CN106009449B - 一种耐高温耐油热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温耐油热塑性硫化胶及其制备方法。按质量份数计，其主要原料组成：橡胶100份，氟塑料20‑90份，抗水解剂5‑20份，硫化剂0.5‑5份，硫化助剂0.5‑5份。制备时，将橡胶、抗水解剂在室温下混合均匀，再与氟塑料在180℃～300℃机械剪切条件下共混，混合均匀后出料冷却至室温，再与硫化剂、硫化助剂均匀混合；最后通过双螺杆挤出机进行动态硫化制得热塑性硫化胶。本发明的热塑性硫化胶，具有制备工艺简单，无需增容剂，相态结构精细，力学性能优异，硬度较低，耐高温、耐油性能优良，可回收利用的特点。可替代传统的热塑性橡胶应用于汽车胶管、电线电缆绝缘层、工具手柄等。
Description
技术领域
本发明涉及一种动态硫化的耐高温耐油热塑性硫化胶及其制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术
热塑性硫化胶是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑性弹性体。当少量的塑料相与大量的橡胶熔融共混时，橡胶在交联剂作用下发生化学交联，粘度增大，故而在高温机械剪切的作用下，橡胶塑料共混物发生相反转，大量的橡胶相破碎成微米(或纳米)颗粒并均匀的分散于少量的塑料相中，橡胶交联后形成特殊的海-岛结构。这种特殊结构使得热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软性，还具有塑料的可热塑加工和可回收利用的性能，正逐步取代传统的热固性橡胶。
近年来，随着航空航天、汽车、机械等产业的发展对橡胶制品的性能提出更高的要求，且随着石油等不可再生资源的减少，要求材料朝着绿色环保，可回收的方向发展。传统的耐油橡胶制品一般使用丁腈橡胶、氯丁橡胶等，制品不可回收利用，且耐油性尤其是高温下的耐油性越来越难以满足产业发展的要求。乙烯醋酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、丙烯酸酯橡胶具有耐高温耐油的特点，且侧基酯基的存在也提高了材料的阻燃性能。氟塑料不仅具有极高的耐高温、耐油、绝缘性能，而且是天然的阻燃材料，同时具有优异的耐磨性能。因此，通过动态硫化的方法将两者制备成橡胶分散在氟塑料基体的热塑性硫化胶，其具有优异的耐高温耐油、绝缘、耐磨等性能。专利CN 102690479A公布了一种动态交联的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法，在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，控制共混温度为170-240℃，加入聚酰胺、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、相容剂及过氧化物交联剂，共混8-15分钟，即能够得到动态硫化的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。由于聚酰胺与乙烯醋酸乙烯酯橡胶的相容性较差，因此需要加入增容剂，这不仅增加了成本及使制备工艺更加复杂，所制备的热塑性弹性体很难实现精细的微观结构；而且聚酰胺易水解，也限制了所制备材料的应用领域。专利CN 103059401A公布了一种耐油热塑性弹性体及其制备方法，首先将乙烯醋酸乙烯酯(EVM)与硫化剂按照质量比为1000:0.1～5,30℃～200℃下共混，制得母胶；母胶出料后降至常温并粉碎；将粉碎后的母胶与乙烯醋酸乙烯酯(EVA)混合均匀后，140～250℃下动态硫化1～5分钟，出料制得耐油热塑性弹性体。由于EVA本身的耐高温耐油性能较差，因此所制备的热塑性弹性体的耐高温耐油性能较差，并不能满足实际的使用要求。专利CN 103396639A公布了一种动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法，将氟塑料、氟橡胶、吸酸剂、硅橡胶和界面改性剂在175～330℃的温度下混合均匀后，在高速剪切下加入交联剂和交联助剂对橡胶相进行动态硫化得产物。氟塑料与硅橡胶的相容性极差，因此要加入价格昂贵的氟橡胶作为增容剂，且硅橡胶本身的耐油性很差，因此所制备的热塑性硫化胶存在微观结构不精细，性能不理想，成本较高的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术和产品存在的缺陷，提供一种耐高温耐油热塑性硫化胶及其制备方法。本发明选用的橡胶(乙烯醋酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶或丙烯酸酯橡胶)和氟塑料不仅都具有耐高温耐油的特点，而且两者的相容也较好，无需加入增容剂。本发明采用橡塑共混、动态硫化的技术制备得热塑性硫化胶具有制备工艺简单，相态结构精细，力学性能优异，硬度较低，耐高温、耐油性能优良，可回收利用的特点。
本发明的技术方案是提供一种耐高温耐油热塑性硫化胶，按质量份数计，其主要组成包括：
所述的橡胶为乙烯醋酸乙烯酯橡胶(醋酸乙烯酯含量40％～80％)、乙烯丙烯酸酯橡胶(丙烯酸甲酯含量8％～40％)或丙烯酸酯橡胶中的一种。
所述的氟塑料为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯或聚全氟乙丙烯中的一种。
所述的抗水解剂为常规抗水解剂，如聚碳化二亚胺(简称PCD-50)。
所述的硫化剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰中的一种；所述的硫化助剂为三烯丙基异氰脲酸酯(简称TAIC)或三聚氰酸三烯丙酯(简称TAC)中的一种。
所述的耐高温耐油热塑性硫化胶，按质量分数计，其组成还包括：
氧化剂 0.5-5；
增塑剂 5-20；
防老剂 1-5；
所述的抗氧剂为常规抗氧剂，如受阻酚类抗氧剂1010；所述的防老剂为常规防老剂，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)；所述的增塑剂为常规增塑剂，如石蜡油。
本发明还提供了一种耐高温耐油热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)橡塑预混：常温下，将橡胶、抗水解剂混合均匀；与氟塑料在180℃～300℃下混合均匀后出料冷却至室温；常温下，与硫化剂和助硫化剂混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将步骤(1)所得的橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，在温度200℃～330℃，转速300～700rpm条件下，动态硫化得到耐高温耐油热塑性硫化胶。
本发明所选用的橡胶(乙烯醋酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶或丙烯酸酯橡胶)和氟塑料不仅具有极高耐高温、耐油性能，同时橡胶所含的羰基与氟塑料含的氟原子之间具有较强的偶极-偶极相互作用，使两者的相容性较好，无需加入增容剂。本发明采用橡塑预混、动态硫化技术制得的热塑性硫化胶，不仅具有耐油性能优异的特点，而且高温下仍具有优异的耐油性，一方面，作为基体的氟塑料分子链主链为碳碳单键结构，侧基含有极性的氟原子，且氟塑料具有结晶性，当温度低于其熔点时其晶格未被破坏，溶剂很难渗入到致密的晶格中；另一方面，作为分散相的橡胶分子主链不含双键，侧基含极性的酯基。此外，本发明的热塑性硫化胶还具有制备工艺简单，相态结构精细，力学性能优异，硬度较低，可回收利用等特点。本发明热塑性硫化胶可替代传统的热塑性橡胶应用于汽车胶管、电线电缆绝缘层、工具手柄等，具有新颖性、创造性和实用性。
附图说明
图1.实施例2耐油试验前后力学性能变化，其中1是耐油试验前拉伸曲线，2是耐油试验后拉伸曲线。试验表明，温度在125℃，在IRM903标准油中浸泡72h后，热塑性硫化胶的拉伸强度及断裂伸长率
变化小于10％，说明热塑性硫化胶在高温下具有优异的耐油性。
图2.实施例2的相态结构图，表明所制备的热塑性硫化胶具有精细的微观结构。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
具体实施方式
实施例中的拉伸强度、断裂伸长率分别按标准GB/T528-2009、GB/T528-2009测定。耐高温、耐油性能按标准GB/T1690-2010测定。
实施例1：
选用的原料组成和质量份数如下：
热塑性硫化胶的制备工艺：
(1)橡塑共混：室温下，用开炼机将丙烯酸酯橡胶、PCD-50混合均匀；与烘干的聚氟乙烯和抗氧剂1010在密炼机200℃下混合，混合均匀后出料冷却至室温；室温下，与RD、石蜡油、双叔丁基过氧化二异丙基苯和三聚氰酸三烯丙酯在开炼机中混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂有限公司，HTS-40，下同)中，设置螺杆温度为220℃，转速为300rpm，动态硫化得到耐高温耐油热塑性硫化胶。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例2：
选用的原料组成和质量份数如下：
热塑性硫化胶的制备工艺：
(1)橡塑共混：室温下，用开炼机将乙烯醋酸乙烯酯橡胶、PCD-50混合均匀；与烘干的聚偏氟乙烯和抗氧剂1010在密炼机180℃下混合，混合均匀后出料冷却至室温；室温下，与RD、石蜡油、过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯在开炼机中混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度200℃，转速700rpm，动态硫化得到耐高温耐油热塑性硫化胶。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例3：
选用的原料组成和质量份数如下：
热塑性硫化胶的制备工艺：
(1)橡塑共混：常温下，用开炼机将乙烯醋酸乙烯酯橡胶、PCD-50混合均匀；与乙烯-四氟乙烯共聚物和抗氧剂1010在密炼机300℃下混合，混合均匀后出料冷却至室温；室温下，与RD、石蜡油、双叔丁基过氧化二异丙基苯和三聚氰酸三烯丙酯在开炼机中混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度330℃，转速500rpm，动态硫化得到耐高温耐油热塑性硫化胶。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例4：
选用的原料组成和质量份数如下：
热塑性硫化胶的制备工艺：
(1)橡塑共混：常温下，用开炼机将乙烯醋酸乙烯酯橡胶(醋酸乙烯酯含量60％)、PCD-50混合均匀；与烘干的乙烯-三氟氯乙烯共聚物和抗氧剂1010在密炼机260℃下混合，混合均匀后出料冷却至室温；室温下，与RD、石蜡油、过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯在开炼机中混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度270℃，转速400rpm，动态硫化得到耐高温耐油热塑性硫化胶。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例5：
选用的原料组成和质量份数如下：
热塑性硫化胶的制备工艺：
(1)橡塑共混：常温下，用开炼机将乙烯丙烯酸酯橡胶(丙烯酸甲酯含量35％)、PCD-50混合均匀；与烘干的聚三氟氯乙烯和抗氧剂1010在密炼机260℃下混合，混合均匀后出料冷却至室温；室温下，与RD、石蜡油、过氧化二苯甲酰和三聚氰酸三烯丙酯在开炼机中混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度240℃，转速500rpm，动态硫化得到耐高温耐油热塑性硫化胶。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例6：
选用的原料组成和质量份数如下：
热塑性硫化胶的制备工艺：
(1)橡塑共混：室温下，用开炼机将乙烯丙烯酸酯橡胶(丙烯酸甲酯含量10％)、PCD-50混合均匀；与烘干的聚全氟乙丙烯和抗氧剂1010在密炼机内280℃下混合，混合均匀后出料冷却至室温；室温下，与RD、石蜡油、过氧化二苯甲酰和三烯丙基异氰脲酸酯在开炼机中混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度300℃，转速600rpm，动态硫化得到耐高温耐油热塑性硫化胶。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
表1 热塑性硫化胶的各项物理性能
上述表1数据表明，本发明所制备的耐高温耐油热塑性硫化胶在高温下具有优异的耐油性能，且硬度较低，挤出表面光滑，是一种耐高温耐油性能十分优异的材料。
Claims (5)
1.一种耐高温耐油热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，按质量份数计，制备所述硫化胶的主要原料包括：
其中，所述的橡胶为醋酸乙烯酯含量40％～80％的乙烯醋酸乙烯酯橡胶、丙烯酸甲酯含量8％～40％的乙烯丙烯酸酯橡胶或丙烯酸酯橡胶中的一种；
所述的氟塑料为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯或聚全氟乙丙烯中的一种；
所述的硫化剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰中的一种；所述的硫化助剂为三烯丙基异氰脲酸酯或三聚氰酸三烯丙酯中的一种；
所述的硫化胶制备方法，包括以下步骤：
(1)橡塑预混：在室温下，将橡胶、抗水解剂混合均匀；与氟塑料在180℃～300℃下混合均匀后出料冷却至室温；室温下，与硫化剂和硫化助剂 混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将步骤(1)所得的橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，在温度200℃～330℃，转速300～700rpm条件下，动态硫化得到耐高温耐油热塑性硫化胶。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温耐油热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，所述的抗水解剂为聚碳化二亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温耐油热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，所述的组分还包括：
抗氧剂 0.5-5；
增塑剂 5-20；
防老剂 1-5。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温耐油热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；所述的防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体；所述的增塑剂为石蜡油。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的制备方法所制备的一种耐高温耐油热塑性硫化胶。
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