CN105968358A - 一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，以乙烯基三乙氧基硅烷作为反应物，辛酸亚锡作为催化剂，按以下步骤制得，按体积比为3∶2.5‑4∶12‑18∶80‑150分别量取辛酸亚锡、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，并将各组分充分混合，在搅拌条件下，加热至55‑65℃，然后在60‑70℃条件下，回流反应4‑6h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，在60‑70℃鼓风高温干燥，得到最终产物。本发明提供的锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，条件温和，方法简单，收率提高显著，且制备周期短，特别适合推广应用。

Description

一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法。

背景技术

有机-无机杂化材料是近年来发展起来的一种新型复合材料，它将无机化学与高分子学科中的加聚、缩聚等化学反应巧妙地结合，使所形成的杂化材料具备单纯有机物或无机物所不具备的性能，目前已成为制备高性能及功能材料的重要手段。近年来，笼形低聚硅倍半氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane，缩写为POSS)属于二氧化硅/硅氧烷杂化物，可以与多种有机聚合物结合，形成无机-有机杂化聚合物，能显著提高材料的热性能、物理和力学性能，有望代替传统材料用于航空、航天等领域的耐高温元件，被称为新一代高性能聚合物材料。

目前已经开发的各种POSS单体中，笼形八乙烯基硅倍半氧烷(OVP)作为多官能团POSS，具有较好的热稳定性和较高的反应活性，通过共聚、接枝交联等常规方法，可以制备基于POSS的各种新型材料，也可以用于传统材料的改性。同时以其为基础可获得带多种不同官能团的衍生物，适用面宽，应用前景广阔，是目前国内最易得的几种廉价硅氧烷单体之一。据此，本申请对笼形八乙烯基硅倍半氧烷(OVP)的合成进行了新的研究，采用辛酸亚锡做催化剂优化水解缩聚法制备OVP的工艺，提高收率并缩短制备周期。

发明内容

本发明提供了一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，以乙烯基三乙氧基硅烷作为反应物，辛酸亚锡作为催化剂，按以下步骤制得，

分别量取一定体积的辛酸亚锡、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，并将辛酸亚锡、三乙氧基硅烷、甲苯以及少量水充分混合，在搅拌条件下，加热至55-65℃，然后在60-70℃条件下，回流反应4-6h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，在60-70℃鼓风高温干燥，得到最终产物；

所述辛酸亚锡、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的体积比为3∶2.5-4∶12-18∶80-150。

优选地，所述辛酸亚锡、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的体积比为3∶2.8-3.5∶13-16∶100-120。

更优选地，所述辛酸亚锡、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的体积比为3∶3-3.2∶14-15∶100-110。

更优选地，以体积比为3∶3∶14∶100的比例，分别量取辛酸亚锡、去离子水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，放入带有磁力搅拌的反应器中，进行水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到60℃，然后在65℃条件下，回流反应6h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，65℃鼓风高温干燥，得到最终产物。

更优选地，在装有转子的250ml单口平底瓶中，加入溶剂甲苯100ml、乙烯基三乙氧基硅烷14ml、去离子水3ml、辛酸亚锡3ml，放入磁力搅拌器中，水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到60℃，然后在65℃下，回流反应6h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，65℃鼓风高温干燥，得到最终产物。

更优选地，以体积比为3∶3.2∶15∶110的比例，分别量取辛酸亚锡、去离子水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，放入带有磁力搅拌的反应器中，进行水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到55℃，然后在60℃条件下，回流反应4h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，60℃鼓风高温干燥，得到最终产物。

更优选地，辛酸亚锡、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯混合时，甲苯、乙烯基三乙氧基硅烷、去离子水、辛酸亚锡依次加入。

本发明提供的锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，条件温和，方法简单，收率提高显著，且制备周期短，特别适合推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的笼形八乙烯基硅倍半氧烷的GPC谱图；

图2是本发明实施例1制备的笼形八乙烯基硅倍半氧烷的X-Ray衍射谱图；

图3是本发明实施例1制备的笼形八乙烯基硅倍半氧烷的13C NMR谱图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

辛酸亚锡是一种相转移型催化剂，锡在元素周期表中位于IVA主族，该主族其他元素为碳、硅、锗、铅，这些元素均有四价态化合物，因此可作为催化剂催化制得笼形八乙烯基硅倍半氧烷。

在催化制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷过程中，辛酸亚锡的反应机理有两种，分别为：

辛酸亚锡催化机理一：在活泼性基团R′上起作用

该水解机理基于体系中，水对辛酸亚锡上活泼基团R′的进攻，催化和缩合在同一时间发生，这是该机理的主要特征。另外Sn上的活泼基团R′，决定了反应速度。若R′基过于活泼，则反应速度快，容易生成Sn-OH，但不利于缩合反应；若R′过于稳定，反应速度会比较慢，不易于生成Sn-OH，但有利于缩合反应。因此对于R′基团的选择，则是控制水解反应的关键。

Sn-R′属活泼性基团，很容易被水进攻，在水分子的作用下，活泼的R′基与水的氢氧基团发生置换，并生成Sn-OH，同时Sn-OH和硅烷偶联剂中可水解性基团(甲氧基)反应，生成不稳定的Si-O-Sn-O-Si结构。由于水中HR′结构的作用，催化剂体系又可以恢复至原先的结构，与此同时完成了偶联剂的缩合反应。具体机理反应见反应式(1-1)：

辛酸亚锡催化机理二：配位插入点的不同

锡为稀有金属元素，其外层电子可以为4、6配位结构的稳定结构，辛酸亚锡是稳定的四配位结构，一定条件下，外层电子的两个空轨道上可以插入其他化学键。

该反应在水与硅烷偶联剂的共同参与下，辛酸亚锡由稳定的四配位结构，转变为稳定的六配位结构。如反应式(1-2)所示，所形成的六配位结构，由于硅烷偶连剂有较大的空间位阻效应，容易形成Si-O-Si的稳定结构，同时辛酸亚锡由六配位变为四配位结构。

以下为采用锌酸亚锡作为催化剂，催化制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的实施例，实施例用所用到的试剂有：乙烯基三乙氧基硅烷、辛酸亚锡、甲苯，这些试剂均可在市场上购买得到。

实施例1

一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，具体按以下步骤制得，在装有转子的250ml单口平底瓶中，先加溶剂甲苯100ml、乙烯基三乙氧基硅烷14ml、去离子水3ml、辛酸亚锡3ml，放入磁力搅拌器中，水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到60℃，然后在65℃下，回流反应6h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，65℃鼓风高温干燥，得到最终产物，产率为64％。

实施例2

一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，具体按以下步骤制得，在装有转子的250ml单口平底瓶中，先加溶剂甲苯110ml、乙烯基三乙氧基硅烷15ml、去离子水3.2ml、辛酸亚锡3ml，放入磁力搅拌器中，水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到55℃，然后在60℃下，回流反应5h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，60℃鼓风高温干燥，得到最终产物，产率为50.8％。

实施例3

一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，具体按以下步骤制得，在装有转子的250ml单口平底瓶中，先加溶剂甲苯120ml、乙烯基三乙氧基硅烷16ml、去离子水3.5ml、辛酸亚锡3ml，放入磁力搅拌器中，水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到65℃，然后在70℃下，回流反应4h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，70℃鼓风高温干燥，得到最终产物，产率为59.2％。

实施例4

一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，具体按以下步骤制得，在装有转子的250ml单口平底瓶中，先加溶剂甲苯100ml、乙烯基三乙氧基硅烷13ml、去离子水2.8ml、辛酸亚锡3ml，放入磁力搅拌器中，水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到55℃，然后在60℃下，回流反应5h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，60℃鼓风高温干燥，得到最终产物，产率为38.2％。

对比例1-3

对比例1-3的具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于溶剂分别采用丙酮、无水乙醇、乙酸乙酯，其中对比例1由于采用了丙酮作为溶剂，由于沸点的原因，丙酮的反应温度为50℃。对比例1-3的笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率如下表1所示。

表1不同溶剂下的笼形八乙烯基硅倍半氧烷产率

根据表1可以得出，笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率受溶剂的影响比较大，这是因为乙烯基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇，乙酸乙酯和丙酮，不溶于甲苯，而产品笼形八乙烯基硅倍半氧烷却可以溶解于甲苯中，不溶于丙酮和无水乙醇，微溶解于乙酸乙酯中，溶剂能力的差异使得笼形八乙烯基硅倍半氧烷产率受到很大的影响。因此，辛酸亚锡催化条件下，甲苯为最佳溶剂。

对比例4-7

对比例4-7的具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在回流反应温度不同，分别为室温、55℃、60℃、70℃。对比例4-7的笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率如下表2所示。

表2不同温度下笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率

根据表2可以得出，辛酸亚锡催化条件下，笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率随温度变化比较大。这是因为辛酸亚锡必须在一定温度下，才能呈现出催化活性，而辛酸亚锡的催化活性直接影响了笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率。室温条件下，活性很低，所以产率也很低；随着温度的升高，辛酸亚锡的催化活性不断提高，但是这种提高也是在一定区间内的，当温度过高时，催化剂的活性不再增加，甚至有可能会降低。

对比例8-11

对比例8-11的具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在催化剂用量的不同，分别为1mL、2mL、4mL、5mL。对比例8-11的笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率如下表3所示。

表3不同催化剂用量下笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率

根据表3可以看出，催化剂含量较低，参与催化的Sn活性基团就少，反应消耗掉的硅烷偶联剂就减少，因此产率也随之降低。但是并不是催化剂含量越多，产率就越高，当催化剂添加量达到一定限度后，产率则不会再增加，甚至还会有一定减少的趋势，可能是催化剂过多，反而降低单体接触率，降低转化率。

对比例12-15

对比例12-15的具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在回流反应时间不同，分别为4小时、5小时、7小时、12小时。对比例12-15的笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率如下表4所示。

表4不同反应时间下笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率

根据表4可以看出，反应时间对转化率产生一定的影响，开始时，产率随着时间的增加而提高，当超过6小时后，笼形八乙烯基硅倍半氧烷的产率提高不大，从节能环保角度考虑，没必要继续延时，因此反应时间采用6小时为最佳。

对实施例1制备得到的笼形八乙烯基硅倍半氧烷进行性能表征，具体如下：

(1)GPC分析

对实施例1制备得到的笼形八乙烯基硅倍半氧烷进行凝胶渗透色谱GPC分析，所获得GPC谱图如图1所示，由图1可以看出，图中只有一个单峰，说明产物结构单一。产物的数均分子量(Mn)为628g/mol，分布系数为1.04，属于单分散分布。而笼形八乙烯基硅倍半氧烷分子量的理论值为632g/mol，实测值为628g/mol，与理论值基本吻合。

为了更精确的说明实施例的产物的组成，通过元素分析法测定了C，H，Si的质量百分比，由笼形八乙烯基硅倍半氧烷元素分析可知，wt％(C)的实验值和理论值分别为30.03％和30.19％，wt％(H)的实验值和理论值分别为3.7％和3.75％。wt％(Si)实验值和理论值分别为35.44％和35.26％，实验值和理论值基本一致，因此我们可以简单的判断所得产物为笼形八乙烯基硅倍半氧烷。

(2)XRD分析

为了进一步确定实施例1方法制得的笼形八乙烯基硅倍半氧烷的晶形，采用粉末X射线衍射法来研究笼形八乙烯基硅倍半氧烷的结构以及晶胞参数，具体的其X-Ray衍射谱图如图2所示，根据X射线衍射数据和Miller公式(具体如式(1-3)所示)，计算出笼形八乙烯基硅倍半氧烷晶体为六面体，并从六面体的衍射方程计算了笼形八乙烯基硅倍半氧烷的晶胞参数，得出的相关数据如表5所示。

表5笼形八乙烯基硅倍半氧烷的主要衍射峰

图2和表5为笼形八乙烯基硅倍半氧烷晶体的基本衍射峰和衍射峰所对应的距离和强度。2θ为9.8°时，是100峰位，根据各峰位对应的衍射面和Miller公式，我们可以求出晶胞系数，和该测试结果与笼形八乙烯基硅倍半氧烷已公开的实验数据基本一致。

3)核磁分析

实施例1获得的笼形八乙烯基硅倍半氧烷的¹³C NMR谱图具体如图3所示，谱图中出现两个峰，可更加确定产物中只有乙烯基，128.5ppm为CH₂＝CH-中CH的吸收峰，137.2ppm为CH₂＝CH-中CH₂的吸收峰，这进一步说明所得产物是单一的笼形八乙烯基硅倍半氧烷。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特征在于，以乙烯基三乙氧基硅烷作为反应物，辛酸亚锡作为催化剂，按以下步骤制得，

分别量取一定体积的辛酸亚锡、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，并将辛酸亚锡、乙烯基三乙氧基硅烷、甲苯以及少量水充分混合，在搅拌条件下，加热至55-65℃，然后在60-70℃条件下，回流反应4-6h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，在60-70℃鼓风高温干燥，得到最终产物；

所述辛酸亚锡、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的体积比为3∶2.5-4∶12-18∶80-150。

2.根据权利要求1所述的锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特征在于，所述辛酸亚锡、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的体积比为3∶2.8-3.5∶13-16∶100-120。

3.根据权利要求2所述的锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特征在于，所述辛酸亚锡、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的体积比为3∶3-3.2∶14-15∶100-110。

4.根据权利要求3所述的锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特征在于，

以体积比为3∶3∶14∶100的比例，分别量取辛酸亚锡、去离子水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，放入带有磁力搅拌的反应器中，进行水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到60℃，然后在65℃条件下，回流反应6h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，65℃鼓风高温干燥，得到最终产物。

5.根据权利要求4所述的锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特征在于，

在装有转子的250ml单口平底瓶中，加入溶剂甲苯100ml、乙烯基三乙氧基硅烷14ml、去离子水3ml、辛酸亚锡3ml，放入磁力搅拌器中，水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到60℃，然后在65℃下，回流反应6h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，65℃鼓风高温干燥，得到最终产物。

6.根据权利要求3所述的锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特征在于，

以体积比为3∶3.2∶15∶110的比例，分别量取辛酸亚锡、去离子水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，放入带有磁力搅拌的反应器中，进行水浴加热，反应开始后，体系的温度迅速由室温上升到55℃，然后在60℃条件下，回流反应4h后，通过抽滤过滤，得到白色粉末状，60℃鼓风高温干燥，得到最终产物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的锌酸亚锡催化法制备笼形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特征在于，辛酸亚锡、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯混合时，甲苯、乙烯基三乙氧基硅烷、去离子水、辛酸亚锡依次加入。