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CN105983563A - 一种磷酸盐固废的处理方法 - Google Patents

一种磷酸盐固废的处理方法 Download PDF

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CN105983563A
CN105983563A CN201510070994.9A CN201510070994A CN105983563A CN 105983563 A CN105983563 A CN 105983563A CN 201510070994 A CN201510070994 A CN 201510070994A CN 105983563 A CN105983563 A CN 105983563A
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朱建民
黄鑫
陈静
施烨涛
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Zhenjiang Jiangnan Chemical Co ltd
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Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种处理磷酸盐固废的方法，重点用于含磷废液尤其是高含磷农药生产废液为原料生产缩聚磷酸盐过程中产生的固废和/或缩聚磷酸盐继续后续处理产生的固废。该方法包括氧化处理、水解反应、固液分离等步骤，经过处理后的固废变为成分较为单一的固体物质，返回磷酸盐系统循环利用，并且滤液中的磷酸盐可回收制成正磷酸盐产品，为磷酸盐固废提供了一个新的解决方案。

Description

一种磷酸盐固废的处理方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸盐固废的处理方法。具体来说是在生产缩聚磷酸盐过程中产生的固废以及以缩聚磷酸盐为原料的生产过程产生的固废的处理方法。
背景技术
中国专利201110310586中公开了一种通过回收高含磷农药生产废料和磷化工高含磷废水中的磷元素，制得缩聚磷酸盐(焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐等)的方法。中国专利201210277621.5中公开了一种利用缩聚磷酸盐，特别是专利201110310586中制得的缩聚磷酸盐制备正磷酸盐的方法。在生产这些缩聚磷酸盐及用它们提纯成更高品质的缩聚磷酸盐或制取正磷酸盐时会产生少量的磷酸盐固废。
这些固废的主要成分为：焦磷酸钠、磷酸钠等磷酸盐，含量为30-70％；水不溶物(主要成分常见为活性炭、硅藻土等)，含量在10-30％；少量的盐酸盐，含量在0.1-2％；微量的铁、钙、镁等离子，含量在1-1000ppm；和微量的有机物。其中的磷酸盐有一部分以分子形式被吸附在活性炭孔道中，因此采用普通的处理方法(如加水溶解)难以去除，需要相应的脱附处理。其中的金属离子则和磷酸根离子结合，以络合物或沉淀物的形式存在，同样也有部分被吸附在活性炭中，需要在特定的环境下才能将它们从料液体系中去除并且和活性炭分离开来。
此固废属于危险固废，因其为混合物，并且其中有高含量的磷酸盐，因此不能直接作填埋、焚烧等处理，需要经过预处理，使之无害化，而普通的预处理方法又达不到要求。本发明正是提供了一种处理此类固废的方法，不但将其中的磷酸盐回收制成正磷酸盐产品，而且同时将其中的金属离子、有机物等杂质去除，使处理后的固废变为成分较为单一的固体物质，可以返回磷酸盐系统循环利用。
发明内容
本发明旨在提供一种处理磷酸盐固废的方法，该方法包含氧化处理、水解反应、固液分离步骤中的两种或两种以上，经该方法处理后的磷酸盐固废最终可转化为可再利用的固体以及含磷酸盐滤液。
本发明提供的磷酸盐固废的处理方法优选为水解反应和固液分离的组合或氧化处理和水剂反应和固液分离的组合，进一步优选为氧化处理和水解反应和固液分离的组合。在实际生产中可根据磷酸盐固废中的杂质情况，酌情选取上述方法来进行处理，且组合内处理工艺的顺序也视具体情况而定。
所述磷酸盐固废优选为以含磷废液尤其是高含磷农药生产废液为原料生产缩聚磷酸盐过程中产生的固废或以缩聚磷酸盐为原料的生产过程中产生的固废。
所述的氧化处理是将磷酸盐固废溶于水中，并加入氧化剂进行氧化反应，反应温度为40～300℃，反应时间为10min-720min；氧化剂的加入量为固废量的0.1～10wt％，优选为0.5～1.0wt％；所述的氧化剂包括双氧水、氯酸钠、Feton试剂、二氧化氯、高锰酸钾、氧气、臭氧、鈀碳中的一种，优选为双氧水或氯酸钠。
所述的氧化处理为高温氧化、湿式氧化、Feton氧化、光催化氧化中的一种。
经氧化处理后磷酸盐固废中有机物含量＜10ppm。
所述的水解反应是在磷酸盐固废的水溶液中加入酸，调节pH为1.0-9.0，在温度为80-200℃，优选100-120℃，常压或加压的条件下进行水解，使磷酸盐变成易于脱附的离子形式，并使其中的金属元素以离子形式重新存在于料液中，水解时间为30-360min。
所述的加压时的压力为0.1-1.0MPa，优选0.1-0.4MPa。
所述的固液分离采用的方法包括精密微孔过滤、隔膜压滤、碟式分离机中一种。
本发明提供的磷酸盐固废的处理方法，可优选为以下方案：
方案一、将磷酸盐固废的溶于水，并加入酸，调节pH为1.0-9.0，在温度为100-120℃，常压或加压的条件下进行水解反应，反应时间为30-360min，使磷酸盐变成易于脱附的离子形式，并使其中的金属元素以离子形式重新存在于料液中，反应结束后的料液经固废分离得到可再利用的固体以及含磷酸盐的滤液。
方案二、将磷酸盐固废溶于水中并加入双氧水或氯酸钠进行氧化处理，反应温度为40～300℃，反应时间为10min-720min；氧化剂的加入量为固废量的0.1～10wt％，优选为0.5～1.0wt％；向氧化处理后得到的反应液中加入酸，调节pH为1.0-9.0，在温度为100-120℃，常压或加压的条件下进行反应，反应时间为30-360min，使磷酸盐变成易于脱附的离子形式，并使其中的金属元素以离子形式重新存在于料液中，反应结束后的料液经固废分离得到可再利用的固体以及含磷酸盐的滤液。
含磷酸盐滤液可经适当的氧化处理或在20-100℃下，以0.5-10BV/h的流速经过装有交换吸附剂的填充柱，除去金属离子后进入结晶釜制备成磷酸盐产品。
所述交换吸附剂包括离子交换树脂、锰砂、石英砂、硅铝盐中的一种。
所述的金属离子包括铁、钙、镁、铝、锌离子中的一种或两种以上。
具体实施方式
实施例1
取磷酸盐固废100kg，磷酸盐含量57％，溶于400kg水中，升温至60℃，加入5kg双氧水，在60℃下反应30min。向氧化处理后得到的反应液中加入一定量磷酸调料液pH至7.0，继续升温至120℃，在常压下反应240min。将反应后的料液用精密微孔过滤器过滤，得到主要成分为活性炭的湿滤渣和滤液，取样分析测得滤渣中可溶性盐含量为1％，有机物含量为8ppm，金属离子含量为4ppm，滤渣返回磷酸盐系统循环利用。滤液在60℃下以3BV/h的流速经过装有阳离子交换树脂填充柱的净化器，最后进入结晶釜，得到58.7g含量为94％的正磷酸钠，磷酸盐回收率96.8％。
实施例2
取磷酸盐固废100kg，磷酸盐含量57％，溶于400kg水中，加入5kg氯酸钠，在60℃下反应30min。向氧化处理后得到的反应液中加入一定量磷酸调料液pH至4.0后将料液倒入高压反应釜，升温，通入空气，保持压力在0.4-0.6MPa，温度在155-165℃，反应时间为120min。接着将反应后的料液用精密微孔过滤器过滤，得到主要成分为活性炭的湿滤渣和滤液，取样分析测得滤渣中可溶性盐含量为1％，有机物含量为6ppm，金属离子含量为5ppm，滤渣可返回磷酸盐系统循环利用。滤液可在60℃下以3BV/h的流速再经过装有阳离子交换树脂填充柱净的化器，最后进入结晶釜，得到59g含量为93％的正磷酸钠，磷酸盐回收率96.3％。
实施例3
取磷酸盐固废100kg，磷酸盐含量52％，溶于300kg水中，加入一定量磷酸调料液pH至4.0，升温至95-105℃，在常压下回流120～200min。将反应后的料液用隔膜压滤机过滤，得到主要成分为活性炭的湿滤渣和滤液，取样分析测得滤渣中可溶性盐含量为1％，有机物含量为10ppm，金属离子含量为9ppm，滤渣可返回磷酸盐系统循环利用。滤液中再加入5kg双氧水，0.1kg纳米TiO2，在60℃下，用一定波长的紫外灯照射3-24h。之后再在60℃下以3BV/h的流速再经过装有硅铝盐的净化器，最后进入结晶釜，得到53.1g含量为95％的正磷酸钠，磷酸盐回收率97％。
实施例4
取磷酸盐固废100kg，磷酸盐含量60％，溶于400kg水中，升温至60℃，加入5kg Feton试剂，在60℃反应60min。向氧化处理后得到的反应液中加入一定量盐酸调料液pH至6.0，继续升温至120℃，反应180min。将反应后的料液用精密微孔过滤器过滤，得到主要成分为活性炭的湿滤渣和滤液，取样分析测得滤渣中可溶性盐含量为1％，有机物含量为8ppm，金属离子含量为10ppm，滤渣可返回磷酸盐系统循环利用。滤液在90℃下以1BV/h的流速再经过装有锰砂的净化器，最后进入结晶釜，得到61.9g含量为92％的正磷酸钠，磷酸盐回收率95％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种处理磷酸盐固废的方法，其特征在于，所述方法包含氧化处理、水解反应、固液分离步骤中的两种以上，最终获得可再利用的固体以及含磷酸盐滤液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法优选为水解反应和固液分离的组合或氧化处理和水解反应和固液分离的组合，进一步优选为氧化处理和水解反应和固液分离的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐固废为以含磷废液尤其是高含磷农药生产废液为原料生产缩聚磷酸盐过程中产生的固废和/或缩聚磷酸盐继续后续处理产生的固废。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氧化处理是将磷酸盐固废溶于水中，并加入氧化剂进行氧化反应，反应温度为40～300℃，反应时间为10min-720min；氧化剂的加入量为固废量的0.1～10wt％，所述的氧化剂包括双氧水、氯酸钠、Feton试剂、二氧化氯、高锰酸钾、氧气、臭氧、鈀碳中的一种，优选为双氧水或氯酸钠。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的水解反应是在磷酸盐固废的水溶液中加入酸，调节pH为1.0-9.0，在温度为80-200℃，常压或加压的条件下进行水解，使磷酸盐变成易于脱附的离子形式，并使其中的金属元素以离子形式重新存在于料液中，水解时间为30-360min。
6.如权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
将磷酸盐固废溶于水，并加入酸，调节pH为1.0-9.0，在温度为100-120℃，常压或加压的条件下进行水解反应，反应时间为30-360min，使磷酸盐变成易于脱附的离子形式，并使其中的金属元素以离子形式重新存在于料液中，反应结束后的料液经固废分离得到可再利用的固体以及含磷酸盐的滤液。
7.如权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷酸盐固废溶于水中，加入双氧水和/或氯酸钠进行氧化处理，反应温度为40～300℃，反应时间为10min-720min；氧化剂的加入量为固废量的0.1～10wt％，优选为0.5～1.0wt％；向氧化处理后得到的反应液中加入酸，调节pH为1.0-9.0，在温度为100-120℃，常压或加压的条件下进行反应，反应时间为30-360min，使磷酸盐变成易于脱附的离子形式，并使其中的金属元素以离子形式重新存在于料液中，反应结束后的料液经固废分离得到可再利用的固体以及含磷酸盐的滤液。
8.如权利要求1、6、7任意一项所述的方法，其特征在于，所述的含磷酸盐滤液可在20-100℃下，以0.5-10BV/h的流速经过装有交换吸附剂的填充柱，除去金属离子后进入结晶釜制备成磷酸盐产品。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述交换吸附剂包括离子交换树脂、锰砂、石英砂、硅铝盐中的一种。
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