[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN106029716A - 用于弹性体墙面和屋顶涂料的梯度聚合物组合物 - Google Patents

用于弹性体墙面和屋顶涂料的梯度聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106029716A
CN106029716A CN201580008916.4A CN201580008916A CN106029716A CN 106029716 A CN106029716 A CN 106029716A CN 201580008916 A CN201580008916 A CN 201580008916A CN 106029716 A CN106029716 A CN 106029716A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compositions
monomer
emulsion copolymers
gradient
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580008916.4A
Other languages
English (en)
Inventor
J·M·罗柯夫斯基
A·E·埃文斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN106029716A publication Critical patent/CN106029716A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供用作具有优异色调保持的弹性体屋顶涂料的水性组合物，其包含(i)具有20nm至550nm的重均粒径的一种或多种梯度乳液共聚物，(ii)大粒径填料，优选硅石，(iii)以组合物中固体的总重量计，量为0.2wt.％至15wt.％的一种或多种除白色着色剂之外的彩色着色剂以及(iv)其它颜料、增量剂或填料，其中所得组合物的颗粒体积浓度(％PVC)为20％至65％。本发明提供制备一种或多种梯度乳液共聚物的方法。

Description

用于弹性体墙面和屋顶涂料的梯度聚合物组合物
技术领域
本发明涉及用于具有优异色调保持的低挥发性有机物含量(VOC)弹性体屋顶和墙面涂料的涂料组合物，以及涉及制备梯度乳液共聚物的方法，所述涂料组合物包含具有宽的测量玻璃化转变温度(测量Tg)的动力进料或梯度乳液共聚物、一种或多种大粒径填料，所述乳液共聚物为软单体组合物和硬共聚单体组合物的共聚合产物，所述软单体组合物在聚合时将提供具有低于-5℃的计算Tg的聚合物，所述硬共聚单体组合物在聚合时将提供具有20℃至150℃的计算Tg的聚合物，所述梯度乳液共聚物进一步具有200nm至550nm，优选225nm至350nm的重均粒径，所述大粒径填料选自颜料、增量剂及其混合物，优选硅石，并且选自一种或多种除白色着色剂之外的彩色着色剂。更具体地说，其涉及深色调水性组合物、由此类水性涂料组合物制备的涂布的屋顶衬底以及制备该水性组合物的方法，所述深色调水性组合物包含梯度乳液共聚物、大粒径填料和彩色着色剂，该组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20％至65％或优选25％至55％。
背景技术
最近，弹性体屋顶涂料作为延长多种屋顶寿命的低成本低VOC解决方案已经变得普及，多种屋顶包括由有机材料制成的屋顶，如组合屋顶、改性的沥青屋顶和膜、喷涂聚氨酯泡沫屋顶、热塑性聚烯烃膜、三元乙丙橡胶(EPDM)屋顶以及铝和金属屋顶以及甚至瓦片屋顶。白色弹性体屋顶涂料已经可用于降低能源成本，因为其反射掉屋顶的热量，尤其在涂布前屋顶通常是黑色或暗色的城市区域中。
在北美，在拉伸强度、伸长率、耐积尘性(DPUR)、低温挠性、耐水性和对衬底的粘合性方面，白色弹性体屋顶涂料组合物已经满足严格的涂料性能标准。这些弹性体屋顶涂料性能标准可由包含单独聚合物的涂料组合物实现，单独聚合物中的一种包含硬组合物，并且单独聚合物中的另外的包含软组合物。举例来说，长期DPUR和表面膜韧性一般来源于具有相对高Tg(即＞-15℃)的聚合物，而膜形成和低温挠性(LT挠曲)发现于包含具有低Tg(即＜-15℃)的乳液聚合物的组合物中。所有这些特性无法在一种乳液聚合物中实现，并且因此膜形成/LT挠曲和DPUR/膜韧性的特性被认为是相互矛盾的特性：以膜形成和低温柔挠性作为交换，放弃韧性和DPUR。
在北美以外，在美国以外的市场优选由更高Tg聚合物限定的更佳DPUR和更高拉伸强度。在这些区域中的市场不需要满足在北美所需要的LT挠曲性能。然而，在这些区域中的市场满足往往会随着时间推移褪色或漂白的深色调和鲜明颜色的需要。没有已知的乳液共聚物具有用于满足在北美以外的屋顶涂料的市场公认标准的弹性体屋顶涂料组合物的充分的DPUR、拉伸强度、伸长率和色调保持。此外，还未发现满足这些市场的色调保持需要的乳液共聚物组合物或掺合物。
昭和高分子有限公司(Showa Highpolymer Co.，Ltd.)的日本专利公开案JP2000-319301A公开Tg为35℃至-15℃的动力进料或梯度丙烯酸乳液共聚物，其中聚合物通过动力进料方法制备，所述动力进料方法包含将来自进料容器的单体乳液进料到反应容器中，并且在延迟或保留时段之后，将硬单体混合物进料到进料容器中，该进料容器继续将进料容器的内含物进料到反应容器中。在JP 2000-319301A中梯度或动力进料乳液共聚物的粒径过小(150nm)而不能使它们可用于弹性体屋顶涂料。此外，JP2000-319301A未能固有地或字面上公开任何深色调、中间色调、浅色或黑色涂料组合物并且未能提供制备具有合适的色调保持的屋顶涂料的任何方法。
本发明人已经寻求解决提供有效水基性弹性体屋顶涂料组合物的问题，所述水基性弹性体屋顶涂料组合物提供在深色调或黑色涂料配制物中优异的色调保持以及一方面膜形成与LT挠曲以及另一方面DPUR的可接受相互矛盾特性。
发明内容
本发明的陈述
1.根据本发明，用于弹性体屋顶和墙面涂料的低挥发性有机物含量(VOC)水性组合物包含(i)一种或多种具有宽的测量玻璃化转变温度(测量Tg)的梯度乳液共聚物，所述一种或多种梯度乳液共聚物为(a)一种或多种非离子型乙烯基或丙烯酸单体和至少一种烯系不饱和酸官能单体的软乙烯基或丙烯酸单体组合物与(b)以用于制备梯度乳液共聚物的单体的总重量计，20wt.％至50wt.％或优选23wt.％至45wt.％的硬单体组合物的共聚合产物，所述烯系不饱和酸官能单体如烯系不饱和羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其盐，所述软乙烯基或丙烯酸单体组合物在聚合时将提供具有-100℃至-5℃或优选-80℃至-10℃的计算Tg的聚合物，所述硬单体组合物在聚合时将提供具有20℃至150℃或优选50℃至130℃的计算Tg的聚合物，所述一种或多种梯度乳液共聚物进一步具有200nm至550nm，优选225nm至350nm或更优选250nm或更高的重均粒径；(ii)一种或多种大粒径填料，其选自颜料、增量剂及其混合物，优选硅石或霞石正长岩(钠钾铝硅酸盐)，和(iii)以组合物中固体的总重量计，量为0.2wt.％至15wt.％或优选0.5wt.％至10wt.％的一种或多种除白色着色剂之外的彩色着色剂，其中水性组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20％至65％或优选25％至55％。
2.根据以上1所述的组合物，其中(i)一种或多种梯度乳液共聚物包含以用于制备梯度乳液共聚物的单体总重量计，量为0.2wt.％至5wt.％或优选0.3wt.％至2.5wt.％的(a)至少一种烯系不饱和酸官能单体或其盐的共聚合产物。
3.根据以上1或2所述的组合物，其中(i)一种或多种梯度乳液共聚物包含(a)软乙烯基或丙烯酸单体组合物与(b)作为硬单体组合物的甲基丙烯酸甲酯的共聚合产物。
4.根据以上1、2或3所述的组合物，其中以组合物中固体的总重量计，(ii)一种或多种大粒径填料的量在20wt.％至50wt.％或优选25wt.％至40wt.％范围内。
5.根据以上1、2、3或4所述的组合物，其中所述量的(ii)一种或多种大粒径填料具有1μm至15μm或优选1.5μm至12μm的重均粒径。
6.根据以上1、2、3、4或5所述的组合物，其基本上不含锌或者以总组合物固体计，具有量为高达10wt.％的氧化锌，其具有0.5μm至4μm的重均粒径。
7.在本发明的另一方面中，制备梯度乳液共聚物的方法包含a)提供含有一种或多种引发剂、一种或多种丙烯酸乳液种子聚合物和水的混合物的聚合容器，b)将乙烯基或丙烯酸单体或单体混合物的软单体组合物逐步地从软单体容器进料到聚合容器中，所述软单体组合物在聚合时提供具有-100℃至-5℃或优选-80℃至-10℃的计算Tg的聚合物，并且在聚合容器中水乳液聚合软乙烯基或丙烯酸单体或单体混合物，以及b)在将20wt.％至65wt.％的总乙烯基或丙烯酸单体组合物进料到聚合容器中之后，将硬单体组合物以速率R2逐步进料到软单体容器中，所述硬单体组合物在聚合时将提供具有50℃至150℃或优选75℃至130℃的计算Tg的聚合物，同时继续将在软单体容器中剩余的所有单体逐步进料到聚合容器中并且聚合所有的单体组合物以形成水性梯度乳液共聚物，所述水性梯度乳液共聚物具有200nm至550nm，优选225nm至350nm或更优选250nm或更高的重均粒径。
8.根据以上7所述的方法，其中软单体组合物包含以用于制备梯度乳液共聚物的单体的总重量计，量为0.2wt.％至5wt.％或优选0.3wt.％至2.5wt.％的至少一种烯系不饱和酸官能单体或其盐。
9.根据以上7或8中任一项所述的方法，其中丙烯酸乳液种子聚合物通过在聚合容器中使其聚合而当场形成，之后向聚合容器提供一种或多种引发剂、一种或多种丙烯酸乳液种子聚合物和水的混合物。
10.根据以上7、8或9所述的方法，其中硬单体组合物包含甲基丙烯酸甲酯。
11.根据以上7、8、9或10所述的方法，其中以用于制备梯度乳液共聚物的单体的总重量计，硬单体组合物的量在20wt.％至50wt.％或优选23wt.％至45wt.％范围内。
12.根据以上7、8、9、10或11所述的方法，其中硬单体组合物逐步进料到软单体容器中的速率R2经选择以使得在软单体组合物中剩余的所有单体已经进料到聚合容器中的同时或之前，将所有的硬单体组合物进料到软单体容器中。
13.在本发明的又一方面中，制备根据以上1至6中任一项所述的水性低VOC组合物的方法包含合并(i)一种或多种梯度乳液共聚物与(ii)一种或多种大粒径填料，优选硅石或霞石正长岩(钠钾铝硅酸盐)，(iii)以组合物中固体的总重量计，量为0.2wt.％至15wt.％或优选0.5wt.％至10wt.％的一种或多种除白色着色剂之外的彩色着色剂以及(iv)其它颜料、增量剂或填料，其中所得组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20％至65％或优选为25％至55％。
14.在本发明的又一方面中，使用以上13所述的水性低VOC组合物的方法包含将组合物施用至屋顶衬底并且使其干燥。
15.在本发明的又一方面中，涂布的屋顶衬底包含通过以上13所述的方法制备的屋顶衬底。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有温度和压力单位都是室温和标准压力(1个大气压)。
所有包含圆括号的短语都表示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，在替代方案中短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文中所使用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯ASTM国际性组织(ASTM International，West Conshohocken，PA)的出版物。
如本文中所使用，术语“彩色着色剂”是指提供涂料的不透明性和涂料的主着色(不论白色或另一种色调)的任何彩色着色剂或颜料。二氧化钛为白色的彩色着色剂。
如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且本文中所使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
如本文中所用，术语“颜料容积浓度”或％PVC是指通过下式计算的数量：
如本文中所使用，术语“聚合物”在替代方案中是指由一种或多种不同单体制备的聚合物，如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可为随机、嵌段、接枝、序列或梯度聚合物中的任一种。
如本文中所使用，术语“固体”意指对于水性组合物除了在环境温度和压力的条件下(“使用条件”)将蒸发的水和挥发物或VOC以外的本发明水性组合物的所有部分。
如本文中所使用，术语“聚合物固体”是指任何乳液(共)聚合物中的聚合单体、链转移剂以及非挥发性表面活性剂。
如本文中所使用，术语“测量玻璃化转变温度”或“测量Tg”是指如通过差示扫描热量法(DSC)在由特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instrument，New Castle，Delaware)制造的DSCQ2000上以20℃/min的速率从-90℃扫描到150℃来测定的材料玻璃化转变温度。Tg为热流对温度曲线的拐点或其导数曲线的最大值。
如本文中所使用，术语“宽的测量玻璃化转变温度(宽的测量Tg)”是指一种DSC玻璃化转变，其中所记录温度曲线的起始或最终温度未得到充分界定，以使得不可取得有意义的单个测量Tg，而实际上仅可记录测量Tg的范围。具有宽的测量Tg的聚合物的一个实例为动力进料乳液共聚物。
如本文中所使用，除非另外指明，否则术语“计算Tg”或“计算玻璃化转变温度”是指通过使用福克斯方程式(Fox equation)(T.G.Fox，《美国物理学会学报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的重均分子量为50,000的理论聚合物的Tg。举例来说，为了计算单体M1与单体M2的单体混合物的共聚物的Tg，1/Tg＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中w(M1)为单体M1在共聚物中的重量分率，w(M2)为单体M2在共聚物中的重量分率，Tg(M1)为M1高分子量均聚物(＞50k重均MW)的公开玻璃化转变温度(“Fox Tg”)，Tg(M2)为M2高分子量均聚物的公开玻璃化转变温度，并且所有温度都以°K为单位。合适的公开的玻璃化转变温度可在(举例来说)http：//www.sigmaaldrich.com/img/assets/3900/Thermal_Transitions_of_Homopolymers.pdf获得。举例来说，软单体单独的计算Tg或玻璃化转变温度为重均MW为50，000或更大的所述软单体的均聚物的玻璃化转变温度；并且软单体混合物的计算Tg或玻璃化转变温度为如由福克斯方程式所给出的重均MW为50,000或更大的所述软单体混合物的共聚物的玻璃化转变温度。
如本文中所使用，术语“基本上不含锌”是指组合物含有小于750ppm的锌，不论以元素形式，即作为金属，作为离子或作为自身锌的化合物的部分，如氧化锌或盐中的锌。
如本文中所使用，除非另外说明，否则用于任何颜料、增量剂或填料的术语“重均粒径”是指通过光散射，使用BI-90粒径分析器(纽约州豪斯维尔的布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instruments Corp.Holtsville，NY))所测量的粒径并且取粒径分布的重量平均值。
如本文中所使用，术语“重均分子量”或“MW”是指如对照在KOH中水解的共聚物的聚丙烯酸(PAA)标准，通过水性凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的聚合物的重量平均分子量。
如本文中所使用，短语“wt.％”代表重量百分比。
本发明人已发现包含一种或多种通过动力进料乳液聚合制备的弹性体梯度乳液共聚物的涂料组合物在DPUR和色调保持方面提供改进，这对于在中东、近东、东南亚、非洲和南美洲和中美洲的市场来说是重要的。在动力进料方法期间，单体乳液的组成连续地改变，这导致在整个每个单个颗粒中具有对应梯度Tg的梯度聚合物组合物。具体来说，通过梯度方法制备的具有硬单体保留物和优选软单体进料整理剂(finish)的弹性体屋顶涂料(ERC)聚合物展现出改进的耐积尘性(DPUR)、耐水性、拉伸强度，并且若它们包括彩色着色剂(即除白色之外的着色剂)，则借助常规的ERC聚合物不可实现色调保持。该方法可应用于弹性体墙面涂料(WC)和弹性体屋顶涂料(ERC)以实现挠性与改进的色调保持的期望的平衡，当前ERC产品所不具有的。具有看起来相互矛盾的膜形成/低T挠曲与DPUR/膜韧性的特性的涂料可以以这种方式获得。
本发明的梯度乳液共聚物包含一种或多种软乙烯基或丙烯酸单体(包括至少一种酸单体)和一种或多种硬丙烯酸或乙烯系单体与任选的或任选地不存在的乙烯基芳族单体的乳液共聚合产物。如所属领域中已知，选择单体混合物以得到所期望的计算Tg。
优选地，为了改进包含其的涂料耐候性，本发明的乳液共聚物包含不含苯乙烯或乙烯基芳族单体的单体混合物的共聚合产物。
用于软单体组合物的合适的乙烯基或丙烯酸单体(a)可包括(举例来说)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯(正DMA)、甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯(LA)、甲基丙烯酸(C12至C18)烷基酯、丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸环己酯。
用于硬单体组合物的合适的硬乙烯基或丙烯酸单体(b)可包括(举例来说)甲基丙烯酸酯单体，包括甲基丙烯酸C1至C6烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯)；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯(如醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯)；以及乙烯基芳族单体(如苯乙烯)。
为了改进在水性系统中的稳定性，本发明的梯度乳液共聚物包括酸官能团。合适的烯系不饱和酸官能单体包括于软单体组合物的进料中，并且可包括可加成聚合的羧酸、其盐、其酐以及含磷或含硫酸官能单体。合适的酸单体的实例可包括(举例来说)马来酸或马来酸酐、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺基丙烷磺酸酯，并且优选甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)以及衣康酸。
优选地，为了防止耐候性或户外耐久性问题，以用于制备梯度乳液共聚物中每一种的单体的总重量计，乙烯基芳族单体的量范围应为19.5wt.％或更小，或优选10wt.％或更小，或更优选5wt.％或更小。
优选地，为了增加由本发明的水性组合物制备的机械特性，以用于制备梯度乳液共聚物中每一种的单体的总重量计，梯度乳液共聚物包含量为11wt.％或更小，或优选8wt.％或更小的(甲基)丙烯腈的共聚合产物。
如可水解硅烷官能(甲基)丙烯酸酯、如(甲基)丙烯酰基氧基丙基三烷氧基硅烷以及(甲基)丙烯酸脲基酯的粘合促进剂单体可包括于软乙烯基或丙烯酸单体组合物中。以用于制备梯度乳液共聚物的单体的总重量计，此类粘合促进剂单体的合适的量可在0wt.％至5wt.％或优选0.1wt.％至4wt.％范围内。
本发明的梯度乳液共聚物通过动力进料方法形成。在动力进料聚合中，在总单体进料时间内将软单体组合物逐步进料到聚合容器中，并且在以软单体组合物进料开始而开始且在硬单体组合物进料开始时结束的时间段之后，将硬共聚单体组合物进料到软单体组合物中，同时将软单体组合物不断地进料到聚合容器中。在本发明的方法中，从总单体进料时间(开始将软单体组合物进料到聚合容器中的时间)开始到将硬单体组合物进料到软单体组合物中的时间的时间段或延迟表示为总单体进料时间的百分比。这一时间段使得能够在本发明的水乳液共聚物中提供独立的硬相和软相。
制备本发明的梯度乳液共聚物的方法包含在将20wt.％至65wt.％、或优选25wt.％至50wt.％的总软单体组合物进料到聚合容器中之后，开始将硬单体组合物进料到软单体组合物中(并且从此处进料到聚合容器中)。这称为硬单体组合物保留或硬保留。
优选地，软单体组合物和硬单体组合物中任一者或这两者的进料速率可在聚合期间保持恒定。更优选地，此类进料速率可以以慢进料速率开始倾斜上升维持各软或硬单体组合物的总进料时间的小于50wt.％，且随后加速至(举例来说)两倍的慢进料速率，维持总进料时间的剩余时间。
优选地，为改进由本发明的梯度乳液共聚物的组合物制备的涂料的伸长率和低温挠性，用于硬单体组合物的总单体进料时间与软单体组合物的总单体进料时间同时结束，或更优选地，硬单体组合物进料在软单体组合物的进料时间结束之前结束，如(举例来说)在软单体组合物的进料时间的最后10wt.％或最后5％的期间结束。
本发明的梯度乳液共聚物可通过本领域中熟知的用于由疏水性单体(其为主要的，但并非所有软丙烯酸单体(a)适合用于本发明中)制备乳液共聚物的乳液聚合技术聚合。举例来说，Lau的美国专利第5,521,266号公开适合于形成由一种或多种疏水性单体制备的乳液共聚物的合适的聚合方法。疏水性单体可通过混合而与具有疏水性腔的大分子有机化合物复合以形成复合混合物，并且将该复合混合物连同任何其它单体一起装入反应容器中。可替代地，具有疏水性腔的大分子有机化合物可在装填单体混合物之前、期间或之后添加到反应容器中。合适的具有疏水性腔的大分子有机化合物可包括(举例来说)环糊精和环糊精衍生物；具有疏水性腔的环状寡聚糖类，如环菊粉己糖、环菊粉庚糖以及环菊粉辛糖；杯芳烃；以及穴状配体。软丙烯酸单体与具有疏水性腔的大分子有机化合物的比可在1∶5至5000∶1，优选1∶1至1000∶1范围内。
本发明的梯度乳液共聚物具有200nm至550nm，优选225nm至400nm的相对大的重均粒径，这改进由过小的平均粒径所引起的粘合问题，降低在聚合物具有过大的平均粒径时导致的沉降、不稳定性和涂料粘性问题，并且使得能够增加含有它们的组合物的关键％PVC，即涂料组合物的非粘合剂负载能力。超过500nm重均粒径的较大粒径的梯度乳液共聚物可由通过添加剂、增稠剂和/或生物灭除剂等稳定的聚合物组合物制备。
用于制备此类大粒径聚合物的合适的乳液聚合的方法在本领域中是常规的，并且包括(举例来说)(i)以单体的总重量计，用如(举例来说)0.01wt.％至0.4wt.％，优选0.08wt.％至0.32wt.％的少量表面活性剂聚合，(ii)在聚合期间在低剪应力下聚合，在聚合之前、在聚合期间或在聚合之后并且在使用中，增加组合物的离子平衡或盐浓度，(iii)在丙烯酸乳液种子聚合物存在下聚合，所述丙烯酸乳液种子聚合物可在聚合容器中预先形成或当场形成，及其组合。此外，非常大粒径的聚合物(高达800nm)可通过已知的多模态和多叶形聚合方法制备。
此外，以单体的总重量计，在低于0.4wt.％的表面活性剂的量存在下，聚合可产生较大的平均粒径并且改进由本发明的涂料组合物制备的涂料或膜的耐水性。
为改进气泡耐受性和粘合性，合适的乳液共聚物的重均分子量为10,000至750,000，优选50,000至500,000。此类乳液共聚物可通过常规的方法制备，如(举例来说)包括在聚合多种链转移剂中。这些包括，举例来说烷基硫醇、卤素化合物以及其它熟知的试剂。
以用于制备乳液共聚物的总单体重量计，链转移剂如(举例来说)正十二烷基硫醇可在0.1wt.％至2.0wt.％，或优选0.2wt.％至1.0wt.％，或更优选0.25wt.％至0.8wt.％的范围内的量使用。优选地，链转移剂为疏水性的，如正十二烷基硫醇(正DDM或DDM)或任何C4至C18硫醇。
在合适的动力进料乳液聚合方法的一个实例中，单体经历与环糊精和以总单体重量计的0.01wt.％至0.4wt.％的非离子型和/或阴离子表面活性剂逐步添加乳液聚合。
以组合物中固体的总重量计，本发明的水性组合物进一步包括量为0.2wt.％至15wt.％，或优选0.5wt.％至10wt.％的一种或多种除白色着色剂之外的彩色着色剂。在本发明范围内的合适的涂料组合物包括用作深色调、浅色调和中间色调以及黑色的组合物。这些可为具有必需量的一种或多种彩色着色剂的任何组合物。
本发明的彩色着色剂的折射率可为至少1.35(举例来说，1.7)并且可用作遮光剂。
合适的彩色着色剂可为液体载体、水或油基中的精细研磨粉末悬浮液的形式。除白色着色剂之外的彩色着色剂的实例可包括但不限于炭黑、氧化铁和其它已知的颜料；以及有机着色剂。
合适的有机彩色着色剂可为单偶氮颜料和二偶氮颜料中的任一种，如甲苯胺红和喹吖啶酮红、酞菁、氰亚铁酸盐、钼酸盐和炭黑。
合适的无机彩色着色剂可为以下各项中的任一种：铁、钛、镍、铬、铅、钙、镁、钡的氧化物、硫酸盐、硅酸盐和钼酸盐；以及铜和锰的硅酸盐。
二氧化钛被认为是白色彩色着色剂颜料并且可与彩色着色剂一起使用以形成本发明的涂料组合物。优选地，二氧化钛的重均粒径在0.2μm至0.3μm范围内。
本发明的水性组合物进一步包含(一种或多种)颜料、(一种或多种)填料和(一种或多种)增量剂，包括一种或多种大粒径(一种或多种)填料或(一种或多种)增量剂。
增量剂或填料也不会遮盖颜料或着色剂，但是对涂料的整体特征和性能具有显著的影响，包括遮盖力、耐久性、刷洗性和颜色的保持。
合适的大粒径填料可为(举例来说)硅石粘土、云母、滑石、硅酸铝、微球状瓷珠、氧化锌和霞石正长岩。优选地，硅石和霞石正长岩用作增量剂或填料。
除大粒径填料之外的合适的增量剂或填料可为(举例来说)除氧化锌(其可引起粉化)以外可用作大粒径填料的增量剂中的任一种。优选地，硅石和霞石正长岩用作增量剂或填料。
优选地，为防止本发明大粒径填料反应或溶解于本发明水性组合物的其它部分中并且为阻止在含有本发明大粒径填料的深色调涂料中粉化，它们的平均粒径为1μm至15μm，或更优选1.5μm至12μm，或甚至更优选2μm至12μm。
优选地，为防止起霜并且防止增量剂、颜料或填料迁移并且沉积在用本发明的组合物制备的涂料顶部上，颜料、填料和增量剂基本上不含碳酸钙，并且以总组合物固体计，仅具有量为高达10wt.％的具有0.5μm至4μm重均粒径的氧化锌。
优选地，本发明的水性组合物包含小于2wt.％的总固体或更小，或更优选1wt.％或更小的CaCO3。
为了更好地使得乳液聚合物能够有效稀释到颜料、着色剂和增量剂或填料上，本发明的组合物优选包含一种或多种分散剂，例如亲水性分散剂，如polyMAA或多元酸盐，例如碱(碱性)金属盐，举例来说，polyMAA，其钠盐。可使用可使颜料、增量剂和/或填料稳定且在使用中浸湿衬底表面的任何分散剂。合适的分散剂包括疏水性分散剂与亲水性分散剂，并且优选为亲水性分散剂。
优选地，为改进水性组合物稳定性并降低由本发明水性组合物制备的涂料的水溶胀，此类组合物包括亲水性分散剂。
以用于制备共聚物的单体的总重量计，亲水性分散剂含有小于30wt.％，优选20wt.％或更小的除亲水性单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯、二烯或烯烃)之外的单体的聚合产物。更优选亲水性分散剂的重均分子量为5,000或更大，优选8,500或更大。
以共聚合单体的总重量计，疏水性分散剂包括包含大于20wt.％聚合物的任何嵌段的乳液共聚物分散剂或嵌段共聚物分散剂，所述聚合物在使用中的分散剂嵌段的重均分子量下将不形成水溶性均聚物(简单混合时＞50g/L溶解在室温下)。因此，如果在分散剂中嵌段共聚物中的单体嵌段重均分子量为1,000，那么为了确定分散剂是否为疏水性的，将评估重量平均分子量为1,000的用于在分散剂中形成嵌段的相同单体的均聚物来查看其是否为水溶性的。
合适的亲水性分散剂可包括(举例来说)共聚物分散剂，如TamolTM 851(Napoly(MAA))或1124(聚(AA共-羟丙基丙烯酸酯))分散剂(密歇根州米德兰陶氏化学(DowChemical，Midland，Mich.))或RhodolineTM286N分散剂(新泽西州克兰伯里罗地亚公司(Rhodia，Cranberry，N.J.))，DisponilTM Fes-77，可购自(俄亥俄州辛辛那提科宁公司(Cognis，Cincinnati，Ohio))的脂肪醇聚二醇醚硫酸酯，多元酸盐，如三聚磷酸钾(KTPP)、聚羧酸盐、共聚物酸盐、碱溶性树脂盐，磷酸甲基丙烯酸乙酯(PEM)聚合物和共聚物分散剂，含有单或寡聚磷或硫的酸盐，其可为有机或无机的，例如KTPP或磺酸盐。为了避免过度水敏感性和可能的粘合性耗损，以组合物中总聚合物固体计，任何分散剂应以2wt.％或更小的量使用。
本发明的水性低VOC组合物可另外包含以下各项中的一种或多种：附加颜料、增量剂、填料、增稠剂(如羟基乙基纤维素(HEC)或其改性形式)、UV吸收剂、表面活性剂、聚结剂、润湿剂、增稠剂、流变改性剂、干燥迟延剂、塑化剂、生物灭除剂、防霉剂、消泡剂、着色剂、蜡和硅石。
为了确保增强的耐候性，本发明的组合物可优选地包括一种或多种UV吸收剂或光稳定剂，如二苯甲酮(BZP)或丁基化羟基甲苯(BHT)或受阻胺，以组合物的总固体计，总量为0wt.％至1wt.％，优选0.05wt.％或更大或高达0.5wt.％。
优选地，在由包含一种或多种可水解硅烷或烷氧基硅烷的组合物制备的涂料中观察到改进的粘合性，所述可水解硅烷或烷氧基硅烷优选具有两个或三个可水解基团。环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷的合适的量相同。可使用环氧硅烷与氨基硅烷的组合。
合适的氨基硅烷可包含氨基-烷基官能团，并且是可水解的，具有(举例来说)一个或多个烷氧基或芳基(烷基)氧基官能团优选地，氨基硅烷具有两个或更多个氨基官能团，和两个或更优选三个可水解基团，即，三烷氧基。
合适的氨基硅烷的实例包括MomentiveTMSilquestTMA-1120(纽约奥尔巴尼迈图性能材料(Momentive Performance Materials，Albany，NY))或Dow-Corning Z-6020(密歇根州米德兰道康宁(Dow Corning，Midland，MI))，其中每一种为氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。其它合适的硅烷包括(举例来说)Dow-Corning Z-6040，其为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，和Silquest WetlinkTM78，(纽约奥尔巴尼迈图性能材料)，环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
以乳液共聚物固体的总重量计，硅烷可以在0.2wt.％或更大，或高达2.0wt.％，优选0.5wt.％或更大，或优选1.5wt.％或更小，或更优选0.7wt.％或更大范围内的量使用。
本发明的水性组合物可通过在高速分散设备(如考雷司分散器(Cowlesdisperser))或用于嵌缝胶和密封剂的西格马磨机(Sigma mill)中混合弹性体粘合剂与常规组分来制备。
为了用硅烷配制本发明的水性组合物，硅烷可在搅拌下(如顶置式搅拌)添加，优选在添加颜料、填料或增量剂之前添加。
以组合物的总重量计，本发明的水性涂料组合物的固体含量水平范围可为40wt.％或更高并且最高至80wt.％，优选50wt.％至70wt.％。
本发明水性组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20％至65％或优选25％至55％。
在另一方面中，本发明提供使用本发明的水性组合物的方法，包含将本发明的涂料组合物施用至衬底，接着进行干燥，例如在环境温度和湿度下或在高温和环境湿度下。干燥可包含(举例来说)环境干燥。
着色的组合物适合于制备除白色之外的颜色呈深色调或有色屋顶涂料或有色屋顶维护涂料。
本发明的组合物可在任何耐候衬底上使用，如屋顶或墙面，其中合适的衬底为地沥青涂层、屋顶毛毡、合成聚合物膜；改性的沥青膜；泡沫聚氨基甲酸酯，如喷雾聚氨酯泡沫；金属，如铝；预先喷漆、预涂布、底涂布、磨损或风化衬底，如金属屋顶、风化热塑性聚烯烃(TPO)、风化聚(氯乙烯)(PVC)、风化聚硅氧烷橡胶以及风化EPDM橡胶。次优选的屋顶衬底可包括胶结性衬底和预先喷漆的胶结性衬底。
水性组合物优选用作顶涂料或顶涂料维持涂料，尤其如果用UV吸收剂或光稳定剂配制，或可用作在双涂料系统(例如具有顶涂料或胶)中的底涂料或维护底涂料。
实例：以下实例说明本发明的优点。除非另外指明，否则所有温度条件为室温(22℃至24℃)并且所有压力单位为1个大气压。
测试方法：以下测试方法用于实例中。
机械特性：拉伸最大值：通过ASTM D-2370(2010年12月)测试；要求为1.4最小MPascal并且样本为75mm长和13mm宽，以25mm的隔距长度、25mm/min的十字头速度在23℃下测试；断裂伸长率：通过ASTM D-2370(2010年12月)测试，样本为75mm长和13mm宽，以25mm的隔距长度、25mm/min的十字头速度在23℃下测试。在Weather-O-MeterTM加速风化1000小时之后，伸长率必须是100％最小。
Weather-O-MeterTM 暴露：Weather-O-MeterTM加速风化方法为ASTM D4798(2011年1月)风化指定的时间段；所使用循环为A，非绝热的黑色面板温度为63℃，使用昼光滤光器，所使用的总的最小辐射能量为在340nm下的1260kJ/(m2nm)，300nm至400nm下的151.2kJ/(m2nm)。
色调保持：色调保持是指涂料在暴露于天然或人工条件下保持其原始颜色的能力。测量涂料的色调保持，所述涂料使用1016μm(40密耳或0.040英寸)刮涂块(bolckdrawndown)在7.5cm×18cm(3×6英寸)上铝面板一式两份地制备并且在恒定温度和湿度室内(即23℃或73.4°F和50％相对湿度)中干燥2周。在施用涂料并且干燥之后，使用色度计测量在一个面板上未风化涂料的L*a*b*值。对于每个面板，取三个读数并求平均。然后，将另一个面板(加速风化面板)在Atlas Weather-O-MeterTM(伊利诺伊州芝加哥Atlas材料测试溶液(Atlas Materials Testing Solutions，Chicago，IL))中曝露3000hrs并移除。然后测量加速风化面板的L*a*b*值。对于每个面板，取三个读数并求平均。将风化面板和未风化面板的所述值键入到以下方程中以产生ΔE值。2或更大的ΔE值是明显可辨别的。4或更大的ΔE值是基本上不同的。对于屋顶涂料中色调保持的可接受极限为在模拟约六年的外部暴露的3000小时WOM之后，在十二个(12)单位，优选在七个(7)单位下的ΔE。
方程：使用(L*1，a*1，b*1)和(L*2，a*2，b*2)，在L*a*b*中的两种颜色。
ΔE * a b = ( L 2 * - L 1 * ) 2 + ( a 2 * - a 1 * ) + b 2 * - b 1 * ) 2
对应于JND(最小可觉差)
在以下实例中，使用以下化学缩写：BA：丙烯酸丁酯；BZP：二苯甲酮；MMA：甲基丙烯酸甲酯；AA：丙烯酸；MAA：甲基丙烯酸；EHA：丙烯酸乙基己酯；IA：衣康酸；UMA：乙烯脲基甲基丙烯酸乙酯；正DDM：正十二烷基硫醇。
实例3：通过动力进料乳液聚合合成梯度乳液共聚物
在配备有冷凝器、机械搅拌棒、热电偶、单体进料管线、引发剂进料管线和氮气入口的四颈5升圆底反应烧瓶中以以下方式进行乳液聚合：
将包含500g去离子水和15g的β-环糊精的反应器混合物添加至烧瓶中并且将其内含物在搅拌下在氮气吹扫下加热至90℃。将含有溶解于20g水中的0.65g碳酸钠的溶液添加至加热的反应器混合物中，接着添加含有溶解于20g水中的2.6g过硫酸铵(APS)的溶液，进一步接着添加含有在附加用于稀释的3.0g水中的2.2g氨水(28％水溶液)的溶液，又进一步接着添加含有89.5g丙烯酸种子乳液聚合物(Tg＝17.5C，1.5wt％MAA，45wt.％固体，重均粒径100nm)的溶液以形成反应介质。在单独的软单体容器中，示出在以下表1中的软单体乳液(ME)通过用磁性搅拌器混合包括表面活性剂和单体的指示成分制备。在单独的硬单体容器中，制备由1.7g过硫酸铵(APS)在98g水中组成的溶液。
在反应烧瓶中的反应介质温度在81℃至86℃下的情况下，经120分钟的总单体进料时间将ME与APS溶液的共进料一起进料到反应烧瓶中。在聚合期间，反应混合物的温度保持在83℃下。软ME进料和APS共进料两者均以全速率的一半开始，在进料的最初20分钟内对于ME 8.3g/min和对于共进料0.45g/min，且然后倾斜上升至对于ME16.7g/min以及对于共进料0.91g/min的全速率，并且在那里保持恒定维持进料的剩余的100分钟。在40分钟的软单体组合物进料时间之后，将硬共聚单体进料到软单体容器中，其中将硬共聚单体组合物的进料速率调节至在软单体组合物进料(总进料时间的120分钟之后)的同时结束。
在进料结束时，反应混合物的温度在83℃下保持10分钟，接着冷却。产物乳液共聚物具有在54wt.％至56wt.％范围内的固体含量和270nm的重均粒径(BI90)。
实例2：通过动力进料乳液聚合合成梯度乳液共聚物
根据以下表1中指示的组成重复实例3的制备梯度乳液共聚物的方法，不同之处在于将硬单体的一部分(21.1％或107.2g)添加至软单体容器并且仅78.9％或400g的硬单体添加至硬单体容器中。
产物乳液共聚物具有在54wt.％至56wt.％范围内的固体含量和302nm的重均粒径(BI90)。
实例5：通过动力进料乳液聚合合成梯度乳液共聚物
根据以下表1中指示的组成重复实例3的制备梯度乳液共聚物的方法，不同之处在于所采用的软单体为2-EHA。
产物乳液共聚物具有在54wt.％至56wt.％范围内的固体含量和303nm的重均粒径(BI90)。
比较实例4C：合成比较乳液聚合物
在配备有冷凝器、机械搅拌棒、热电偶、单体进料管线、引发剂进料管线和氮气入口的四颈5升圆底反应烧瓶中进行乳液聚合。为形成反应器混合物，将500g去离子水和15g的β-环糊精添加至烧瓶中并且将其内含物在氮气吹扫下在搅拌下加热至90℃。将含有溶解于20g水中的0.65g碳酸钠的溶液添加至反应器混合物中，接着添加含有溶解于20g水中的2.6g过硫酸铵(APS)的溶液，进一步接着添加含有在附加3.0g稀释水中的2.2g氨水(28％水溶液)的溶液，又进一步接着添加含有89.5g丙烯酸种子乳液聚合物(Tg＝17.5℃，1.5wt％MAA，45wt.％固体，重均粒径100nm)的溶液以形成反应介质。
在单独容器中，单体乳液(ME)通过用磁性搅拌器混合如以下表1中示出的指示成分制备，所述指示成分包括表面活性剂和单体。在另一个单独容器中，制备由1.7g过硫酸铵(APS)在98g水中组成的APS溶液。
在反应烧瓶中的反应介质温度在81℃至86℃下的情况下，经120分钟的总单体进料时间将ME与APS溶液的共进料一起进料到反应烧瓶中。在聚合期间，反应混合物的温度保持在83℃下。在进料的最初20分钟内，两者进料均以全速率的一半开始，且然后倾斜上升至全速率，维持进料的剩余的100分钟。在进料结束时，反应混合物的温度在83℃下保持10分钟，接着冷却。
产物乳液共聚物具有在54wt.％至56wt.％范围内的固体含量和329nm的重均粒径(B190)。
比较实例1C：比较乳液聚合物比较实例1C的乳液共聚物包含85BA/12.35MMA/1.65MAA/1乙烯脲基甲基丙烯酸乙酯单体的单体混合物的单级逐步添加共聚物，其中数字表示在单体混合物中单体的wt.％，并且具有350nm重均粒径。在以总聚合物固体的重量计2.6wt.％的丙烯酸种子乳液聚合物(-17.5℃的计算Tg和1.5wt.％共聚合，重均粒径100nm)和以单体混合物的总重量计0.3％的后添加UV吸收剂的存在下，形成共聚物。
比较实例6C：合成比较乳液聚合物根据以下表1中指示的组成重复比较实例4C的制备梯度乳液共聚物的方法，不同之处在于所采用的软单体为2-EHA。
产物乳液共聚物具有在54wt.％至56wt.％范围内的固体含量和329nm的重均粒径(BI90)。
在以上发明实例2、实例3和实例5的合成中的动力进料机制描绘为以下表1中的40/80/0，意指在硬单体组合物(硬保留物)开始进料到软单体容器中之前，有40分钟的软单体组合物从软单体容器中进料，对于进料至ME的硬保留物有80分钟，并且在不保留(holdout)完成之后直至进料结束有0分钟。因此40+80+0＝120分钟进料。两者使用斜升，其中ME和共进料在最初的20分钟以半速率执行，且然后以全速率执行剩余的100分钟。所述不保留物从其一开始就以全速率进料。两者均具有65.34BA/33.81MMA/0.84MAA的主链。
在2686中，大部分MMA或26.67％的总单体装料构成不保留物，使7.15％MMA留在主ME中。在2688中，所有的MMA不保留。
表1：梯度ERC组合物
1表面活性剂：十二烷基硫酸钠(伊利诺伊州诺思菲尔德SLS斯泰潘公司(SLS，StepanCo.，Northfield，IL))。
由以上表1中的共聚物制备的所有水性共聚物组合物按以下表2中所示配制为白色涂料，所述白色涂料具有40％PVC和51％体积固体份，而没有氧化锌。此后，每种组合物用蓝色彩色着色剂着色，，ColortrendTMPhthaloTMBlue 808-7214(酞菁，来自阿拉巴马州西奥多赢创公司(Evonik Corporation，Theodore，AL))，量为5.4g的彩色着色剂(在滑石载体的乙二醇分散体中的5％至10％着色剂固体)添加至148.8g的每种配制物中。
用于测试的所有涂料配制物具有以下特性：总％PVC：43.32％；体积固体份：50.82％；重量固体份：65.25％；总分散剂：0.55wt.％；总聚结剂：2.70wt.％；VOC(除了水)：70g/l。
以下表2中的配制物，用以上表1中所指示实例的每种乳液共聚物配制，如上所述测试色调保持，并且结果报告在以下表3中。
表2：用于涂料的水性配制物
1.密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.，Midland MI)；2.俄亥俄州辛辛那提欧米亚有限公司(Omya Inc.，Cincinnati，OH)；3.特拉华州威明顿杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE)；4.大不列颠利兹诺普科造纸技术(Nopco Paper Technology，Leeds，Great Britain)；5.田纳西州金斯波特伊士曼化学(Eastman Chemicals，Kingsport，TN)；6.宾夕法尼亚州莫纳卡马头公司(Horsehead Corporation，Monaca，PA)；7.肯塔基州柯芬顿亚什兰化学公司(Ashland Chemical Co.，Covington，KY)。
表3：梯度FRC：色调保持
如以上表3所示，由水性梯度乳液共聚物组合物制备的涂料比由在实例1C和实例6C中常规单体进料制备的聚合物制备的那些涂料具有好得多的色调保持。当相比于发明实例5时，如发明实例2和发明实例3所示，包含丙烯酸丁酯的软单体组合物比包含丙烯酸乙基己酯的软单体组合物表现更好。比较实例4C包含在没有硬单体组合物保留物的情况下制备的梯度乳液共聚物。
表4：机械特性和低温挠曲
1. 1000小时Weather-O-MeterTM加速风化。
由本发明水性梯度乳液共聚物组合物制备的涂料比实例4C的对照物具有高得多的拉伸强度(最大值)和断裂拉伸，所述实例4C的乳液共聚物具有与实例5的梯度乳液共聚物相同的单体组合物。

Claims (10)

1.一种低挥发性有机物含量(VOC)水性组合物，其包含：
(i)一种或多种具有宽的测量玻璃化转变温度(测量Tg)的梯度乳液共聚物，所述一种或多种梯度乳液共聚物为(a)一种或多种非离子型乙烯基或丙烯酸单体和至少一种烯系不饱和酸官能单体的软乙烯基或丙烯酸单体组合物与(b)以用于制备所述梯度乳液共聚物的单体的总重量计20wt.％至50wt.％的硬单体组合物的共聚合产物，所述软乙烯基或丙烯酸单体组合物在聚合时将提供具有-100℃至-5℃的计算Tg的聚合物，所述硬单体组合物在聚合时将提供具有20℃至150℃的计算Tg的聚合物，所述一种或多种梯度乳液共聚物进一步具有200nm至550nm的重均粒径；
(ii)一种或多种大粒径填料，所述填料选自颜料、增量剂及其混合物；以及，
(iii)以所述组合物中固体的总重量计，量为0.2wt.％至15wt.％的一种或多种除白色着色剂之外的彩色着色剂，其中所述水性组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20％至65％。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(i)一种或多种梯度乳液共聚物为(a)具有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其盐的单体作为所述至少一种烯系不饱和酸官能单体的软乙烯基或丙烯酸单体组合物的所述共聚合产物。
3.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(i)一种或多种梯度乳液共聚物包含(a)软乙烯基或丙烯酸单体组合物的所述共聚合产物，所述软乙烯基或丙烯酸单体组合物在聚合时将提供具有优选-80℃至-10℃的计算Tg的聚合物。
4.根据权利要求1所述的水性组合物，所述(i)一种或多种梯度乳液共聚物包含a)以用于制备所述梯度乳液共聚物的单体的总重量计，量为0.2wt.％至5wt.％的所述至少一种烯系不饱和酸官能单体或其盐的所述共聚合产物。
5.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(i)一种或多种梯度乳液共聚物包含(a)所述软乙烯基或丙烯酸单体组合物与(b)作为所述硬单体组合物的甲基丙烯酸甲酯的所述共聚合产物。
6.根据权利要求1所述的水性组合物，其中以所述组合物中固体的总重量计，所述(ii)一种或多种大粒径填料的量在20wt.％至50wt.％范围内。
7.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(ii)一种或多种大粒径填料具有1μm至15μm的重均粒径。
8.根据权利要求1所述的水性组合物，其基本上不含锌。
9.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(ii)一种或多种大粒径填料为硅石或霞石正长岩。
10.一种制备水性低VOC组合物的方法，其包含：
合并(i)根据权利要求1所述的一种或多种梯度乳液共聚物与(ii)一种或多种大粒径填料，(iii)以所述组合物中固体的总重量计，量为0.2wt.％至15wt.％的一种或多种除白色着色剂之外的彩色着色剂以及(iv)其它颜料、增量剂或填料，其中所得组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20％至65％。
CN201580008916.4A 2014-02-28 2015-02-25 用于弹性体墙面和屋顶涂料的梯度聚合物组合物 Pending CN106029716A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461946246P 2014-02-28 2014-02-28
US61/946246 2014-02-28
PCT/US2015/017421 WO2015130729A1 (en) 2014-02-28 2015-02-25 Gradient polymer compositions for elastomeric wall and roof coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106029716A true CN106029716A (zh) 2016-10-12

Family

ID=52630509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580008916.4A Pending CN106029716A (zh) 2014-02-28 2015-02-25 用于弹性体墙面和屋顶涂料的梯度聚合物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160369122A1 (zh)
EP (1) EP3110860A1 (zh)
CN (1) CN106029716A (zh)
BR (1) BR112016018796A2 (zh)
CA (1) CA2939927A1 (zh)
WO (1) WO2015130729A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107216765A (zh) * 2017-07-21 2017-09-29 河南华丽纸业包装股份有限公司 一种乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油
CN111954699A (zh) * 2018-04-13 2020-11-17 宣伟投资管理有限公司 用于聚合物屋顶材料的涂料组合物
CN112004842A (zh) * 2018-04-13 2020-11-27 宣伟投资管理有限公司 含水粘合剂组合物
CN112424299A (zh) * 2018-07-13 2021-02-26 宣伟投资管理有限公司 用于沥青材料的涂料组合物
CN112739734A (zh) * 2018-10-24 2021-04-30 罗门哈斯公司 聚合物颗粒、微球和聚硅氧烷颗粒的水性分散体
CN114341285A (zh) * 2019-09-06 2022-04-12 巴斯夫欧洲公司 高性能、快速固化涂层
CN114555729A (zh) * 2019-11-01 2022-05-27 关西涂料株式会社 水性涂料组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019236067A1 (en) 2018-06-05 2019-12-12 Wacker Chemie Ag Roof coating compositions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5521266A (en) 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers
JP2000319301A (ja) 1999-05-13 2000-11-21 Showa Highpolymer Co Ltd 水性エマルションの製造方法
AU2003203420B2 (en) * 2002-04-09 2008-12-11 Rohm And Haas Company Aqueous polymer blend composition
US7812090B2 (en) * 2006-06-02 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
CA2724803C (en) * 2009-12-30 2013-04-23 Rohm And Haas Company Elastomeric roof coatings with adhesion to weathered thermoplastic polyolefin (tpo) roofing membranes
MX352168B (es) * 2012-02-10 2017-11-13 Arkema Inc Aglutinantes de latex polimericos utiles en composiciones de recubrimiento con bajo o sin contenido de voc.
CA2894872C (en) * 2012-12-19 2021-02-02 Rohm And Haas Company Plasticizer free caulks and sealants comprising waterborne acrylic polymeric composites and methods for making the same
CN103992430B (zh) * 2013-02-18 2018-12-18 罗门哈斯公司 用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的衣康酸聚合物
EP2778195B1 (en) * 2013-03-15 2017-04-05 Rohm and Haas Company Redox polymers for improved dirt and water resistance for elastomeric wall and roof coatings

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107216765A (zh) * 2017-07-21 2017-09-29 河南华丽纸业包装股份有限公司 一种乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油
CN107216765B (zh) * 2017-07-21 2019-04-05 河南华丽纸业包装股份有限公司 一种乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油
CN111954699A (zh) * 2018-04-13 2020-11-17 宣伟投资管理有限公司 用于聚合物屋顶材料的涂料组合物
CN112004842A (zh) * 2018-04-13 2020-11-27 宣伟投资管理有限公司 含水粘合剂组合物
US11674042B2 (en) 2018-04-13 2023-06-13 Swimc Llc Coating compositions for polymeric roofing materials
CN112424299A (zh) * 2018-07-13 2021-02-26 宣伟投资管理有限公司 用于沥青材料的涂料组合物
CN112739734A (zh) * 2018-10-24 2021-04-30 罗门哈斯公司 聚合物颗粒、微球和聚硅氧烷颗粒的水性分散体
CN112739734B (zh) * 2018-10-24 2023-02-17 罗门哈斯公司 聚合物颗粒、微球和聚硅氧烷颗粒的水性分散体
CN114341285A (zh) * 2019-09-06 2022-04-12 巴斯夫欧洲公司 高性能、快速固化涂层
CN114555729A (zh) * 2019-11-01 2022-05-27 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
CN114555729B (zh) * 2019-11-01 2023-03-14 关西涂料株式会社 水性涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016018796A2 (pt) 2017-08-08
WO2015130729A1 (en) 2015-09-03
EP3110860A1 (en) 2017-01-04
US20160369122A1 (en) 2016-12-22
CA2939927A1 (en) 2015-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106029716A (zh) 用于弹性体墙面和屋顶涂料的梯度聚合物组合物
US8158713B2 (en) Scrub and stain-resistant coating
EP3237558B1 (en) Aqueous emulsion paint with improved stain removal and anticlogging properties
CN103992430B (zh) 用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的衣康酸聚合物
US9155549B2 (en) Hydrophobically modified alkali soluble emulsion composition with polymeric beads
CN106459299A (zh) 水性分散液和包含其的涂料组合物
CN104870498B (zh) 包含水性丙烯酸类聚合性复合物的不含塑化剂的填缝剂和密封剂以及制造其的方法
CN104781351B (zh) 水性聚合物分散体在涂料中用于改善保色性的用途
JP6329258B2 (ja) コーティング組成物における結合剤としての２−オクチルアクリレートポリマーの使用
CN105377999A (zh) 聚合物包覆的颜料颗粒
ES2558605T3 (es) Uso de dispersiones poliméricas acuosas para mejorar la resistencia frente al ataque de productos químicos
CN103214904B (zh) 双组份水性涂料用组合物
CA3116432A1 (en) Aqueous dispersion and aqueous coating composition
CN101517016B (zh) 聚合物分散体在涂料组合物中的应用
US20230095635A1 (en) Binder compositions and methods of preparing and using the same
CN108307633A (zh) 弹性屋顶涂料的酸去稳定化
CN104725963A (zh) 耐污性、防水性和机械性质改善的氧化还原聚合物
CA3038416C (en) Aqueous polymer composition
KR100584472B1 (ko) 아크릴 에멀젼 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 수성 도료 조성물
CN102260457B (zh) 水性被覆材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20161012

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication