CN106032397B - 一种官能化二烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种官能化二烯烃聚合物的制备方法。该方法包括在惰性气氛中，将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与改性剂、稳定剂和引发剂接触，接触的条件使得改性剂化学键连到二烯烃聚合物上；所述二烯烃聚合物的数均分子量为5万‑100万，且以共轭二烯烃结构单元的重量为基准，侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15‑85重量％，改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种；稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。本发明的方法使改性剂的转化率基本完全转化而且能够有效改善抗湿滑性和滚动阻力之间的关系。

Description

一种官能化二烯烃聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种官能化二烯烃聚合物的制备方法。

背景技术

近年来，随着汽车工业的发展以及石油价格的节节攀升，人们对汽车的安全性和节能性愈加关注，这就要求轮胎在具有较高抗湿滑性能的同时，还具有较低的滚动阻力。但是，提高抗湿滑性能与降低滚动阻力之间往往很难同时兼顾。因此，根据不同的使用要求，需要在高的抗湿滑性能与低的滚动阻力之间寻求最佳的平衡。

对于生产低滚动阻力轮胎而言，由于阴离子溶液聚合可以有效地调节侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量和玻璃化转变温度，阴离子聚合的溶聚丁苯具有比乳聚丁苯更显著的优势。该优势对于平衡轮胎的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系是有利的。此外，研究表明，在橡胶组合物的混炼过程中加入具有巯基结构的改性剂，能够在一定程度上促进填料在生胶中的分散并在一定程度上改善橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系，但是在橡胶组合物混炼过程中，受其他添加剂的影响，改性剂与生胶和炭黑的反应活性会降低。

EP447066中公开了可以使用具有式(1)所示结构的硅烷作为改性剂以改善丁苯橡胶的抗湿滑性能并降低滚动阻力：

USi(OR′)_jR″_4-i-j 式(1)，

其中，U为卤素，R＇和R″为C₁-C₂₀的烷基、芳基、乙烯基或卤代烷基，j为1-4的整数，i为0-2的整数，i与j的和为2-4。具有式(1)所示结构的硅烷可以通过卤素与聚合物分子链末端的催化剂残基反应而键连到聚合物分子链上，然而，通常一条聚合物分子链只能键连上一个硅烷分子，对聚合物分子链之间的相互作用仅能产生很小的影响，不能有效提高橡胶的抗湿滑性并降低滚动阻力。

CN101821328A公开了一种将羧酸官能团接到橡胶上的改性方法，该方法包括使二烯在溶液中聚合以产生橡胶，然后将羧基或羟基的官能团或它们的盐引入该溶液橡胶中，其中用热水和/蒸汽在50-200℃下在真空中除去溶剂，并且然后加入填充剂以及操作油。通过羧酸等极性基团的引入，来改善白炭黑在橡胶中的分散，从而改善橡胶的动态力学性能，但改性剂反应不完全，未转化的改性剂具有难闻的气味，且需要从溶剂中分离。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法不能兼顾改性剂的转化率和有效改善橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系的缺陷，而提供一种能够兼顾改性剂转化率和有效改善橡胶的抗湿滑性能和低滚动阻力的官能化二烯烃聚合物的制备方法。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种官能化二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中，将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物上；所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，优选10万-40万，且以所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％、优选为30-70重量％，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：

其中，R₁-R₄为C₁-C₂₀的直链或支链烃基或含有杂原子的C₁-C₂₀的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R₁-R₃为C₁-C₅的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R₄为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；

所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种官能化二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有至少一种共轭二烯烃的聚合单体在溶剂中进行聚合反应，得到含有二烯烃聚合物的反应产物，所述聚合反应的条件使得到的二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，优选10万-40万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％、优选为30-70重量％；

(2)在惰性气氛中，将步骤(1)得到的含有二烯烃聚合物的反应产物与引发剂、稳定剂和改性剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂剂化学键连到所述二烯烃聚合物上，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：

其中，R₁-R₄为C₁-C₂₀的直链或支链烃基或含有杂原子的C₁-C₂₀的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R₁-R₃为C₁-C₅的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R₄为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；

所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。

现有技术在制备改性二烯烃聚合物的过程中，通常在改性反应完成之后加入防老剂以延长产品寿命，本发明的发明人在进行了大量研究的过程中意外发现，通过改变防老剂的加入顺序，使之与改性剂、引发剂一起与侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物接触，可以使改性剂基本完全反应。

另外，如上所述，在现有技术中，通常在橡胶的混炼过程中才加具有巯基结构的改性剂以提高橡胶的抗湿滑性能并降低其滚动阻力，但是此时改性剂与生胶和炭黑的反应活性会降低，不仅难以显著改善橡胶的抗湿滑性能与滚动阻力之间的关系，而且还会产生难闻的臭味。而本发明的发明人经过深入研究后发现，通过将这种具有巯基结构的改性剂化学键连在数均分子量为5万-100万的二烯烃聚合物上，并将得到的官能化二烯烃聚合物整体作为部分或全部橡胶基胶，能够避免在橡胶混炼过程中导致的改性剂与生胶和炭黑的反应活性降低的问题，并有效平衡由此得到的二烯烃聚合物制成的轮胎的抗湿滑性和滚动阻力之间的关系，同时还可以改善橡胶混炼过程中由于改性剂的使用而引起的令人不快的气味。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的官能化二烯烃聚合物的制备方法包括在惰性气氛中，将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物上；所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，优选10万-40万，更优选10万-20万，且以所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％、优选为30-70重量％，更优选30-65重量％，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：

其中，R₁-R₄为C₁-C₂₀的直链或支链烃基或含有杂原子的C₁-C₂₀的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R₁-R₃为C₁-C₅的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R₄为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；

所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。

根据本发明，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物和具有式(I)所示结构的改性剂的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，以100g的二烯烃聚合物为基准，所述改性剂的用量可以为0.01-10g、优选为0.1-5g、更优选为0.2-2g。

根据本发明，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：

其中，R₁-R₄为C₁-C₂₀的直链或支链烃基或含有杂原子的C₁-C₂₀的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R₁-R₃为C₁-C₅的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R₄为C₁-C₅的直链或支链亚烷基。

所述C₁-C₅的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C₁-C₅的直链或支链烷氧基的具体实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基；所述C₁-C₅的直链或支链亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基或亚异戊基。

特别优选地，式(Ⅰ)中，R₁-R₃为甲氧基，R₄为亚丙基，此时，与式(Ⅰ)所示的功能单元相对应的改性剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；或者，R₁-R₃为乙氧基，R₄为亚丙基，此时，与式(Ⅰ)所示的功能单元相对应的改性剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；或者，R₁-R₃为甲基，R₄为亚乙基，此时，与式(Ⅰ)所示的功能单元相对应的改性剂为2-三甲基硅烷乙硫醇。

根据本发明，所述分子中同时含有巯基和羟基的物质为HS-R-OH表示的物质，其中R是一个直链的、支链的、或环的C₁-C₃₆亚烷基或亚链烯基、或者一个芳基，其中这些基团各自具有一个另外的羟基作为取代基，并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断，并且如果适当的话具有多个芳基取代基；优选地，R为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基、被羟基取代的碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基中的一种；更优选地，R为-(CH₂)_m-CH(OH)-(CH₂)_n-，其中m和n各自独立地为1-2的整数；例如，改性剂可以为3-巯基-1,2-丙二醇。

根据本发明，所述分子中同时含有巯基和羧基的物质为HS-R’-COOH表示的物质，其中R是一个直链的、支链的、或环的C₁-C₃₆亚烷基或亚链烯基、或者一个芳基，其中这些基团各自具有一个另外的羧基作为取代基，并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断，并且如果适当的话具有多个芳基取代基；优选地，其中R’为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基；更优选地，R’为亚甲基、亚乙基或亚丙基；例如，改性剂可以为巯基乙酸、巯基丙酸。

特别优选地，所述改性剂为三甲氧基丙基巯基硅烷、三乙氧基丙基巯基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙烷-1,2-二醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸中的一种或多种。

根据本发明，所述稳定剂的用量可以为本领域在制备聚合物的过程中聚合反应后所加入的防老剂的量，例如，相对于100g的所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物，所述稳定剂的用量可以为0.001-500mg，优选为0.1-5mg。

根据本发明，所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。

作为稳定剂的所述芳胺型抗氧剂可以选自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的至少一种。

其中萘胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

苯基-α-萘胺(抗氧剂T531，防老剂甲)；

苯基-β-萘胺(防老剂丁)；

N-对甲氧基苯基α-萘胺(防老剂102)；

对羟苯基-β-萘胺(防老剂D-OH)；

丁间醇醛-α-萘胺(防老剂AP)

2-羟基-1,3-双[对(β-萘胺)苯氧基]丙烷(防老剂C-49)；

二甲基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41)；

二乙基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41-乙基)；

2,2’-双[对(β-萘胺)苯氧基]二乙醚(防老剂C-41-乙醚)。

其中，萘胺衍生物优选苯基萘胺，例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基α-萘胺中的一种或多种。尤其优选苯基-α-萘胺。

其中二苯胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

4,4’-二氨基二苯胺(防老剂APA)；

对,对’-二甲氧基二苯胺；

N,N,N’,N’-四苯基二胺甲烷(防老剂350)；

N,N’-二苯基乙二胺；

N,N’-二苯基丙二胺；

N,N’-二邻甲苯基乙二胺；

2-羟基-1,3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷(防老剂C-47)；

2,2’-双(对苯胺苯氧基)-二乙醚(防老剂H-1)；

二甲基双(对苯胺-苯氧基)-硅烷(防老剂C-1)；

对异丙氧基二苯胺(防老剂ISO)；

对,对’-二异丙氧基二苯胺(防老剂DISO)；

4,4’-双(α,α′’-二甲基苄基)二苯胺(防老剂KY-405)；

对羟基二苯胺(防老剂AO3920)；

二-(1,1,3,3-四甲基乙基)二苯胺(防老剂ODA)；

4,4’-二辛基二苯胺；

4,4’-二异辛基二苯胺；

4,4’-二庚基二苯胺；

4,4’-二壬基二苯胺；

辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老剂OD)；

辛基/丁基二苯胺(抗氧剂L-57)；

苯乙烯化二苯胺(防老剂DFL，DFC-34)；

以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以为庚基、辛基、壬基中的一种或几种，其工业产品的例子有美国Pennwalt公司商品名为Pennox A、Pennox A-“S”，美国Nationalpolychem公司商品名为Wytox ADP、ADP-X，美国Vanderbilt公司商品名为AgeriteStalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel，美国Uniroyal公司商品名为Polylite、Antioxidant 445、以及国内代号为T534的抗氧剂产品。

二苯胺衍生物型抗氧剂优选烷基化二苯胺及其混合物，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的烷基化二苯胺及其混合物，如：4,4’-二辛基二苯胺、4,4’-二异辛基二苯胺、4,4’-二庚基二苯胺、4,4’-二壬基二苯胺、辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物)、辛基/丁基二苯胺、商品抗氧剂T534中的一种或多种。

其中对苯二胺衍生物型抗氧剂包括但不限于下列物质中的一种或多种：

N-苯基-N’-环己基对苯二胺(防老剂4010)；

N,N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)；

N,N’-双-(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂4030)；

N-对甲苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂4040)；

N,N’-二庚基对苯二胺(防老剂788)；

N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)；

N-异丙基-N’-对甲基苯基对苯二胺(防老剂甲基4010NA)；

N,N’-二甲苯基对苯二胺(防老剂PPD-A)；

N,N’-二苯基对苯二胺(防老剂H)；

N,N’-二-(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)；

N,N’-二仲丁基对苯二胺(防老剂U-5)；

N,N’-二辛基对苯二胺(防老剂88)；

N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺(防老剂288)；

N,N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺(防老剂8L)；

N,N’-双-(1,4-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂66)；

N-辛基-N’-苯基对苯二胺(防老剂688)；

N-异丁基-N’-苯基对苯二胺(防老剂5L)；

N,N’-二甲基-N,N’-双-(1-甲丙基)对苯二胺(防老剂32)；

N-(对甲苯基磺酰基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂TPPD)；

N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羟基丙基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂G-1)；

N-(3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；

N-己基-N’-苯基对苯二胺；

对苯二胺衍生物型抗氧剂优选二烷基对苯二胺，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺，如：N,N’-二庚基对苯二胺；N,N’-二仲丁基对苯二胺；N,N’-二辛基对苯二胺；N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺中的一种或多种。

其中的喹啉衍生物包括但不限于：

6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)；

6-苯基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂PMQ)；

6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂DD)；

2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD、防老剂124)；

二苯胺与丙酮低温反应产物(防老剂BAS)；

二苯胺与丙酮高温反应产物(防老剂BLE)；

二苯胺与丙酮和醛的反应产物(防老剂BXA)；

苯基-β-萘胺与丙酮的反应产物(防老剂APN、防老剂AM)。

芳胺抗氧剂优选对苯二胺类芳胺抗氧剂。

稳定剂中所述酚型抗氧剂可以是单酚、双酚、二酚和多酚，也可以是它们任意比例的混合物。

其中单酚是有一个苯环/并且苯环上有一个羟基的取代的苯酚，而且取代基中至少有一个是叔丁基，其它取代基可以是烃基或含有杂原子的取代基，其中的烃基选自C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有杂原子的取代基选自含氧的取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羟甲基，含氮的取代基如α-二甲胺基甲基。例如可以是下面结构的单酚：邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚；2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚；2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂T501)、4,6-二叔丁基-2-甲基苯酚；2,4,6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚(抗氧剂678)；叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)、2,6-二叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)、各种3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酰胺等。

其中单酚抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻单酚，如：

2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂T501)、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)、2,6-二叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)中的一种或几种。

双酚是指由两个单酚通过硫或碳原子相连的酚型抗氧剂，例如：

(1)由碳原子相连的双酚

4,4’-异丙叉双酚(双酚A)；

2,2’-双-(3-甲基-4羟基苯基)丙烷(双酚C)；

4,4’-二羟基联苯(抗氧剂DOD)；

4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四-叔丁基联苯(抗氧剂712)；

2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)；

4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)；

2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425)；

2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)(抗氧剂ZKF)；

2,2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚](抗氧剂WSP)；

2,2’-亚甲基-双-(6-α-甲基苄基对甲酚)；

4,4’-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂T511)；

4,4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；

2,2’-亚乙基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4,4’-亚乙基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；

4,4’-亚乙基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)；

4,4’-亚丁基-双-(6-叔丁基-间甲酚)(抗氧剂BBM、抗氧剂TCA)；

4,4’-亚异丁基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)等。

(2)由硫原子相连的双酚

4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-1)；

2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)；

4,4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)；

4,4’-硫代双-(5-甲基-2-叔丁基苯酚)；

4,4’-硫代双-(2,6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；

2,2’-硫代双-(4-辛基苯酚)等。

(3)由碳原子相连但含有杂原子的双酚

N,N’-六甲撑双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)；

己二醇双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259)；

双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨(抗氧剂BPP)；

双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)；

2,2’-亚硫基乙二醇双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)；

三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)等。

双酚型抗氧剂优选由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚通过亚甲基或硫相连的双酚，例如：

2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)；

4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)；

4,4’-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂T511)；

4,4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；

4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-1)；

2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)；

4,4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)；

4,4’-硫代双-(2,6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；

双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)等。

这里的二酚是指一个苯环上有两个羟基的酚型抗氧剂，可以是下面结构的二酚：对苯二酚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、叔丁基邻苯二酚2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚中的一种或几种。

所述多酚抗氧剂指分子中由至少三个单酚基团的大分子抗氧剂优选由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚基团组成的多酚，尤其优选有两个叔丁基在酚羟基邻位的受阻多酚，例如：

1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯(抗氧剂330)；

三[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧乙基]异氰酸酯(抗氧剂3125)；

四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)；

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯

四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(防老剂1010)

1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)(抗氧剂3114)；

1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)；

1,3,5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)(抗氧剂1790)；

双[3,3-双-(3’-叔丁基-4’-羟基苄基)丁酸]乙二醇酯等。

这里的多酚还可以是苯环中带有三个羟基的酚，例如焦性没食子酸、没食子酸酯如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸戊酯、没食子酸己酯、没食子酸庚酯、没食子酸辛酯、没食子酸壬酯、没食子酸癸酯、没食子酸十二酯、没食子酸十四酯、没食子酸十六酯、没食子酸十八酯、没食子酸十八烯酯等；以及中国专利申请号200810115581.8所公开的没食子酸酰胺或氨盐。多酚型抗氧剂优选没食子酸衍生物尤其是没食子酸丙酯。

上述酚型抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的双酚型抗氧剂，特别是通过亚甲基或硫相连的双酚型抗氧剂，二酚型抗氧剂中的叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚，以及多酚抗氧剂中没食子酸酯、没食子酸酰胺或氨盐。

作为稳定剂的亚磷酸酯抗氧剂可以选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂醇酯和季戊四醇二亚磷酸二十八醇酯(PKY-618)中的一种或多种。

稳定剂还可以是上述芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂复合抗氧剂。

特别优选地，所述稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(防老剂1010)、2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)、叔丁基邻苯二酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(壬基苯基)酯中的至少一种。

本发明中，所述侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元包括但不限于1,2-乙烯基结构单元和1,4-乙烯基结构单元，其含量可以采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX400MHz的核磁共振波谱仪进行测定，其中，溶剂为氘代氯仿。具体测定方法为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的含量是指共轭二烯烃以各种方式聚合得到的结构单元(包括1,2-聚合、1,4-聚合、3,4-聚合)的总含量。

优选地，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物还含有一种或多种单乙烯基芳烃结构单元，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为5:95-60:40、优选为20:80-40:60。

根据本发明，所述二烯烃聚合物可以采用现有的各种方法进行制备，例如，其制备方法可以包括：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有至少一种共轭二烯烃的聚合单体在溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到的二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，优选10万-40万，更优选10万-20万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％、优选为30-70重量％、更优选30-65重量％。

根据本发明，当制备同时含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物时，本发明对所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量没有特别地限定，并可以根据预期要得到的二烯烃聚合物进行合理地选择，例如，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比可以为5:95-60:40、优选为20:80-40:60。

根据本发明，所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

根据本发明，在含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物的制备过程中，所述引发剂可以为现有的各种能够引发所述共轭二烯烃聚合的引发剂，例如，可以为有机锂引发剂。所述有机锂引发剂例如可以是分子式为R”Li的单有机锂引发剂，其中，R”为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。此外，本发明也可以采用双锂引发剂，如三亚甲基二锂和/或四亚甲基二锂。本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的二烯烃聚合物时，可以减少引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的二烯烃聚合物时，可以增大引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的二烯烃聚合物的分子量大小，优选情况下，以100g聚合单体的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.15-2.5mmol。

本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度、聚合压力和聚合时间。其中，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合温度优选为10-160℃、更优选为50-100℃，所述聚合压力优选为0.05-0.5MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述聚合时间优选为0.5-10小时、更优选为0.5-3小时。

在本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，在含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物的制备过程中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C₄-C₁₅的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述共轭二烯烃的总浓度可以为1-30重量％，优选为5-20重量％。

根据本发明，在聚合反应完成之后，还可以往聚合体系中加入偶联剂，以将至少部分二烯烃聚合物偶联在一起。所述偶联剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等中的一种或多种。具体地，所述偶联剂可以选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯和环氧大豆油中的一种或多种，优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。需要说明的是，当所述偶联剂为硅烷化合物时，所述硅烷化合物与具有式(I)所示结构的巯基硅烷类改性剂不同。

本发明对所述偶联剂的用量没有特别地限定，可以根据引发剂的用量进行适当地选择，例如，所述偶联剂与所述引发剂的摩尔比可以为0.1-2:1，优选为0.1-1:1。

根据本发明，优选情况下，在所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物的制备过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述二烯烃聚合物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节二烯烃聚合物的微观结构的物质，例如，可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与制备含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为1-100:1，优选为80-100:1。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据制备二烯烃聚合物所用的引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与制备二烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为0.1-1:1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如，可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。

本发明对将所述二烯烃聚合物与改性剂接触的条件没有特别地限定，只要能够使得所述改性剂的化学键连到所述二烯烃聚合物上即可，例如，所述接触的条件通常包括接触温度、接触压力和接触时间。通常来说，为了更有利于改性剂化学键连到所述二烯烃聚合物上，所述接触温度优选为20-150℃、更优选为70-100℃，所述接触压力优选为0.01-1MPa、更优选为0.1-0.5MPa，所述接触时间优选为0.2-24小时、更优选为0.5-5小时。

根据本发明，在将二烯烃聚合物与改性剂接触时，为了兼顾引发速率与二烯烃聚合物分子量的大小，以100g所述二烯烃聚合物的重量为基准，所述引发剂的用量优选为0.01-0.2g，更优选为0.01-0.08g。所述引发剂可以为本领域技术人员公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂等自由基引发剂中的一种或多种。

所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。

所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。具体地，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。

此外，本发明还提供了另一种官能化二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有至少一种共轭二烯烃的聚合单体在溶剂中进行聚合反应，得到含有二烯烃聚合物的反应产物，所述聚合反应的条件使得到的二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，优选10万-40万，更优选10万-20万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％、优选为30-70重量％、更优选30-65重量％；

(2)在惰性气氛中，将步骤(1)得到的含有二烯烃聚合物的反应产物与引发剂、稳定剂和改性剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂剂化学键连到所述二烯烃聚合物上，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：

其中，R₁-R₄为C₁-C₂₀的直链或支链烃基或含有杂原子的C₁-C₂₀的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R₁-R₃为C₁-C₅的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R₄为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；

所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。

所述含有共轭二烯烃的聚合单体优选还含有一种或多种单乙烯基芳烃。

其中，步骤(1)和(2)中各物质的种类和用量以及聚合反应的条件和接触条件均可以根据上文进行合理地选择，在此将不再赘述。

根据本发明，在所述官能化二烯烃聚合物制备完成之后，还可以选择性地向得到的官能化二烯烃聚合物中添加各种添加剂。所述添加剂例如可以为防老剂，这样能够使得到的二烯烃聚合物具有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此将不再赘述。

根据本发明，在加入防老剂后，所述二烯烃聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

本发明中，¹HNMR谱图采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波谱仪在室温下测定，其中，溶剂为氘代氯仿。

本发明对所述官能化二烯烃聚合物的数均分子量和分子量分布没有特别地限定，例如，所述数均分子量可以为5万-100万、优选为15万-20万，分子量分布可以为1-4、优选为1-1.5。所述数均分子量和分子量分布均可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域的常规选择，并且可以根据最终得到的二烯烃聚合物的应用场合进行合理地选择，例如，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式(Ⅱ)所示的结构：

其中，R₅可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

根据本发明，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)、正丙基苯基和二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

采用本发明的制备方法制备得到的官能化二烯烃聚合物可以作为橡胶基胶来使用。

本发明的制备方法得到的官能化二烯烃聚合物当作为橡胶基胶使用时，可以按照本领域常规的方法制备橡胶组合物，该橡胶组合物可以含有烯烃橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，并且所述烯烃橡胶中含有本发明的制备方法得到的官能化二烯烃聚合物。将上述橡胶组合物混合均匀并硫化可以得到的硫化橡胶。

优选地，以所述烯烃橡胶的总重量为基准，所述烯烃橡胶中本发明的制备方法得到的官能化二烯烃聚合物的含量为50-100重量％，优选为80-100重量％。

橡胶组合物中各成分的选择以及将橡胶组合物混合均匀并硫化的方法均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，改性剂功能单元的含量以两种方式计算得到，第一种为根据公式；改性剂的含量＝改性剂的投料量×巯基转化率÷(共轭二烯烃的投料量+单乙烯基芳烃的投料量+改性剂的投料量×巯基转化率)×100％，称为根据巯基转化率计算的改性剂功能单元的含量。除非特别说明，改性剂功能单元的含量均为根据巯基转化率计算的改性剂功能单元的含量。第二种为根据氢核磁谱图通过峰面积计算得到，称为根据氢核磁谱图峰面积计算的改性剂功能单元的含量。

以下实施例和对比例中，气相色谱仪为安捷伦7890A型气相色谱仪，测试条件包括：色谱柱SPB-5 60m×0.32mm×1.0um毛细管柱，柱流速2.0ml/min，柱温220℃，气化室温度220℃，检测室温度250℃，分流比50：1，进样量0.3ul。

侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量以及改性剂功能单元的含量采用瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波谱仪进行测定，根据峰面积计算得到。其中，溶剂为氘代氯仿。在以下实施例和对比例中，侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为共轭二烯烃以各种方式聚合得到的结构单元(包括1,2-聚合、1,4-聚合、3,4-聚合)的总含量。

均为侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元。

进行核磁测试前，先对所得聚合物进行抽提，以去除其中可能存在的未反应的改性剂。具体的抽提操作包括将样品称重后装入抽提器皿中，溶剂采用体积比为3/7的甲苯/乙醇混合物，抽提4h后再用丙酮抽提2h，60℃真空干燥4h称重，重复以上步骤，直到干燥后样品衡重为止。

数均分子量以及分子量分布采用美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

门尼粘度采用日本岛津公司的SMV-300型门尼粘度计按GB/T1232-92中规定的方法测定。

硫化橡胶采用下列方法进行性能测试：

(1)玻璃化转变温度(Tg)的测试：

采用美国TA公司的型号为MDSC2910的差示扫描量热法(DSC)仪进行测定，其中，调制周期为60s，调制振幅为±1.5℃，升温速率为10℃/min，氮气保护，流速为50mL/min。

(2)力学性能的测试：

将硫化橡胶制成2mm厚的硫化橡胶片，并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片，采用橡胶拉力机(日本岛津公司生产，型号为AG-20KNG)对所述硫化橡胶片的力学性能进行测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟，得到硫化橡胶的扯断强度和扯断伸长率。

(3)邵尔A硬度的测试：

根据GB/T531-1999中规定的方法进行测试。

(4)抗形变性能测试：

按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min，再把断裂的两部分吻合在一起，测量吻合后两条平行线间的距离，按下式计算扯断永久形变值：

S_b＝100(L_t-L₀)/L₀，其中，S_b为扯断永久形变，％；L_t为试样吻合后两条平行线间的距离，mm；L₀为初始试验长度，mm。

(5)生热性能测试：

采用北京友深电子仪器公司的Y3000E型压缩生热测试机进行测定，其中，测试温度为55℃，测试时间为25分钟，压缩频率为30次/秒。

(6)抗湿滑性能和滚动阻力的测试：

采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪对硫化橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力进行测定，其中，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度为100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。以0℃时的tanδ表示硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小；填料在橡胶中的分散用Tanδ(0℃)/Tanδ(60℃)的值表征，其值越高表明填料分散得越好。

实施例I-1

(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1500g环己烷、117g丁二烯，加热至50℃后加入1.1g乙基四氢糠基醚(ETE)和3.3mmol的正丁基锂引发，得到含有二烯烃聚合物的溶液。所述二烯烃聚合物的数均分子量为16.0万，且以所述二烯烃聚合物中丁二烯结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为59.5重量％。

(2)取步骤(1)得到的产物78.7g，向其中加入0.4ml(0.48g)3-巯基丙酸、3.8mg防老剂1010，加热至80℃后加入75.3mg偶氮二异丁腈，在80℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例I-2

(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2400g正己烷、274g丁二烯，加热至50℃后加入0.8ml重量分数为57％的双四氢呋喃基丙烷溶液(DTHFP)和4.4mmol的仲丁基锂引发，得到二烯烃聚合物。所述二烯烃聚合物的数均分子量为16.6万，且以所述二烯烃聚合物中丁二烯结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为61.1重量％。

(2)取步骤(1)得到的全部产物，向其中加入2.25ml(2.7g)3-巯基丙酸、26.46mg防老剂264，加热至85℃后加入459.4mg偶氮二甲酰胺，在85℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例I-3

(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下加入2200g环己烷、213g丁二烯和157g异戊二烯，加热至50℃后加入0.5ml重量分数为57％的双四氢呋喃基丙烷溶液(DTHFP)和4.4mmol的正丁基锂引发，得到二烯烃聚合物。所述二烯烃聚合物的数均分子量为16.1万，且以所述二烯烃聚合物中丁二烯和异戊二烯结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为50.2重量％；

(2)取步骤(1)得到的全部产物，向其中加入1.15ml(1.38g)3-巯基丙酸、13.23mg防老剂2246，加热至80℃后加入227.24mg偶氮二异丁酸二甲酯，在80℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例I-4

按照实施例I-1的方法制备官能化二烯烃聚合物，不同的是，所述3-巯基丙酸用相同重量份的2-三甲基硅烷乙硫醇替代，得到官能化二烯烃聚合物。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出2-三甲基硅烷乙硫醇，说明2-三甲基硅烷乙硫醇基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

对比例I-1

按照实施例I-1的方法制备二烯烃聚合物，不同的是，不包括步骤(2)，得到二烯烃聚合物。

对比例I-2

(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1500g环己烷、20g丁二烯和2.7g四氢糠醇乙醚，然后加热至40℃后加入12mmol的正丁基锂并将压力控制在0.4MPa下引发反应1小时，得到含有二烯烃聚合物的溶液。所述二烯烃聚合物的数均分子量为1000，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为67重量％。

(2)往步骤(1)得到的产物中加入20gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至100℃后加入1g过氧化十二酰，并将压力控制在0.4MPa下反应5小时后得到二烯烃聚合物，取样进行巯基测试，并取样60℃真空中干燥12h，然后进行抽提，60℃真空中干燥12h进行核磁测试。最后在80℃真空中干燥24h。通过气相色谱仪检测产物中的巯基含量，计算得到巯基转化率为72％。即3-巯基丙酸的转化率约为72％。所得二烯烃聚合物产物有明显的难闻气味。

实施例I-5～I-8

(1)混炼胶的制备：

分别将35重量份由实施例I-1～I-4制备得到的二烯烃聚合物、10重量份天然橡胶、55份的溶聚丁苯橡胶SSBR2305(购自东莞华橡贸易公司)、1重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、10重量份耐磨炉黑N330(天津金秋实炭黑化工有限公司)、60重量份白炭黑115GR(德固赛公司)混合均匀并采用Haake热处理，其中，热处理温度为150℃、转速为30rpm/min，时间为7min。热处理完成后，将上述混合物加入开炼机中，并加入2.5重量份的氧化锌(柳州锌品有限公司)、1重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、2重量份的防老剂4020、1.4重量份的N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(鹤壁联昊化工有限公司，CZ)、0.75重量份二苯胍(广州市力大橡胶原料贸易有限公司，DPG)和6重量份硅烷偶联剂Si69(德固赛公司)，在50±5℃下混炼60分钟，得到混炼胶H-I-1～H-I-4。

(2)硫化橡胶的制备：

在150℃、12MPa下，将步骤(1)得到的混炼胶H-I-1～H-I-4分别在平板硫化机上进行硫化处理40分钟，得到硫化橡胶S-I-1～S-I-4。硫化橡胶性能如下表1所示。

对比例I-3

按照实施例I-5的方法制备橡胶，不同的是，将由实施例I-1制备得到的二烯烃聚合物用由对比例I-1得到的二烯烃聚合物替代，且二烯烃聚合物的加入量为34.87重量份，此外，在混炼胶的制备过程中，还加入了0.13重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，得到参比硫化橡胶DS-I-1。硫化橡胶性能如下表1所示。

对比例I-4

按照实施例I-5的方法制备硫化橡胶，不同的是，将由实施例I-3制备得到的二烯烃聚合物用99.17重量份的由对比例I-1得到的二烯烃聚合物和0.83重量份的由对比例I-2得到的二烯烃聚合物的混合物替代，得到硫化橡胶DS-I-2。硫化橡胶性能如下表1所示。

表1

实施例II-1

(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1500g环己烷、20g苯乙烯和97g丁二烯，加热至50℃后加入1.1g乙基四氢糠基醚(ETE)和3.3mmol的正丁基锂引发，得到含有二烯烃聚合物的溶液。该二烯烃聚合物的数均分子量为18.2万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的质量总量为100％来计，该步骤所得二烯烃聚合物中苯乙烯结构单元的质量百分含量为17.1％，1,2-Bd的质量百分含量是46.1％，1,4-Bd的质量百分含量是36.8％。

(2)取步骤(1)得到的产物78.7g，向其中加入0.4ml(0.48g)3-巯基丙酸、2.7mg防老剂1010，加热至80℃后加入75.3mg偶氮二异丁腈，在80℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-2

(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2400g正己烷、60g苯乙烯和214g丁二烯，加热至50℃后加入0.8ml重量分数为57％的双四氢呋喃基丙烷溶液(DTHFP)和4.4mmol的仲丁基锂引发，升至80℃再反应30min，然后加入0.33mmol的四氯化锡，并在约75℃下反应30min，得到偶联效率为39％的二烯烃聚合物。该步骤所得二烯烃聚合物的数均分子量为10.1万，分子量分布为1.10，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的质量总量为100％来计，该步骤所得二烯烃聚合物中苯乙烯结构单元的质量百分含量为21.8％，1,2-Bd的质量百分含量是48.4％，1,4-Bd的质量百分含量是29.8％。

(2)取步骤(1)得到的全部产物，向其中加入2.25ml(2.7g)3-巯基丙酸、46.46mg防老剂1010，加热至85℃后加入459.4mg偶氮二甲酰胺，在85℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-3

(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2200g环己烷、63g苯乙烯、150g丁二烯和157g异戊二烯，加热至50℃后加入0.5ml重量分数为57％的双四氢呋喃基丙烷溶液(DTHFP)和4.4mmol的正丁基锂引发，升至75℃再反应1h，然后加入0.22mmol的四氯化锡，并在约75℃下反应1h，得到偶联效率为30％的二烯烃聚合物。该步骤所得二烯烃聚合物的数均分子量为11.9万，分子量分布为1.12，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的质量总量为100％来计，该步骤所得二烯烃聚合物中苯乙烯结构单元的质量百分含量为17.1％，1,2-Bd的质量百分含量是20.3％，1,4-Bd的质量百分含量是20.1％，3,4-PI％的质量百分含量是21.5％，1,4-PI的质量百分含量是21.0％。

(2)取步骤(1)得到的全部产物，向其中加入1.15ml(1.38g)3-巯基丙酸、13.23mg防老剂1010，加热至80℃后加入227.24mg偶氮二异丁酸二甲酯，在80℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-4

按照实施例II-2的方法制备官能化二烯烃聚合物，不同的是，所述3-巯基丙酸的加入量为7.0ml(7.315g)，得到官能化二烯烃聚合物。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-5

按照实施例II-3的方法制备官能化二烯烃聚合物，不同的是，所述3-巯基丙酸用相同重量份的2-三甲基硅烷乙硫醇替代，得到官能化二烯烃聚合物通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出2-三甲基硅烷乙硫醇，说明2-三甲基硅烷乙硫醇基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-6

按照实施例II-1的方法制备官能化二烯烃聚合物，不同的是，将防老剂1010替换为相同质量的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和3倍于防老剂1010质量的防老剂264的混合物，得到官能化二烯烃聚合物。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-7

按照实施例II-1的方法制备官能化二烯烃聚合物，不同的是，将防老剂1010替换为3倍于防老剂1010重量的防老剂4020，得到官能化二烯烃聚合物。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

对比例II-1

按照实施例II-1的方法制备官能化二烯烃聚合物，不同的是，不包括步骤(2)，得到二烯烃聚合物。

对比例II-2

按照实施例II-1的方法制备官能化二烯烃聚合物，不同的是，相同种类和用量的防老剂1010在真空干燥后加入，并在加入后进一步在60℃真空中干燥24h，得到二烯烃聚合物。

实施例II-8

按照实施例II-1的步骤(1)的方法进行并取所得产物97.3g，向其中加入0.1ml(0.12g)3-巯基丙酸、0.66mg防老剂1010，加热至100℃后加入18.8mg偶氮二异丁腈，在90℃下反应0.3小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-9

按照实施例II-1的步骤(1)的方法进行并取所得产物55g，向其中加入0.08ml(0.096g)3-巯基丙酸、1.0mg防老剂1010，加热至100℃后加入10.1mg偶氮二异丁腈，在85℃下反应0.6小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-10

(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2200g正己烷、60g苯乙烯和293g异戊二烯，加热至50℃后加入0.5ml重量分数为57％的双四氢呋喃基丙烷溶液(DTHFP)和4.84mmol的苯基锂引发，升至90℃再反应20min，然后加入0.28mmol的四氯化硅，并在约90℃下反应20min，得到偶联效率为34％的二烯烃聚合物。该步骤所得二烯烃聚合物的数均分子量为12.6万，分子量分布为1.13，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的摩尔总量为100％来计，该步骤所得二烯烃聚合物中苯乙烯结构单元的摩尔百分含量为9.6％，1,2-Bd的摩尔百分含量是42.2％，1,4-Bd的摩尔百分含量是48.2％。

(2)取步骤(1)得到的全部产物，向其中加入2.5ml(3g)3-巯基丙酸、36.46mg防老剂1010，加热至70℃后加入359.4mg过氧化苯甲酰，在70℃压力下反应45min得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-11

按照实施例II-1的步骤(1)的方法进行并取所得产物48.8g，向其中加入0.56ml(0.56g)(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、1.8mg防老剂1010，加热至90℃后加入48.8mg过氧化十二酰，在80℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷，说明(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-12

按照实施例II-1的步骤(1)的方法进行并取所得产物79.5g，向其中加入0.45ml(0.45g)(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、1.1mg防老剂1010，加热至80℃后加入40.2mg偶氮二异丁腈，在80℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷，说明(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-13

按照实施例II-1的步骤(1)的方法进行并取所得产物78.7g，向其中加入0.2ml(0.2g)(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、2.7mg防老剂1010，加热至80℃后加入75.3mg偶氮二异丁腈，在80℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷，说明(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-14

按照实施例II-1的步骤(1)的方法进行并取所得产物70.8g，向其中加入0.07ml(90mg)3-巯基-1,2-丙二醇、0.69mg防老剂1010，加热至80℃后加入13.7mg偶氮二异丁腈，在80℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基-1,2-丙二醇，说明3-巯基-1,2-丙二醇基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-15

按照实施例II-1的步骤(1)的方法进行并取所得产物62.6g，向其中加入0.03ml(37.5mg)3-巯基-1,2-丙二醇、0.3mg防老剂1010，加热至80℃后加入6.0mg偶氮二异丁腈，在80℃下反应1小时得到官能化二烯烃聚合物，取样在60℃真空中干燥24h。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥产物，其中未检测出3-巯基-1,2-丙二醇，说明3-巯基-1,2-丙二醇基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气味。

实施例II-16～II-28

(1)混炼胶的制备：

分别将100重量份由实施例II-1～II-15制备得到的官能化二烯烃聚合物、1重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、10重量份中超耐磨炉黑N220(天津金秋实炭黑化工有限公司)、60重量份白炭黑115GR(德固赛公司)混合均匀并采用Haake热处理，其中，热处理温度为150℃，转速为30rpm，时间为7min。热处理完成后，将上述混合物加入开炼机中，并加入2.5重量份的氧化锌(柳州锌品有限公司)、1重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、2重量份的防老剂4020、1.4重量份的N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(购自鹤壁联昊化工有限公司，CZ)、0.75重量份二苯胍(广州市力大橡胶原料贸易有限公司，DPG)和6重量份硅烷偶联剂Si69(德固赛公司)，在50±5℃下混炼60分钟，得到混炼胶H-II-1～H-II-15。

(2)硫化橡胶的制备：

在150℃、12MPa下，分别将步骤(1)得到的混炼胶H-II-1～H-II-15在平板硫化机上进行硫化处理45分钟，得到硫化橡胶S-II-1～S-II-15。硫化橡胶性能如下表2所示。

对比例II-3至对比例II-4

按照实施例II-16的方法制备橡胶，不同的是，将由实施例II-1制备得到的二烯烃聚合物分别用由对比例II-1和对比例II-2得到的二烯烃聚合物替代，且二烯烃聚合物的加入量为99.54重量份，此外，在混炼胶的制备过程中，还加入了0.46重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，得到参比硫化橡胶DS-II-1和DS-II-2。硫化橡胶性能如下表2所示。

表2

续表2

从以上结果可以看出，本发明提供的制备方法得到的官能化二烯烃聚合物中改性剂基本完全转化，而且能够有效改善抗湿滑性和滚动阻力之间的关系，还可以改善橡胶混炼过程中由于使用改性剂而引起的令人不快的气味。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种官能化二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中，将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物上；所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：

其中，R₁-R₄为C₁-C₂₀的直链或支链烃基或含有杂原子的C₁-C₂₀的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；

所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物的数均分子量为10万-40万。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为30-70重量％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R₁-R₃为C₁-C₅的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R₄为C₁-C₅的直链或支链亚烷基。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100g的所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物，所述改性剂的用量为0.01-10g，所述稳定剂的用量为0.001-500mg。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述分子中同时含有巯基和羟基的物质为HS-R-OH表示的物质，其中R为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基、被羟基取代的碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基中的一种；

所述分子中同时含有巯基和羧基的物质为HS-R’-COOH表示的物质，其中R’为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，R为-(CH₂)_m-CH(OH)-(CH₂)_n-，其中m和n各自独立地为1-2的整数。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，R’为亚甲基、亚乙基或亚丙基。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性剂为三甲氧基丙基巯基硅烷、三乙氧基丙基巯基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙烷-1,2-二醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸中的一种或多种。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(壬基苯基)酯中的至少一种。

11.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括，相对于100g的所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物，所述引发剂的用量为0.01-0.2g，接触的温度为20-150℃，接触的时间为0.2-24小时。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，接触的温度为70-100℃，接触的时间为0.5-5小时。

13.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物通过以下方法制备得到：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有至少一种共轭二烯烃的聚合单体在溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到的含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件使得到的含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物的数均分子量为10万-40万，所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为30-70重量％。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述聚合单体还含有单乙烯基芳烃，且所述聚合单体中，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比为5:95-60:40。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比为20:80-40:60。

17.一种官能化二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有至少一种共轭二烯烃的聚合单体在溶剂中进行聚合反应，得到含有二烯烃聚合物的反应产物，所述聚合反应的条件使得到的二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％；

(2)在惰性气氛中，将步骤(1)得到的含有二烯烃聚合物的反应产物与引发剂、稳定剂和改性剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到所述二烯烃聚合物上，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：

其中，R₁-R₄为C₁-C₂₀的直链或支链烃基或含有杂原子的C₁-C₂₀的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；

所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件使得到的二烯烃聚合物的数均分子量为10万-40万，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为30-70重量％。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，R₁-R₃为C₁-C₅的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R₄为C₁-C₅的直链或支链亚烷基。

20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，相对于100g的所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物，所述改性剂的用量为0.01-10g，所述稳定剂的用量为0.001-500mg。

21.根据权利要求17-20中任意一项所述的制备方法，其中，所述分子中同时含有巯基和羟基的物质为HS-R-OH表示的物质，其中R为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基、被羟基取代的碳原子数为1-6的直链或支链次烷基中的一种；

所述分子中同时含有巯基和羧基的物质为HS-R’-COOH表示的物质，其中R’为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，R为-(CH₂)_m-CH(OH)-(CH₂)_n-，其中m和n各自独立地为1-2的整数。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其中，R’为亚甲基、亚乙基或亚丙基。

24.根据权利要求17-20中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性剂为三甲氧基丙基巯基硅烷、三乙氧基丙基巯基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙烷-1,2-二醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸中的一种或多种。

25.根据权利要求17-20中任意一项所述的制备方法，其中，所述稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(壬基苯基)酯中的至少一种。

26.根据权利要求17-20中任意一项所述的制备方法，其中，将所述二烯烃聚合物与改性剂接触的条件包括，相对于100g的所述含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物，所述引发剂的用量为0.01-0.2g，接触的温度为20-150℃，接触的时间为0.2-24小时。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，接触的温度为70-100℃，接触的时间为0.5-5小时。

28.根据权利要求17-20中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合单体中还含有单乙烯基芳烃，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比为5:95-60:40。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比为20:80-40:60。

30.根据权利要求17-20中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括聚合温度为10-160℃，聚合时间为0.5-10小时。

31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，聚合温度为50-100℃，聚合时间为0.5-3小时。