosorption of antimony (Sb) by the cyanobacterium Synechocystis sp
CN111889077A (zh) 改性磁性沸石咪唑骨架材料制备及吸附水中痕量头孢他啶
CN109289814A (zh) 一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶及其制备方法
CN109621910A (zh) 纳米零价铁-金属有机框架核壳材料的制备方法及其应用
CN108671886A (zh) 一种基于废弃生物质的磁性活性炭吸附剂及其制备方法与应用
CN104128161B (zh) 一种氨基改性活性焦重金属吸附剂及其制备方法
CN103752275A (zh) 改性的sba-15介孔材料及其制备方法和应用
CN108654586A (zh) 一种石墨化介孔碳-TiO2复合光催化材料及其制备方法与应用
CN106044770A (zh) 一种埃洛石为模板制备纤维素基多级孔碳材料的方法
CN106824090B (zh) 一种新型磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用
CN104258827B (zh) 聚苯胺修饰的磁性介孔碳及其制备方法和应用
CN106185922A (zh) 一种酵母菌基多级孔碳材料的制备方法及其用途
CN110241111B (zh) 一种改性活性炭固定化细胞增强细菌铬还原能力的方法
CN110975835A (zh) 生物炭-四氧化三铁-壳聚糖复合材料的制备方法
CN107970890A (zh) 一种羟基铁改性活性炭复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190402

Termination date: 20200526