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CN106029511A - 容器用树脂被覆金属板和其制造方法 - Google Patents

容器用树脂被覆金属板和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种确保优异的取出性、并且稳定地满足各种特性的容器用树脂被覆金属板。在将金属板成型为容器时成为容器内表面的一侧具有以聚酯为主成分的多层结构的树脂层(A)。1)树脂层(A)含有85mol％以上的对苯二甲酸，2)树脂层(A)至少由2层构成，且与内容物相接的最上层的树脂层(a1)含有相对于最上层的树脂层(a1)为0.10～2.0质量％的蜡化合物，3)使用与树脂层(a1)表面平行方向的激光偏振面对最上层的树脂层(a1)的截面进行测定时的拉曼谱带强度比(I1720/I1615)的最大值为0.45～0.80的范围，4)最上层的树脂层(a1)的厚度为0.5μm～10μm，5)不包括最上层的树脂层(a1)的厚度的树脂层(A)的厚度为5μm～20μm。

Description

容器用树脂被覆金属板和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种例如用于食品罐头的罐身和盖等的容器用树脂被覆金属板及其制造方法。
背景技术
以往，为了提高耐腐蚀性·耐久性·耐候性等，对作为用于食品罐的金属罐用原材料的无锡钢(TFS)和铝等金属板实施涂装。但是，实施该涂装的技术存在不仅烧结工序复杂，而且需要大量的处理时间，进而排放大量溶剂这样的问题。
因此，为了解决这些问题，开发了在加热了的金属板上层叠热塑性树脂膜而成的树脂被覆金属板来代替涂装金属板，目前，以饮料罐用原材料为中心在工业上被广泛使用。
然而，若将树脂被覆金属板用于食品罐头用途则，存在从容器取出内容物时，内容物牢固地附着于容器内表面，难以取出内容物这样的问题。由于该问题与消费者的购买欲望密切相关，因此，在确保消费者的购买欲望方面是极其重要的问题。尽管如此，以往的树脂被覆金属板针对内容物的取出容易性的改善的研究极少。
因此，本发明人等为了确保内容物的取出性反复进行了深入研究，发现通过在聚酯树脂中添加特定的蜡并使其存在于树脂表面，对于含有大量脂肪成分的内容物(肉·蛋·碳水化合物的混合物等)，能够确保良好的特性，申请了专利文献1。
另外，通过之后的研究加以改良以使即使对于蛋白质的含有率高、附着性强的内容物(午餐肉等)，也能够得到优异的内容物取出性，申请了专利文献2、3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-328204号公报
专利文献2：日本特开2007-55687号公报
专利文献3：日本特开2008-188918号公报
发明内容
然而，在专利文献1中记载的技术中，对于午餐肉、金枪鱼等蛋白质的含有率高的内容物，由于其附着性强，因此，确保良好的内容物取出性也存在不充分的情况。
专利文献2中记载的技术即使对于蛋白质的含有率高、附着性强的内容物也能够确保优异的取出性。但是，为了稳定地得到优异的性能，需要在与内容物直接接触的树脂层中加入10～25质量％左右的疏水基团多的低能量物质。由于需要导入较大量的添加剂，因此，树脂层的组成受到限定，必然由多个树脂层构成。因此，树脂层间的不整合是不可避免的，层间的密合性存在改善的余地。
对于专利文献3中记载的技术，也与专利文献2同样地由多个树脂层构成，通过在与内容物相接的最上层的树脂层中添加15～20质量％的脂肪酸酰胺，确保优异的内容物取出性，树脂层间的密合性存在改善的余地。
本发明是为了解决上述问题点而完成的，其目的在于提供一种能够对于各种内容物确保优异的取出性、并且稳定地满足容器用原材料所要求的各种特性的容器用树脂被覆金属板和其制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果得出如下见解：着眼于容器用树脂被覆金属板的容器成型后的成为容器内表面侧的树脂层(A)，通过在树脂层(A)中的与内容物相接的最上层的树脂层(a1)中添加蜡化合物、且控制最上层的树脂层(a1)的晶体结构，能够得到满足优异的内容物取出性和其它要求特性(密合性、成型性、耐腐蚀性等)的容器用树脂被覆金属板。
本发明是基于以上见解而完成的，其要点如下。
[1]一种容器用树脂被覆金属板，具有金属板和在将该金属板成型为容器时成为容器内表面的一侧的以聚酯为主成分的多层结构的树脂层(A)，
1)所述树脂层(A)含有85mol％以上的对苯二甲酸，
2)所述树脂层(A)至少由2层构成，且与内容物相接的最上层的树脂层(a1)含有相对于所述最上层的树脂层(a1)为0.10～2.0质量％的蜡化合物，
3)使用与树脂层(a1)表面平行方向的激光偏振面对所述最上层的树脂层(a1)的截面进行测定时的拉曼谱带强度比(I1720/I1615)的最大值为0.45～0.80的范围，
4)所述最上层的树脂层(a1)的厚度为0.5μm～10μm，
5)不包括所述最上层的树脂层(a1)的厚度的所述树脂层(A)的厚度为5μm～20μm。
[2]根据上述[1]所述的容器用树脂被覆金属板，其中，上述蜡化合物含有巴西棕榈蜡。
[3]根据上述[1]或[2]所述的容器用树脂被覆金属板，其中，在将所述金属板成型为容器时成为容器外表面的一侧具有以聚酯为主成分的多层结构的树脂层(B)，该树脂层(B)中的不包括最上层的树脂层(b1)含有二氧化钛、双偶氮系有机颜料中的任一种作为着色颜料。
[4]根据上述[3]所述的容器用树脂被覆金属板，其中，所述树脂层(b1)中的树脂是混合聚酯(1)和聚酯(2)而成的组合物，所述聚酯(1)由聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的含有率小于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯构成，所述聚酯(2)由聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚成分的含有率小于5mol％的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯构成，且所述聚酯(1)的比率为60质量％以下，所述聚酯(2)的比率为40质量％以上。
[5]根据上述[3]或[4]所述的容器用树脂被覆金属板，其中，所述树脂层(B)含有相对于上述树脂层(B)为5.0质量％以下的蜡化合物。
[6]根据上述[5]所述的容器用树脂被覆金属板，其中，所述树脂层(B)中，在不包括最上层的树脂层(b1)和最上层的树脂层(b2)中含有蜡化合物，或者在最上层的树脂层(b2)中含有蜡化合物，所述最上层的树脂层(b2)含有相对于所述最上层的树脂层(b2)为5.0质量％以下的蜡化合物。
[7]根据上述[5]或[6]中所述的容器用树脂被覆金属板，其中，所述蜡化合物含有巴西棕榈蜡。
[8]一种容器用树脂被覆金属板的制造方法，是上述[1]～[7]中任一项中所述的容器用树脂被覆金属板的制造方法，以使用与树脂层(a1)表面平行方向的激光偏振面对最上层的树脂层(a1)的截面进行测定时的拉曼谱带强度比(I1720/I1615)的最大值为0.45～0.80的范围的方式确定树脂层形成条件。
根据本发明，能够得到对于各种内容物具有优异的取出性的容器用树脂被覆金属板。另外，本发明的容器用树脂被覆金属板能够稳定地满足食品罐头用原材料所要求的多种特性。
附图说明
图1是表示金属板的层压装置的主要部分的图。(实施例1)
图2是表示容器用树脂被覆金属板的截面结构的图。(实施例1)
具体实施方式
以下，对本发明的容器用树脂被覆金属板进行详细说明。
首先，对本发明中使用的金属板进行说明。
作为本发明的金属板，可以使用作为罐用原材料被广泛使用的铝板、软钢板等。特别是形成了下层由金属铬构成、上层由氢氧化铬构成的双层被膜的表面处理钢板(所谓TFS)等最佳。
对于TFS的金属铬层、氢氧化铬层的附着量没有特别限定，但从加工后密合性、耐腐蚀性的观点考虑，优选均以Cr换算计，金属铬层为70～200mg/m2，氢氧化铬层为10～30mg/m2的范围。
[成为容器内表面侧的树脂层(A)的组成]
而且，本发明中，在将金属板成型为容器时成为容器内表面的一侧具有以聚酯为主成分的多层结构的树脂层(A)。该树脂层(A)的特征在于，是由二羧酸成分和二元醇成分构成的聚合物，作为二羧酸成分，含有85mol％以上的对苯二甲酸。对苯二甲酸小于85mol％时，树脂的熔点降低，树脂因容器成型时的摩擦热而软化，有可能产生膜刮削等损伤。另外，即使在容器成型后的蒸煮杀菌处理中，也会因水蒸气而导致树脂层被侵蚀，在湿润环境下的密合性有可能变差。
作为对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。
作为二元醇成分，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇，环己烷二甲醇等脂环族二元醇，双酚A，双酚S等芳香族二元醇等。其中，这些二元醇成分中，优选乙二醇。应予说明，这些二羧酸成分、二元醇成分可以并用2种以上。
[蜡化合物]
另外，本发明中，上述树脂层(A)的特征在于，至少由2层构成、且与内容物相接的最上层的树脂层(a1)含有相对于上述最上层的树脂层(a1)为0.10～2.0质量％的蜡化合物。添加蜡化合物的目的在于降低树脂层(A)的表面自由能，通过添加蜡化合物，内容物难以附着于树脂层(A)，内容物取出性提高。限定于0.10质量％以上的理由是因为若小于0.10质量％，则上述效果不足，内容物的取出性差。另外，限定于2.0质量％以下的理由是因为若超过2.0质量％，则树脂层间的密合性变差的可能性高，另外，树脂层(A)的成膜变得困难，生产率变差。应予说明，是否对最上层以外的树脂层添加蜡没有特别限定，但在添加时，也优选为2.0质量％以下。但是，即使在最上层以外的树脂层中添加蜡化合物，有时也看不到内容物取出性的提高效果，因此，有效的是仅添加于最上层。
作为添加的蜡化合物的成分，可以使用有机·无机润滑剂。其中，作为植物蜡之一、属于天然蜡的巴西棕榈蜡较为合适。含有巴西棕榈蜡的聚酯树脂可以在聚酯中配合规定量的蜡后，利用通常的制造法进行制造。
[树脂层(a1)的晶体结构]
进而，上述最上层的树脂层(a1)的特征在于，使用与树脂层(a1)平行方向的激光偏振面对最上层的树脂层(a1)的截面进行测定时的拉曼谱带强度比(I1720/I1615)的最大值为0.45～0.80的范围。这里，I1720是通过激光拉曼光谱法得到的来自羰基C-O伸缩的1720cm-1±10cm-1的范围内的拉曼谱带的最高峰高度。I1615是通过激光拉曼光谱法得到的来自聚酯树脂的苯环C＝C伸缩的1615cm-1±10cm-1的范围内的拉曼谱带的最高峰高度。
这里，对于来自羰基C-O伸缩的1720cm-1±10cm-1的拉曼谱带，若聚酯的结晶度变高，则二羧酸配位于反位(trans position)，因此，拉曼谱带强度(I1720)有变大的趋势。因此，若拉曼谱带强度比(I1720/I1615)变大，则存在于与树脂层(a1)表面平行方向的聚酯晶体变多。另一方面，若拉曼谱带强度比(I1720/I1615)变小，则存在于与树脂层表面平行方向的聚酯晶体变少。
本发明人等进行了深入研究，结果可知，通过控制树脂层(a1)的晶体结构以使拉曼谱带强度比(I1720/I1615)的最大值在0.45～0.80的范围，能够飞跃性地提高内容物取出性。以下示出其理由。
由于在树脂层(a1)内添加的巴西棕榈蜡等蜡化合物的晶格比作为树脂层(a1)的主成分的聚酯的晶格大，因此，无法存在于聚酯的晶体区域内。因此，蜡化合物仅存在于聚酯的非晶区域内。构成树脂层(a1)的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)约为70℃，若在该温度(约70℃)以下，则分子链的运动被冻结，因此，蜡化合物被固定在非晶区域内。因此，在直到容器成型并将内容物填充·密闭为止的工序中，树脂层(a1)的结构稳定，蜡化合物也停留在树脂层(a1)内的非晶区域。但是，在蒸煮杀菌处理工序中，若容器被加热到120～130℃左右，则构成聚酯树脂的非晶区域的分子链开始微观布朗运动，与此同时，蜡化合物开始在聚酯树脂内移动。蜡化合物与聚酯树脂相比，表面自由能低，因此，扩散到树脂层(a1)的表面而稠化。由此，树脂层(a1)的表面自由能降低而内容物取出性变得良好。通过促进蜡化合物在树脂层(a1)表面的稠化来提高内容物取出性。
为了促进蜡化合物的表面稠化，需要控制构成树脂层(a1)的聚酯树脂的晶体结构。即，需要采用树脂层(a1)内的蜡化合物能够顺利地扩散到表面这样的晶体结构。
发明人等进行了研究，结果可知，若使相对于树脂层(a1)表面在平行方向排列的排列的晶体量增加，则蜡化合物的表面稠化量显著降低。这是因为相对于蜡的扩散方向，晶体在垂直方向排列，正好作为扩散屏障发挥功能。另一方面，这样排列的晶体也具有作为成为蒸煮白化的原因的水蒸气、成为腐蚀的原因的氯离子、水、氧等的阻隔层的功能。因此，晶体量需要控制在使要求特性平衡的范围内。
因此，本发明中，将使用与树脂层(a1)表面平行方向的激光偏振面对树脂层(a1)的截面进行测定时的拉曼谱带强度比(I1720/I1615)的最大值规定在0.45～0.80的范围内。通过为该范围，蜡化合物的表面稠化变得顺利，能够得到优异的内容物取出性，并且能够确保对水蒸气、腐蚀因素的足够的阻隔性。另一方面，若拉曼谱带强度比(I1720/I1615)小于0.45，则晶体量不足，从而阻隔性降低，有可能产生蒸煮白化、耐腐蚀性变差。另一方面，若拉曼谱带强度比(I1720/I1615)超过0.80，则晶体量变得过度，阻碍蜡化合物的表面稠化，从而得不到充分的内容物取出性。另外，由于失去树脂层的柔软性，因此，成型性等变差。
[树脂层(a1)的厚度]
树脂层(a1)的厚度为0.5μm～10μm的范围。蜡化合物的添加量相对于树脂层(a1)限定在2.0质量％以下，因此，若树脂层(a1)的厚度小于0.5μm，则蜡的含量本身不足，得不到充分的内容物取出性。另一方面，若树脂层(a1)的厚度超过10μm，则树脂层(a1)相对于树脂层(A)的比率变得过度，树脂层(A)与金属板的密合性、树脂层(A)的成型性、耐腐蚀性等功能有可能降低。因此，树脂层(a1)的厚度为0.5μm～10μm。
[不包括最上层的树脂层(a1)的厚度的树脂层(A)的厚度]
不包括最上层的树脂层(a1)的厚度的树脂层(A)的厚度为5μm～20μm。若将树脂层(A)中的不包括最上层的树脂层(a1)的下层的树脂层设为a2，则厚度小于5μm时，树脂层(a2)无法保持在确保与金属板的密合性的同时保持与树脂层(a1)的界面密合性的树脂强度。另一方面，若厚度超过20μm，则不仅对饮料罐用原材料、食品罐头用原材料所要求的功能无法期望进一步的改善，而且导致树脂成本的上升。因此，不包括最上层的树脂层(a1)的厚度的树脂层(A)的厚度，即，树脂层(a2)的厚度为5μm～20μm。
[成为容器外表面侧的树脂层(B)的组成]
优选在将金属板成型为容器时成为容器外表面的一侧具有以聚酯为主成分的多层结构的树脂层(B)，且树脂层(B)中的不包括最上层的树脂层(b1)含有二氧化钛、双偶氮系有机颜料中的任一种作为着色颜料。对成为容器外表面侧的树脂层要求即使在容器成型后、蒸煮杀菌处理后也维持外观上的美观。因此，为了赋予设计性，优选含有二氧化钛、双偶氮系有机颜料中的任一种作为着色颜料。
以聚酯为主成分的树脂层(B)是由二羧酸成分和二元醇成分构成的聚合物，优选含有85mol％以上的对苯二甲酸作为二羧酸成分。对苯二甲酸小于85mol％时，树脂的熔点降低，树脂因容器成型时的摩擦热而软化，有时产生膜刮削等损伤。另外，在容器成型后的蒸煮杀菌处理中，有时也会因水蒸气而导致树脂层被侵蚀，湿润环境下的密合性变差。
作为对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。
作为二元醇成分，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇、环己烷二甲醇等脂环族二元醇、双酚A、双酚S等芳香族二元醇等。其中，这些二元醇成分中，优选乙二醇、丁二醇。应予说明，这些二羧酸成分、二元醇成分可以并用2种以上。
为了对成为容器外表面侧的多层结构的树脂层(B)赋予具有光亮性的金色显色，优选在树脂层(B)的不包括最上层的树脂层(b1)中添加双偶氮系有机颜料作为着色颜料。这些颜料呈现黄色，但具有透明性，因此，能够利用金属板的光泽高效地得到金色的光亮色。
一般而言，作为实施透明度高的着色的方法，已知有使用油溶性染料的方法，但作为该方法的缺点之一，可以举出迁移性(色料从被着色的树脂中溶出)。
这是由于油溶性染料溶解于被着色树脂中，因此若受到蒸煮杀菌处理这样的热历程则在树脂表面浮出的现象(渗出)。但是，双偶氮系有机颜料通常作为粒子存在于树脂中，因此，能够大幅抑制迁移性。
作为黄色颜料，优选使用双偶氮系有机颜料，其中特别适合使用C.I.颜料黄180。由于其为FDA(Food and Drug Administration：美国食品医药品局)已经注册的颜料，安全性优异，且能够得到优异的色调。作为添加量，相对于树脂层(B)的总量，优选0.1质量％～20.0质量％。若小于0.1质量％，则显色不足，得不到优选的色调。相反地，若超过20.0质量％，则树脂的透明性变得不足，有可能成为缺乏光亮色的色调。作为颜料的粒径，优选小于1μm。若为1μm以上，则有可能失去聚酯树脂的透明性，故不优选。另外，作为分散剂，可以使用硬脂酸镁等高级脂肪酸金属盐。若使用分散剂时，则能够得到更均匀且透明性高的色调。
除了黄色颜料以外，通过添加白色颜料，能够遮蔽基底的金属光泽、并且使印刷面鲜明化，能够得到良好的外观。作为添加的颜料，需要在容器成型后能够发挥优异的设计性，从该观点考虑，优选使用二氧化钛。由于着色力强，还富有延展性，因此，在容器成型后也能够确保良好的设计性，故较为合适。作为添加量，相对于树脂层(B)的总量，优选10.0质量％～30.0质量％。若小于10.0质量％，则显色不足，得不到优选的色调。相反地，若超过30.0质量％，则有时会损害树脂层(B)的柔软性，无法追随容器成型。
[蜡化合物]
进而，本发明中，为了防止高加工时的树脂层(B)的划伤、刮削，优选相对于树脂层(B)含有5.0质量％以下的蜡化合物。若含量超过5.0质量％，则在容器外表面进行印刷、印字时，树脂层(B)与油墨的密合性变差，因此，不适合用于印刷用途。另外，由于树脂层(B)的成膜性也变得困难，故不优选。另一方面，若蜡化合物的含量小于0.02质量％，则有时得不到因添加蜡化合物而带来的防止树脂层(B)的瑕疵、刮削的效果，因此，含有蜡化合物时，优选为0.02质量％以上。
蜡化合物可以在最上层的树脂层(b2)、不包括最上层的树脂层(b1)的两者或任一者中含有。其中，从不仅防止高加工时的树脂层(B)的划伤、刮削，还确保高加工中的成型性的观点考虑，蜡化合物优选在在最上层的树脂层(b2)中含有。另外，仅在最上层的树脂层(b2)含有蜡化合物时，与在树脂层(B)整体中含有蜡化合物的情况相比，可以减少用于得到效果的蜡化合物的含量。
最上层的树脂层(b2)含有蜡化合物时，最上层的树脂层(b2)的蜡化合物的含量相对于树脂层(B)(换算为整层时)优选含有5.0质量％以下，且相对于最上层的树脂层(b2)的含量也优选为5.0质量％以下。若含量超过5.0质量％，则在容器外表面进行印刷、印字时，树脂层(B)与油墨的密合性变差，因此，不适合用于印刷用途。另外，树脂层(B)的成膜性也变得困难，故不优选。另一方面，为了得到含有蜡化合物的效果，最上层的树脂层(b2)的蜡化合物的含量的下限相对于树脂层(B)(换算为整层时)，优选为0.02质量％。
即，关于树脂层(B)整体的含量、最上层的树脂层(b2)的含量、不包括最上层的树脂层(b1)的含量，蜡化合物的含量的各自的上限优选为5.0质量％。
应予说明，对于以树脂层(B)整层换算的蜡化合物量，在最上层的树脂层(b2)和不包括最上层的树脂层(b1)均含有蜡的情况下，可以将最上层的树脂层(b2)和不包括最上层的树脂层(b1)中含有的蜡化合物的质量除以树脂层(B)整体的质量而求得。
蜡化合物没有特别限定。可以使用有机润滑剂、无机润滑剂中的任一种。可以使用与树脂层(A)相同的蜡成分。然而，在罐加工时，容器外表面侧与内表面侧相比，有因与模具的摩擦导致树脂表面的温度升高的趋势，因此，优选熔点高的蜡化合物。蜡化合物的熔点优选50℃以上，进一步优选70℃以上。作为优选的蜡化合物，优选属于天然蜡的巴西棕榈蜡、小烛树蜡等、硬脂酸酯等脂肪酸酯、聚乙烯蜡等聚烯烃蜡等。这些蜡化合物可以单独使用或混合两种以上使用。
[树脂层(b1)的厚度]
从设计性的观点考虑，树脂层(b1)的厚度优选为5μm以上。若小于5μm，则颜料含量相对于厚度变得过度，颜料的分散性不足，有时成为缺乏透明性的树脂层。另外，有可能还阻碍树脂层(b1)的机械特性。
[树脂层(B)的构成]
如上所述，作为本发明中使用的树脂层(B)的构成，优选为由2层以上的树脂层构成的多层结构，在最上层(在2层的情况下为含有颜料的树脂层(b1)的上层)形成不含颜料的树脂层(b2)。通过在最上层(在2层的情况下为颜料含量高的树脂层(b1)的上层)形成树脂层(b2)，能够可靠地抑制蒸煮处理过程中的颜料的渗出。这是因为渗出是颜料在聚酯树脂内扩散的现象，因此，不含颜料的树脂层(b2)即透明层作为扩散屏障发挥功能，妨碍颜料向树脂层表面移动。这里，树脂层(b2)的厚度优选1.5μm以上。考虑到目前对食品罐实施的蒸煮处理的热历程达到120℃以上、1小时以上，树脂层(b2)的厚度小于1.5μm时，颜料有可能溶出。
作为本发明中使用的树脂层(B)的多层结构，不限定于2层结构。例如，进一步优选在树脂层(b1)与金属板之间具有在与金属板密合的一侧的与金属板的密合性优异的密合层的3层结构(密合层、树脂层(b1)和树脂层(b2))。作为密合层，与金属板的密合性良好、与密合层的上层所含的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有相容性的密合层较为合适。在容器外表面侧，从成本方面、含有染料(后述)的容易性的观点考虑，也可以在米何曾中使用环氧苯酚等这样的粘接剂。另外，例如，在含有颜料的层与金属板直接相接且密合性变差等情况下，可以使用在与金属板密合的一侧具有不含颜料的透明层的3层结构。
[树脂层(b1)的组成]
作为树脂层(b1)的组成，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的含有率小于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时也记载为聚酯(1))和聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚成分的含有率小于5mol％的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时也记载为聚酯(2))混合而成的聚酯组合物，且聚酯(1)的比率为60质量％以下，聚酯(2)的比率为40质量％以上。通过为这样的树脂组成，在食品罐头用途中必需的蒸煮杀菌处理中，能够维持与金属板的密合性，且抑制因水蒸气在树脂层内凝结所致的树脂变色。若聚酯(2)的比率小于40质量％，则实施120℃以上的高温且长时间(1小时以上)的蒸煮杀菌处理时，无法抑制水蒸气的凝结而在树脂层内形成液泡。因为其(液泡)即使在蒸煮杀菌处理后也残留在树脂层内，因此有可能导致可见光的散射，使树脂的外观发生变化而设计性降低。另一方面，聚酯(2)的比率大于70质量％时，虽然能够抑制上述蒸煮杀菌处理时的树脂变色，但有树脂的耐热性、机械特性变差的趋势，由于罐加工时的应力、摩擦热等影响，树脂有可能受损。另外，聚酯(2)的Tg为40℃左右，比聚酯(1)低，因此在曝露于超过常温的温度的情况下，由于树脂的阻隔性大幅降低，因此耐腐蚀性有可能大幅变差。因此，聚酯(2)的比率优选为40质量％以上，更优选为40质量～70质量％，进一步优选为45～65质量％，更进一步优选为50～60质量％的范围。
应予说明，聚酯(1)可以在作为不损害发明效果的范围的小于6mol％的范围内含有共聚成分。作为共聚成分，可以为酸成分，也可以为醇成分。例如，作为酸成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。这些酸成分中，从成型性的观点考虑，最优选间苯二甲酸。另外，作为醇成分，可以举出二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
聚酯(2)是将对苯二甲酸成分和1,4-丁二醇成分作为主成分进行缩聚而成的，但也可以在作为不损害本发明效果的范围的小于5mol％的范围内共聚其它成分共聚。该共聚成分可以为酸成分，也可以为醇成分。作为共聚酸成分，可以例示间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。这些共聚酸成分中，优选间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或己二酸。作为共聚醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。它们可以单独使用或使用二种以上。
[树脂层(b2)的组成]
树脂层(b2)是由二羧酸成分和二元醇成分构成的聚合物，作为二羧酸成分，优选含有85mol％以上的对苯二甲酸。对苯二甲酸小于85mol％时，树脂的熔点降低，树脂因容器成型时的摩擦热而软化，有可能产生膜刮削等损伤。另外，在容器成型后的蒸煮杀菌处理中，也会因水蒸气而导致树脂层被侵蚀，在湿润环境下的密合性有可能变差。
作为对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。
作为二元醇成分，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇，环己烷二甲醇等脂环族二元醇、双酚A、双酚S等芳香族二元醇等。其中，这些二元醇成分中，优选乙二醇、丁二醇。应予说明，这些二羧酸成分、二元醇成分可以并用2种以上。
[制造方法]
接着，对本发明的容器用树脂被覆金属板的制造方法进行说明。
首先，对被覆于金属板的多层结构的树脂层(A)(B)(也包括膜的情况)的制造方法进行说明。
对于树脂层(膜)的制造方法没有特别限定。例如，根据需要将各聚酯树脂干燥后，供给于公知的熔融层叠挤出机，从狭缝状的模头挤出为片状，通过施加静电等方式使其密合于浇铸滚筒，冷却固化而得到未拉伸膜(片材)。得到多层膜时，将目标树脂投入到层叠挤出机中，得到多层构成的未拉伸膜。通过将该未拉伸膜在长度方向和宽度方向拉伸而得到双轴拉伸膜。拉伸倍率可以根据目标膜的取向度、强度、弹性模量等而任意设定。从膜的品质方面考虑，优选通过拉幅机方式得到的膜，优选沿长度方向拉伸后，沿宽度方向拉伸的逐次双轴拉伸方式；在长度方向、宽度方向大致相同地拉伸的同时双轴拉伸方式。
接着，对将树脂层(膜)层压于金属板而制造树脂被覆金属板的方法的一个例子进行说明。
本发明中，例如可以使用将金属板加热至超过膜的熔点的温度，使用压接辊(以后，称为层压辊)使树脂膜与金属板的两面接触而热熔合的方法(以后，称为层压)。此时，对于容器成型后成为容器内表面侧的膜，使未添加蜡化合物的树脂层(a2)与金属板接触而热熔合。
关于层压条件，以能够得到本发明中规定的树脂层的方式适当地设定。例如，首先，层压开始时的金属板的表面温度为与金属板相接的树脂层的Tm(熔点)(℃)以上。具体而言，控制在树脂层的Tm～Tm+40℃的范围。通过使金属板的表面温度为树脂层的Tm以上，树脂层熔融并将金属板表面上润湿，能够确保与金属板的良好的密合性。另一方面，若超过Tm+40℃时，则树脂层的熔融有可能变得过度，树脂层附着于层压辊，并且难以将表层的树脂层(a1)的晶体结构控制在本发明的规定范围内。优选为Tm～Tm+25℃，进一步优选为Tm～Tm+15℃。
为了将作为树脂层(A)的最上层的树脂层(a1)的晶体结构控制在适当的状态而调节层压辊的表面温度。具体而言，将层压辊的表面温度控制在树脂层(a1)的Tg～Tg+60℃的范围。当然，调节与层压辊的接触时间也是重要的因素。接触时间控制在10～25msec的范围。通过将层压辊的表面温度和接触时间调节为上述范围，能够实现本发明规定的树脂层(a1)的晶体结构。
进而，优选在进行层压之前进行树脂层(A)(B)的加热。通过预先软化树脂层，能够使层压时的树脂层截面内的温度分布更均匀。由此，可知树脂层截面内的晶体结构也成为从与金属板的界面到表层为止的结构变化缓和的结构，能够发挥更均质的性能。具体而言，优选将层压前的树脂层(A)(B)的温度控制在Tg+30℃～Tg+100℃的范围。
层压结束后，迅速地进行淬火(quench)来固定树脂层的晶体结构。直到淬火为止的时间优选为5秒以内，淬火的水温为Tg以下即可。
应予说明，本发明中，优选将树脂层成型为膜并被覆于金属板。也有通过在未将树脂层成型为膜的情况下将树脂层熔融并被覆于金属板表面的熔融挤出层压，无法实现本发明规定的晶体结构的情况。
实施例1
以下，对本发明的实施例进行说明。
(金属板的制造方法)
对实施了冷轧、退火、调质轧制的由厚度0.18mm、宽度977mm构成的钢板进行脱脂、酸洗后，进行镀铬，制造镀铬钢板(TFS)。镀铬是在含有CrO3、F-、SO4 2-的镀铬浴中镀铬，在中间冲洗后，在含有CrO3、F-的化学转化处理液中电解。此时，调整电解条件(电流密度·电气量等)，将金属铬附着量和氢氧化铬附着量调整成以Cr换算计分别为120mg/m2、15mg/m2。
(容器内表面侧的树脂被覆用膜的制造方法)
在以表1所示的比率将表1所示的酸成分和二元醇成分聚合而成的聚酯树脂中配合蜡化合物额制成树脂组合物，将该树脂组合物按照常规方法干燥·熔融，通过T型口模共挤出后，使其在冷却滚筒上冷却固化，得到未拉伸膜，然后进行双轴拉伸·热固定，得到双轴拉伸聚酯膜(A)。
(容器外表面侧的树脂被覆用膜的制造方法)
对于表2所示的酸成分和二元醇成分，使作为酸成分的对苯二甲酸以外的共聚成分全部与乙二醇聚合而制成聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，进一步混合对苯二甲酸和丁二醇聚合而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯，制成聚酯树脂。在该聚酯树脂中配合着色颜料而制成树脂组合物，将该树脂组合物按照常规方法干燥·熔融，通过T型口模共挤出后，使其在冷却滚筒上冷却固化，得到未拉伸膜，然后进行双轴拉伸·热固定，得到双轴拉伸聚酯膜(B)。
(容器用树脂被覆金属板的制造方法)
使用图1所示的金属带的层压装置，将上述得到的镀铬钢板1用金属带加热装置2加热，利用层压辊3在上述镀铬钢板1的一方的面上层压(热熔合)容器成型后成为容器内表面侧的聚酯膜(A)，并且在另一方的面上层压(热熔合)成为容器外表面侧的聚酯膜(B)。
将聚酯膜(A)层压于金属板时，对于金属板的表面温度，除了一部分比较例以外，控制在构成聚酯膜(A)的聚酯树脂层(a1)的Tm～Tm+40℃的范围。另外，层压辊3的表面温度为聚酯膜(A)的Tg～Tg+60℃的范围，与金属板的接触时间为10～15msec的范围。应予说明，表1中记载的树脂的Tg几乎没有差别，为75℃左右。层压辊3为内部水冷式，通过使冷却水在辊内循环，实现膜粘接中的温度控制。层压前的树脂层的温度设为聚酯膜(A)的Tg+30℃～Tg+100℃的范围，实现树脂层截面内的温度分布的均匀化。然后，利用金属带冷却装置5进行水冷，制造容器用树脂被覆金属板。将制造条件示于表3。
将通过以上操作制造的容器用树脂被覆金属板的截面结构示于图2。
[表1]
[表2]
[表3]
(容器用树脂被覆金属板的评价)
对通过以上操作得到的树脂被覆金属板和金属板上具有的树脂层测定以下的特性并进行评价。下述示出测定、评价方法。
(1)使用与树脂层表面平行方向的激光偏振面进行测定时的拉曼谱带强度比(I1720/I1615)(I)
对层压钢板的截面进行研磨而制作测定用样品，在与容器内表面侧树脂层表面平行的激光偏振面上，从最上层的树脂层(a1)的表面相对于厚度方向，以每1μm的间隔分别测定1720cm-1和1615cm-1拉曼谱带强度，并求得比值，求得该强度比的最大值和平均值。应予说明，1720cm-1处的拉曼谱带强度为1720cm-1±10cm-1的范围中的拉曼谱带的最高峰的高度。另外，同样地，1615cm-1处的拉曼谱带强度为1615cm-1±10cm-1的范围中的拉曼谱带的最高峰的高度。通过下述式算出拉曼谱带强度比(I)。
I＝I1720/I1615
I1720：1720cm-1的拉曼谱带强度
I1650：1615cm-1的拉曼谱带强度
测定条件
激发光源：半导体激光(λ＝530nm)
显微镜倍率：×100
曝光时间：5秒
曝光次数：2次
光圈：
(2)内容物取出性
使用拉深成型机，通过在拉深工序以坯料直径：100mm、拉深比(成型前径/成型后径)：1.88对层压金属板进行杯成型。接着，将午餐肉用的腌肉(固体成分中的蛋白质含有率：60质量％)填充到杯内，将盖拧紧后，进行蒸煮杀菌处理(130℃、90分钟)。然后，取下盖，在将杯倒置并取出内容物时，观察存留于杯内侧的内容物的程度，由此，评价内容物的取出容易性的程度。
(关于评分)
◎：仅使杯倒置(不用手摇晃)即可取出内容物，用肉眼观察取出后的杯内表面时，几乎无法确认到附着物的状态。
○：仅使杯倒置，虽然在杯内侧残留有内容物，但若使杯上下振动(进行用手摇晃杯等动作)，则可取出内容物。用肉眼观察取出后的杯内表面时，几乎无法确认到附着物的状态。
×：仅使杯上下振动(进行用手摇晃杯等动作)时，难以取出内容物。极端增加上下振动的速度或使用汤匙等器具强制取出内容物后，用肉眼观察杯内表面时，可以明显确认到附着物的状态
(3)成型性
在树脂被覆金属板上涂布蜡后，冲裁直径165mm的圆板，以拉深比1.50得到浅拉深罐。接着，对该拉深罐以拉深比1.80和2.00进行再拉深加工。然后，按照常规方法进行成拱成型后，进行修整，接着，实施缩颈-凸缘加工，将深拉深罐成型。着眼于由此得到的深拉深罐的缩颈部，目视观察膜的加工状态。
(关于评分)
◎：成型后膜看不到损伤的状态
○：能够成型，但部分地看到膜的变色的状态
×：罐身破裂，无法成型
(4)耐蒸煮白化性
以上述(3)的成型性评价中可成型(○以上)的罐的底部(罐外表面侧)为对象。向罐内充满常温的自来水后，拧紧盖而密闭。然后，使罐底部朝下，配置在蒸气式蒸煮杀菌炉中，以130℃实施90分钟的蒸煮处理。处理后，观察罐底部外表面的外观变化。
(关于评分)
◎：外观无变化
○：外观具有略微的浑浊
×：外观白浊(产生白化)
(5)耐颜料析出性
以上述(3)的成型性评价中可成型(○以上)的罐作为对象。向罐内充满常温的自来水，拧紧盖而密闭。然后，配置在蒸气式蒸煮杀菌炉的中，以130℃实施90分钟的蒸煮处理。处理后，用纱布擦拭罐身部，评价有无颜料析出。
(关于评分)
◎：擦拭后的纱布表面完全没有附着颜料，看不到着色
○：用肉眼观察擦拭后的纱布表面的情况，虽然看不到颜料附着，但采用光学显微镜观察(100倍)时，看出轻微的附着
×：颜料附着于擦拭后的纱布表面，看出着色
(6)成型后密合性
以上述(3)的成型性评价中可成型(○以上)的罐作为对象。向罐的内部填充3质量％NaCl+3质量％柠檬酸钠混合液后，拧紧盖而密闭。接着，以130℃、90分钟的条件实施蒸煮杀菌处理后，在38℃的恒温槽内经时90天。然后，将罐切开，从罐身部切出剥离试验用样品(宽度15mm、长度120mm)。从切出的样品的长边侧端部剥离膜的一部分。将剥离后的膜在与剥离方向相反的方向(角度：180°)打开，使用拉伸试验机以拉伸速度30mm/min.进行剥离试验，对每15mm宽度的密合力进行评价。评价对象面为罐内表面的罐身部。
(关于评分)
◎：10.0(N)以上
○：5.0(N)以上且小于10.0(N)
×：小于5.0(N)
(7)耐腐蚀性
以上述(3)的成型性评价中可成型(○以上)的罐作为对象。向罐的内部填充市售的番茄酱(KAGOME株式会社制)后，拧紧盖而密闭。接着，以130℃、90分钟的条件实施蒸煮杀菌处理后，在38℃的恒温槽内经时90天。然后，测量溶出到内容物(番茄酱)中的铁浓度，评价耐腐蚀性。评价对象面为罐内表面的罐身部。
(关于评分)
◎：小于1质量ppm
○：1质量ppm以上且小于10质量ppm
×：10质量ppm以上
(8)成型加工时的耐划伤性
在树脂被覆金属板涂布蜡后，冲裁直径179mm的圆板，以拉深比1.80得到浅拉深罐。接着，对该拉深罐以拉深比2.40和3.00进行再拉深加工，将深拉深罐成型。着眼于如此得到的深拉深罐的罐身部分，目视观察膜的加工状态。
(关于评分)
◎：成型后膜看不到损伤的状态
○：能够成型，但部分地看到膜轻微损伤的状态
△：能够成型，但膜产生刮削、钢板部分地露出的状态
×：罐身破裂，无法成型
(9)印刷适性
将树脂被覆金属板成型为容器后，在成为容器外表面侧的树脂表面涂布印刷用油墨(东洋油墨株式会社制印刷用油墨CCST39)，使其干燥，以成为涂膜厚1.5μm的方式进行调整。
然后，使NICHIBAN株式会社制的透明胶带(注册商标)密合于涂装面，一口气剥离。
进行10片试验，调查油墨剥离的片数。
○：0片
△：1～3片
×：4片以上
将通过以上操作得到的结果示于表4、5。
[表4]
罐内表面侧的性能评价结果
No. 内容物取出性 成型性 成型后密合性 耐腐蚀性 备注
1 ◎ ◎ ◎ ◎ 发明例
2 ◎ ◎ ◎ ◎ 发明例
3 ◎ ◎ ◎ ◎ 发明例
4 ◎ ◎ ◎ ◎ 发明例
5 ◎ ◎ ◎ ◎ 发明例
6 ◎ ◎ ◎ ◎ 发明例
7 ○ ○ ○ ◎ 发明例
8 ◎ ◎ ◎ ◎ 发明例
9 ◎ ◎ ◎ ○ 发明例
10 ○ ◎ ◎ ◎ 发明例
11 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
12 ○ ◎ ◎ ◎ 发明例
13 ◎ ○ ○ ○ 发明例
14 ○ ◎ ◎ ◎ 发明例
15 ○ ◎ ◎ ◎ 发明例
16 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
17 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
18 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
19 ◎ ◎ ◎ ◎ 发明例
20 ◎ ◎ ◎ ◎ 发明例
21 × ◎ ◎ ◎ 比较例
22 ◎ ◎ × × 比较例
23 × × - - 比较例
24 × ◎ ◎ ◎ 比较例
25 ◎ ○ × × 比较例
26 ◎ ○ × × 比较例
[表5]
罐外表面侧的性能评价结果
No. 耐蒸煮白化性 耐颜料析出性 耐划伤性 印刷适性 备注
1 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
2 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
3 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
4 ◎ ○ ○ ○ 发明例
5 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
6 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
7 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
8 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
9 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
10 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
11 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
12 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
13 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
14 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
15 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
16 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
17 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
18 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
19 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
20 ◎ ◎ ○ ○ 发明例
21 ○ ○ ○ ○ 比较例
22 ○ ○ ○ ○ 比较例
23 - - - - 比较例
24 ○ ◎ ○ ○ 比较例
25 ○ ◎ ○ ○ 比较例
26 ○ ◎ ○ ○ 比较例
根据表4、5，本发明范围的发明例的内容物取出性优异、且其它特性也良好。与此相对，脱离本发明范围的比较例的以内容物取出性为代表的任一特性都差。
实施例2
(金属板的制造方法)
通过与实施例1相同的方法制造金属板。
(容器内表面侧的树脂被覆用膜的制造方法)
对于表6所示的酸成分和二元醇成分，使作为酸成分的对苯二甲酸以外的共聚成分全部与乙二醇聚合，制成聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，进一步混合对苯二甲酸和丁二醇聚合而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯，制成聚酯树脂。在该聚酯树脂中配合蜡化合物而制成树脂组合物，将该树脂组合物按照常规方法干燥·熔融，通过T型口模共挤出后，使其在冷却滚筒上冷却固化，得到未拉伸膜，然后进行双轴拉伸·热固定，得到双轴拉伸聚酯膜(A)。
(容器外表面侧的树脂被覆用膜的制造方法)
在以表7所示的比率将表7所示的酸成分和二元醇成分聚合而成的聚酯树脂中配合着色颜料和蜡化合物而制成树脂组合物，将该树脂组合物按照常规方法干燥·熔融，通过T型口模共挤出后，使其在冷却滚筒上冷却固化，得到未拉伸膜，然后进行双轴拉伸·热固定，得到双轴拉伸聚酯膜(B)。
(容器用树脂被覆金属板的制造方法)
使用图1所示的金属带的层压装置，将上述得到的镀铬钢板1用金属带加热装置2加热，利用层压辊3在上述镀铬钢板1的一方的面层压(热熔合)容器成型后成为容器内表面侧的聚酯膜(A)，并且在另一方的面层压(热熔合)成为容器外表面侧的聚酯膜(B)。
将聚酯膜(A)层压于金属板时，对于金属板的表面温度，除了一部分比较例以外，控制在构成聚酯膜(A)的聚酯树脂层(a1)的Tm～Tm+40℃的范围。另外，层压辊3的表面温度为聚酯膜(A)的Tg～Tg+60℃的范围，与金属板的接触时间为10～15msec的范围。应予说明，表1中记载的树脂的Tg几乎没有差别，为75℃左右。层压辊3为内部水冷式，通过使冷却水在辊内循环，实现膜粘接中的温度控制。层压前的树脂层的温度为聚酯膜(A)的Tg+30℃～Tg+100℃的范围，实现树脂层截面内的温度分布的均匀化。然后，利用金属带冷却装置5进行水冷，制造容器用树脂被覆金属板。将制造条件示于表8。
将通过以上操作制造的容器用树脂被覆金属板的截面结构示于图2。
[表6]
[表7]
[表8]
(容器用树脂被覆金属板的评价)
对通过以上操作得到的树脂被覆金属板和金属板上具有的树脂层测定以下的特性并评价。测定、评价方法与实施例1相同。
(1)使用与树脂层表面为平行方向的激光偏振面进行测定时的拉曼谱带强度比(I1720/I1615)(I)
(2)内容物取出性
(3)成型性
(4)耐蒸煮白化性
(5)耐颜料析出性
(6)成型后密合性
(7)耐腐蚀性
(8)成型加工时的耐划伤性
(9)印刷适性
将以上得到的结果示于表9、10。
[表9]
[表10]
根据表9、10，本发明范围的发明例的内容物取出性优异、且其它特性也良好。特别是在成为容器外表面侧的树脂层中含有适当量的蜡的No27～38、40的耐划伤性进一步优异。No39是成为容器外表面侧的树脂层的蜡含量超过合适范围的本发明例。使用时虽然没有问题，但与No27～38、40相比，印刷适性稍差。
产业上的可利用性
本发明的容器用树脂被覆金属板适用作为要求优异的内容物取出性的容器用途、包装用途。而且，可以用作进行拉深加工等的容器用原材料，特别是可以用作食品罐容器用原材料。
附图标记的说明
1 金属板(镀铬钢板)
2 金属带加热装置
3 层压辊
4a 聚酯树脂层(A)
4b 聚酯树脂层(B)
5 金属带冷却装置

Claims (8)

1.一种容器用树脂被覆金属板，具有金属板和在将该金属板成型为容器时成为容器内表面的一侧的以聚酯为主成分的多层结构的树脂层(A)，
1)所述树脂层(A)含有85mol％以上的对苯二甲酸，
2)所述树脂层(A)至少由2层构成，且与内容物相接的最上层的树脂层(a1)含有相对于所述最上层的树脂层(a1)为0.10～2.0质量％的蜡化合物，
3)使用与树脂层(a1)表面平行方向的激光偏振面对所述最上层的树脂层(a1)的截面进行测定时的拉曼谱带强度比I1720/I1615的最大值为0.45～0.80的范围，
4)所述最上层的树脂层(a1)的厚度为0.5μm～10μm，
5)不包括所述最上层的树脂层(a1)的厚度的所述树脂层(A)的厚度为5μm～20μm。
2.根据权利要求1所述的容器用树脂被覆金属板，其中，所述蜡化合物含有巴西棕榈蜡。
3.根据权利要求1或2所述的容器用树脂被覆金属板，其中，在将所述金属板成型为容器时成为容器外表面的一侧具有以聚酯为主成分的多层结构的树脂层(B)，该树脂层(B)中的不包括最上层的树脂层(b1)含有二氧化钛、双偶氮系有机颜料中的任一种作为着色颜料。
4.根据权利要求3所述的容器用树脂被覆金属板，其中，所述树脂层(b1)中的树脂是混合聚酯(1)和聚酯(2)而成的组合物，所述聚酯(1)由聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的含有率小于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯构成，所述聚酯(2)由聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚成分的含有率小于5mol％的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯构成，且所述聚酯(1)的比率为60质量％以下，所述聚酯(2)的比率为40质量％以上。
5.根据权利要求3或4所述的容器用树脂被覆金属板，其中，所述树脂层(B)含有相对于所述树脂层(B)为5.0质量％以下的蜡化合物。
6.根据权利要求5所述的容器用树脂被覆金属板，其中，所述树脂层(B)中，在不包括最上层的树脂层(b1)和最上层的树脂层(b2)中含有蜡化合物，或者在最上层的树脂层(b2)中含有蜡化合物，
所述最上层的树脂层(b2)含有相对于所述最上层的树脂层(b2)为5.0质量％以下的蜡化合物。
7.根据权利要求5或6所述的容器用树脂被覆金属板，其中，所述蜡化合物含有巴西棕榈蜡。
8.一种容器用树脂被覆金属板的制造方法，是权利要求1～7中任一项所述的容器用树脂被覆金属板的制造方法，以使用与树脂层(a1)表面平行方向的激光偏振面对最上层的树脂层(a1)的截面进行测定时的拉曼谱带强度比I1720/I1615的最大值为0.45～0.80的范围的方式来确定树脂层形成条件。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110920184A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种共混聚酯覆铁膜的制备方法及其覆膜金属板
CN110920171A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种聚酯覆铁膜的制备方法以及覆膜金属容器
CN110920172A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种聚酯覆铁膜以及覆膜金属板
CN111765300A (zh) * 2020-06-16 2020-10-13 临海伟星新型建材有限公司 一种阻隔复合管及其制备方法
CN114502476A (zh) * 2020-06-18 2022-05-13 三井化学株式会社 装有苯二甲撑二异氰酸酯的容器、苯二甲撑二异氰酸酯的保管方法及苯二甲撑二异氰酸酯的输送方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2969648C (en) 2014-12-12 2019-06-18 Jfe Steel Corporation Resin-coated metal sheet for can lids
CN107405881B (zh) * 2015-03-26 2019-07-09 杰富意钢铁株式会社 容器用树脂被覆金属板
US11027523B2 (en) * 2015-11-30 2021-06-08 Toray Plastics (America), Inc. Polyester film incorporating silicone for release of canned meat products
CN108778717A (zh) * 2016-03-10 2018-11-09 新日铁住金株式会社 容器用金属板及其制造方法
EP3473436B1 (en) * 2016-06-17 2022-05-04 JFE Steel Corporation Laminate metal plate for metal container lid and method for manufacturing same
US10815347B2 (en) * 2016-08-11 2020-10-27 Toray Plastics (America), Inc. Blush-resistant film including pigments
WO2018128392A1 (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 도레이케미칼 주식회사 유리 질감의 폴리에스테르계 데코시트
JP6753512B2 (ja) 2017-12-15 2020-09-09 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被膜金属板
EP4082929A4 (en) 2019-12-23 2023-06-21 JFE Steel Corporation RESIN-COATED METAL SHEET AND RESIN-COATED DRAWN-DRAWN BOX AND METHODS OF MAKING THEREOF

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3891471A (en) * 1972-05-01 1975-06-24 Robertson Bauelemente Gmbh Method of making protected galvanized steel sheeting
US20030031859A1 (en) * 2000-01-24 2003-02-13 Sinsel John A. Processing and apparatus for production of engineered composite combining continuous-strip sheet metal and thermoplastic polymers
WO2004103697A1 (ja) * 2003-05-22 2004-12-02 Jfe Steel Corporation 缶用ラミネート金属板
CN1646638A (zh) * 2002-02-06 2005-07-27 格尔德·雨果 金属平面构件
WO2005115744A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Jfe Steel Corporation 樹脂被覆金属板
US20060172100A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-03 Toyo Kohan Co. Ltd. Metal plate coated with polyester resin, and can using the same
US20070142615A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
WO2008116510A1 (de) * 2007-03-28 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrfach beschichtetes metallsubstrat und verfahren zu seiner herstellung
CN103068570A (zh) * 2010-08-05 2013-04-24 住友轻金属工业株式会社 树脂被覆铝合金板
CN103154163A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 威士伯采购公司 用于金属基材的聚酯基涂料组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9423182D0 (en) * 1994-11-17 1995-01-04 Ici Plc Polymeric film
JP4343383B2 (ja) * 2000-03-02 2009-10-14 東洋製罐株式会社 樹脂被覆シームレス缶
JP3692953B2 (ja) * 2000-03-16 2005-09-07 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用フィルムラミネート金属板
WO2002072346A1 (fr) * 2001-03-14 2002-09-19 Jfe Steel Corporation Feuille metallique stratifiee pour contenant
TW542812B (en) * 2001-11-26 2003-07-21 Irene H Lin Method for manufacturing a packaging container
EP1586446B1 (en) * 2003-01-21 2010-09-08 Teijin Dupont Films Japan Limited Laminate film
JP4806933B2 (ja) * 2005-01-28 2011-11-02 Ｊｆｅスチール株式会社 ポリエステル樹脂ラミネート金属容器
JP5076385B2 (ja) 2005-07-28 2012-11-21 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属缶
JP5082268B2 (ja) 2006-03-23 2012-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
JP5082269B2 (ja) * 2006-03-23 2012-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
JP4977875B2 (ja) * 2007-02-06 2012-07-18 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
JP4998153B2 (ja) * 2007-08-30 2012-08-15 東レ株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5509575B2 (ja) * 2008-10-30 2014-06-04 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
CN102224006B (zh) * 2008-11-25 2014-11-26 威士伯采购公司 包装制品和层压片
PH12014500096A1 (en) * 2011-08-31 2017-06-09 Jfe Steel Corp Resin coated metal sheet
US20150122812A1 (en) 2012-04-19 2015-05-07 Jfe Steel Corporation Laminated metal sheet and can container for food

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3891471A (en) * 1972-05-01 1975-06-24 Robertson Bauelemente Gmbh Method of making protected galvanized steel sheeting
US20030031859A1 (en) * 2000-01-24 2003-02-13 Sinsel John A. Processing and apparatus for production of engineered composite combining continuous-strip sheet metal and thermoplastic polymers
CN1646638A (zh) * 2002-02-06 2005-07-27 格尔德·雨果 金属平面构件
WO2004103697A1 (ja) * 2003-05-22 2004-12-02 Jfe Steel Corporation 缶用ラミネート金属板
WO2005115744A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Jfe Steel Corporation 樹脂被覆金属板
US20060172100A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-03 Toyo Kohan Co. Ltd. Metal plate coated with polyester resin, and can using the same
US20070142615A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
WO2008116510A1 (de) * 2007-03-28 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrfach beschichtetes metallsubstrat und verfahren zu seiner herstellung
CN103068570A (zh) * 2010-08-05 2013-04-24 住友轻金属工业株式会社 树脂被覆铝合金板
CN103154163A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 威士伯采购公司 用于金属基材的聚酯基涂料组合物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110920184A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种共混聚酯覆铁膜的制备方法及其覆膜金属板
CN110920171A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种聚酯覆铁膜的制备方法以及覆膜金属容器
CN110920172A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种聚酯覆铁膜以及覆膜金属板
CN111765300A (zh) * 2020-06-16 2020-10-13 临海伟星新型建材有限公司 一种阻隔复合管及其制备方法
CN114502476A (zh) * 2020-06-18 2022-05-13 三井化学株式会社 装有苯二甲撑二异氰酸酯的容器、苯二甲撑二异氰酸酯的保管方法及苯二甲撑二异氰酸酯的输送方法

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EP3109178B1 (en) 2020-01-15
US9993998B2 (en) 2018-06-12
CA2939469A1 (en) 2015-08-27
AU2015220288B2 (en) 2017-12-14

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