CN105940500A - H2s反应性退火以降低源自纳米粒子的薄膜中的碳 - Google Patents
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Abstract
用于使用CIGS纳米粒子在基板上制备CIGS吸收层的方法包括一个或多个退火步骤，所述退火步骤包括加热一个或多个CIGS纳米粒子膜以将膜干燥并且可以将CIGS纳米粒子熔合在一起以形成CIGS晶体。通常，至少最终退火步骤将会引起粒子熔合以形成CIGS晶体。已经发现反应性气体退火有助于所得CIGS吸收层中较大颗粒的生长并且引起那些层的提高的光伏性能。怀疑CIGS纳米粒子中碳的存在妨碍了晶粒生长并且限制了在退火时可以在CIGS膜中得到的晶体的尺寸。已经发现将CIGS纳米粒子膜暴露于含有硫的反应性气氛可以降低膜中碳的量，引起在退火时较大CIGS晶体的生长。
Description
相关申请的交叉引用：
本申请要求2014年1月31日提交的美国临时申请号61/934,495的权益
关于联邦资助的研究或开发的陈述：不适用
发明背景
1.发明领域。
本发明总体上涉及薄膜光伏器件。更具体地，其涉及基于二硒化/二硫化铜铟镓(CIGS)的薄膜光伏器件。
2.包括根据37 CFR 1.97和1.98公开的信息的相关领域的描述。
光伏电池提供了由化石燃料产生的能量的最有前景的替代方案之一。为了实现商业可行性，光伏电池必须使用低成本材料廉价地制造并且在阳光到电的转换中展现出适中至高的效率。此外，为了使制造器件的方法商业上成功，用于合成材料的方法必须是可规模化的。
在当今光伏器件中使用的最常见的材料是硅。然而，硅是非柔性的、昂贵的、和相对差的光吸收剂。因此，已经提出许多薄膜块体半导体材料作为硅的潜在替代品，例如，碲化镉、硫化(硒化)铜铟镓、和非晶硅。在这些中，硫化(硒化)铜铟镓(CuXInYGazSASeB)，一般也称为CIGS，普遍被认为是硅的有前景的替代品，其作为光伏器件中的光活性吸收剂。
目前，大多数用于制造CIGS的技术涉及高真空技术如蒸镀或溅射。这些技术对于高产量操作来说是不理想的，因为它们涉及高真空室，它们在尺寸方面受限并且难以以高产量方式实施。作为结果，难以使用那些技术在大的和/或奇特形状的基板上制造CIGS膜。
用于制备薄CIGS层的一个有前景的备选方法是通过纳米粒子烧结。该技术涉及由CIGS前体材料的纳米粒子制备溶液或墨并且使用多种成膜技术中的一种在基板沉积多个墨层。之后将沉积的层退火以从膜中移除溶剂和其他墨组分并且将纳米粒子熔合在一起以得到CIGS半导体层。
CIGS墨的纳米粒子组分包含CIGS前体——铜、铟和/或镓、以及硫和/或硒的纳米粒子。纳米粒子可以在单个纳米粒子中包含一种或多种组分。例如，纳米粒子包含Cu、In、和Se以提供CuInSe2层。备选地，墨可以含有多种不同类型的纳米粒子，其合并以提供所需组分。例如，墨可以含有Cu和In的纳米粒子以及Cu和Se的其他纳米粒子，其当合并时提供CuInSe2。
对于要用作光伏薄膜的起始材料的CIGS纳米粒子来说，它们应当拥有许多性质。首先，纳米粒子必须小——理想的是直径约数纳米至数百纳米。这样的小粒子紧密地封装在一起，使得它们在熔化时更容易聚结。其次，窄尺寸分布有利于确保全部纳米粒子在近似相同的温度熔化，从而确保所得薄膜是均匀的并且是高质量的。第三，优选的是，用挥发性有机封端剂将纳米粒子封端。通常需要这样的封端剂以帮助将纳米粒子溶解在用于将纳米粒子沉积在基板上的有机溶液中。优选的是，封端配体是高度挥发性的，从而当将膜退火时可以将它们有效地移除。最后，纳米粒子的熔化温度应当低于相应的块体材料，以允许使用较低的处理温度。
目前存在许多技术用于制备CIGS纳米粒子。可以使用胶体法、溶剂热法、超声化学法和块体硒化铜的球磨来制备纳米粒子。
可以利用使用任何方法制备的CIGS纳米粒子实施在本文中所公开的方法。然而，胶体法特别有前景的。胶体法通常涉及高温(>250℃)合成以形成用三辛基氧化膦(TOPO)或胺封端的纳米粒子，如“热注入”技术。热注入依赖于在高温下小体积前体向大体积溶剂中的注入。高温导致前体的分解，引起纳米粒子的成核。随后降低反应混合物的温度以在用合适有机溶剂猝灭之前在某一时间段内支持纳米粒子生长。在美国专利公布号2009/0139574A1和美国专利号8,563,348中公开了胶体纳米粒子合成的其他方法。
一旦制备并分离纳米粒子，即可以将它们配制为墨，其可以涂覆至基板以形成膜。这样的墨通常是纳米粒子在有机溶剂，如甲苯、异佛尔酮、丙醇等中的溶液或悬浮液。在纳米粒子上的表面结合的配体有助于纳米粒子在墨中的分散/悬浮并且防止纳米粒子凝聚。墨还可以含有额外组分，如防腐剂、流动或粘度增强剂等。
可以使用多种成膜技术，如印刷或喷雾方法、旋转涂布、刮刀涂布等在基板上形成CIGS墨的膜。一旦形成，通常将膜加热以排出膜的有机组分并且将纳米粒子烧结，得到CIGS半导体层。
已经观察到，从膜中移除有机组分对于得到高性能CIGS半导体层来说是重要的。据信烧结过程期间膜中有机组分的存在限制了半导体颗粒的生长。较小的颗粒增加了所得半导体层内晶界的数量并且对膜的性能具有不利影响。因此，在本领域中存在对在烧结期间移除CIGS膜的有机组分的改进的方法和系统的需求。
发明概述
本发明提供用于通过将CIGS纳米粒子前体的膜沉积和退火来制备光伏器件的CIGS吸收层的系统和方法。所公开的方法的优点是，它们引起碳组分从膜中增强的移除并且提供更好的器件性能。所公开的方法涉及将沉积的CIGS纳米粒子膜在反应性H2S气氛和/或在含有H2S和H2Se的混合物的气氛中退火。
根据本发明的第一方面，提供一种用于制备含有硫化(硒化)铜铟镓[CIGS]纳米粒子的膜的方法，所述方法包括：将CIGS前体的溶液或悬浮液沉积在基板上以形成膜；将膜在反应性含硫气氛中退火。所述反应性含硫气氛可以包含硫化氢气体(H2S)。所述反应性含硫气氛还可以包含硒。所述硒可以是硒化氢气体(H2Se)的形式。所述CIGS前体可以包含铜、铟和/或镓、以及硫和/或硒。所述基板可以包含玻璃。所述玻璃可以是涂有钼的玻璃。所述退火可以在高于约200℃的温度下进行。所述退火温度可以在所述退火过程期间变化。可以以选择的变化速率将所述退火温度从第一温度改变至第二温度。所述方法还可以包括将所述退火温度维持在所述第二温度历时选择的时间段，并且之后将所述退火温度改变至第三温度。所述含硫气氛可以是静态的。所述含硫气氛可以是动态的。所述退火的所述时间和温度可以足以引起粒子熔合以形成CIGS晶体。所述方法还可以包括在所述在反应性含硫气氛中退火之后将所述膜在含硒气氛中退火。所述退火可以在管式炉中进行。所述基板可以是聚合物并且所述退火温度可以低于约500℃。所述基板可以是聚合物并且所述退火温度可以低于约460℃。所述方法还可以包括额外的沉积和退火步骤以形成多层膜。在所述多层膜中的铟与镓的比率可以作为所述膜内的深度的函数而变化。
附图的多个视图的简述
图1是将CIGS纳米粒子的膜沉积和退火以提供CIGS半导体层的方法的示意图。
图2是通过沉积CIGS纳米粒子并且将膜在H2S气氛中退火制备的光伏器件的I-V曲线。
图3是通过沉积CIGS纳米粒子并且将膜在H2S和H2Se气氛中退火制备的光伏器件的I-V曲线。
图4示出了用于生成图2和3的I-V曲线的器件的CIGS层的XRD光谱。
图5是用于生成图3的I-V曲线的器件的CIGS层的SEM图像。
发明详述
如在本文中所使用的，术语CIGS是指含有第11族、第13族和第16族元素的材料。通常，CIGS材料具有式Cu(In,Ga)(S,Se)2。注意，化学计量可以变化。还注意，即使不存在Ga，“CIGS”也可以是指这样的材料，例如，CuInS2。如在本文中所使用的，术语CIGS纳米粒子墨是指含有提供CIGS材料的组分的纳米粒子的墨。
图1示意性地图示了使用CIGS纳米粒子在基板101上制备CIGS吸收层的一般方法100制备。本领域技术人员将会理解，可以使用许多类型的基板制造光伏电池。如本领域中已知的，基板的一个实例是涂有钼的玻璃。
使用打印机103将第一CIGS纳米粒子墨102印刷至基板101上。CIGS纳米粒子墨102通常是含有纳米粒子CIGS前体的有机溶剂悬浮液，即至少含有第13族材料(通常铟和/或镓)、第11族材料(通常铜)、和第16族材料(通常硫和/或硒)。可以在单个纳米粒子物种中提供全部CIGS前体，即作为具有通式Cu(In,Ga)(S,Se)2的纳米粒子。备选地，可以作为两种以上类型纳米粒子的组分提供CIGS前体，其各自提供一种或多种CIGS组分。实例是含有CuSe2和InSe2纳米粒子以提供CuInSe2CIGS层的组分的墨。
在本文中所描述的方法可以用于形成以多种方式中的任一种制备的CIGS纳米粒子的膜。在美国专利公布号2009/0139574 A1和美国专利号8,563,348中公开了产生具有均匀尺寸和确定的化学计量的CIGS纳米粒子的方法，其二者通过引用其全部内容结合于此。
纳米粒子分散在墨中，这允许材料的薄层的准确、可定制、和高效的印刷。墨通常包含一种或多种有机化合物，如芳族化合物、脂族化合物、和/或硒醇或硫醇化合物。通常，墨包含甲苯和十二烷。根据某些实施方案，尽管可以调节w/v百分数，所得的墨配制物可以包含高达大约50％w/v的纳米粒子。此外，可以将弹性体或粘合剂加入至墨中以影响材料的涂布性。
打印机103可以是可以适用于将CIGS纳米粒子墨分散的本领域中已知的任何打印机。实例包括点矩阵打印机、喷墨打印机等。此外，尽管在图1中将印刷阶段1示出为采用打印机，可以使用其他涂覆膜的技术。这样的技术的实例包括旋转涂布、蒸发涂布、刮刀涂布、滴落涂布、和用于涂覆有机薄膜的任何其他本领域中已知的技术。
在膜沉积之后，在退火阶段104将沉积的CIGS纳米粒子膜退火以制备CIGS层105。退火步骤104通常涉及将CIGS纳米粒子膜加热至足以将膜干燥的温度和时间。退火步骤104还可以引起纳米粒子的熔融以形成CIGS晶体。以下将更详细地描述退火阶段。但是应当指出的是，该过程通常含有至少一个将纳米粒子熔合以形成晶体的退火步骤。
接下来，在印刷阶段2中使用打印机107涂覆CIGS纳米粒子墨106。打印机107可以是简单重新用于印刷阶段2的相同的打印机103，或者打印机107可以是不同的设备部件。同样地，CIGS纳米粒子墨106可以是与102相同的墨配制物或者可以是不同的配制物。相同的配制物可以作为多个层涂覆以提供较厚的膜。备选地，墨配制物102和106可以不同，从而提供具有根据吸收层内的位置而变化的组成的吸收层。例如，美国专利号8,563,348描述了使用多个CIGS层以提供吸收层，其中In与Ga的比率可以作为吸收层内的深度的函数而变化。
在印刷阶段2之后，将膜在第二退火阶段107中退火以形成双层膜108。注意，仅为了清楚而将膜108描绘为具有两个不同层；在实施中，可以不存在(并且通常优选将不存在)层边界。
方法100可以包括额外的印刷阶段110以施加额外的CIGS纳米粒子墨107的层和额外的退火阶段111。图1图示了每个阶段中的三个，但是根据所需终产物的厚度和组成编号可以是一至高达基本上任何编号。方法100的最终产物是吸收层112。
公开的方法涉及在图1中图示的一个或多个退火步骤104、107、和111。可以根据现在要讨论的方法实施退火步骤中的一个或多个。如上所述，退火涉及加热一个或多个CIGS纳米粒子膜以将膜干燥并且可以将CIGS纳米粒子熔合在一起以形成CIGS晶体。通常，至少最终退火步骤将会引起粒子熔合以形成CIGS晶体。
膜可以利用任何适合的热源加热，例如，烘箱、真空烘箱、炉、IR灯、激光器、或热板。退火时间和温度可以取决于纳米粒子尺寸和组成以及墨组成。可以在无需过度的实验的情况下得到这样的参数。退火温度通常高于200℃。可以根据温度斜坡(temperatureramp)来控制退火温度，其中温度以给定的变化速率从第一温度改变至第二温度，在一定时间长度内保持在第二温度并且之后改变至第三温度，等等。在美国专利公布号2009/0139574中公开了实例温度斜坡。
可以在静态或动态气氛下进行退火。根据一个实例，使用管式炉在所选气体的流动气氛下进行退火。
美国专利公布号2009/0139574描述了在静态和动态惰性气氛如氮二者下的退火。然而，也可以使用反应性气氛。例如，Se倾向于在退火期间从膜中喷射出。因此含Se的膜可以在含Se的气氛如H2Se下退火以维持或调节膜中Se的浓度。此外，在通过在含Se气氛下将含S的膜退火的退火期间，Se可以代替膜中的S。已经发现，因为当Se代替S原子时膜的体积膨胀，使用含Se气氛将含S的膜退火有助于膜中大颗粒的形成。体积膨胀的程度为约14％。
已经发现反应性气体退火有助于所得CIGS吸收层中较大颗粒的生长并且引起那些层的提高的光伏性能。怀疑CIGS纳米粒子中碳的存在妨碍了晶粒生长并且限制了在退火时可以在CIGS膜中得到的晶体的尺寸。这样的碳的潜在来源是用于形成CIGS纳米粒子墨的一种或多种溶剂，墨中的其他组分如弹性体、粘合剂、粘度调节剂等，以及与纳米粒子表面结合的配体。
发明人已经发现将CIGS纳米粒子膜暴露于含有硫的反应性气氛可以降低膜中碳的量，引起在退火时较大CIGS晶体的生长。根据一个实施方案，在图1中图示的退火步骤中的一个或多个在反应性含硫气氛如H2S下进行。CIGS纳米粒子膜通常含有一种或多种类型的纳米粒子，以提供总体组成Cu(In和/或Ga)(S和/或Se)2。应指出的是，将含S或含Se膜在含S气氛中退火是违反直觉的。更典型的是将那些类型的膜在Se气氛中退火。在反应性含S气氛下退火之后，将膜在含Se气氛中退火。
从CIGS纳米粒子膜中反应性地移除碳得到了较大的CIGS晶体和比在含碳膜中晶体形成所需低的退火温度。退火温度可以低于500℃、低于480℃、或低于460℃。较低温度的处理提供了多个优点。例如，在较低温度下，可以在不会承受较高温度处理的柔性基板如聚合物上生长CIGS吸收层。此外，较低温度的处理防止了起失效模式的作用的物种如MoSe的形成。
应该理解的是，可以作为在图1中图示的退火步骤中的任一个的一部分实施反应性硫退火。换句话说，可以在反应性硫的存在下将一层或多层和/或全部CIGS吸收层退火。
根据另一个实施方案，在含S气体和含Se气体的混合物中进行一个或多个退火阶段。使用H2Se接着使用H2S进行反应性退火引起增加的开路电压(Voc)和短路电流(Jsc)的一致的降低。在膜内在H2S和H2Se的混合物中的反应性退火增加了膜的填充因数和功率转换效率(PCE)。
图2示出了使用通过使用CIGS纳米粒子墨将膜沉积并且将膜在H2Se气氛中退火而形成的吸收层的器件的电流-电压曲线。器件展现出0.46V的Voc、32.4mA/cm2的Jsc、53的填充因数和8.1％的PCE。
图3示出了以相似方式(不同之处在于将膜在H2S和H2Se的混合物中退火)制备的器件的曲线。图3的器件展现出0.48V的Voc、35.7mA/cm2的Jsc、61.1的填充因数和10.6％的PCE。与基线器件相比，Jsc从32.4mA/cm2增加到35.7mA/cm2并且FF从53明显增加到61.1，得到10.6％的器件PCE。
表1示出了用于产生图3中图示的曲线的器件的器件单一化(singularization)的数据。该表显示出针对降低的器件表面积的增加的填充因数(FF)。随着器件单一化(通过降低入射表面积)，FF增加至68.3并且效率为11.0％。该值可与在关于使用真空方法制造的器件的文献中引用的值相当。
图4示出了在H2Se(A)和在H2S/H2Se(B)中退火的膜的XRD光谱。膜的组成与CuInSe2非常相似并且大体相当。膜的相似性表明，FF的增加不是膜的化学组成的结果，而是与膜的质量有关。H2S/H2Se退火的膜的SEM图像表明明显的晶粒生长。在图5中示出了膜的实例SEM图像。
前述优选和其他实施方案的描述并非意在限制或约束由申请人构想的发明构思的范围或适用性。关于本公开的权益应理解的是，在所公开的主题的任何其他实施方案或方面中，以上根据所公开的主题的任何实施方案或方面所述的特征可以单独使用或者与任何其他描述的特征组合使用。尽管已经示出并描述了本发明的具体的实施方案，它们并非意在限制本专利涵盖的内容。本领域技术人员将理解，可以在不背离如由以下权利要求在文字上和等价地涵盖的本发明的范围的情况下进行多种变化和改变。
Claims (20)
1.一种用于制备含有硫化(硒化)铜铟镓[CIGS]纳米粒子的膜的方法，所述方法包括：
将CIGS前体的溶液或悬浮液沉积在基板上以形成膜；
将膜在反应性含硫气氛中退火。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述反应性含硫气氛包含硫化氢气体(H2S)。
3.权利要求1中所述的方法，其中所述反应性含硫气氛还包含硒。
4.权利要求3中所述的方法，其中所述硒是硒化氢气体(H2Se)的形式。
5.权利要求1中所述的方法，其中所述CIGS前体包含铜、铟和/或镓、以及硫和/或硒。
6.权利要求1中所述的方法，其中所述基板包含玻璃。
7.权利要求6中所述的方法，其中所述玻璃是涂有钼的玻璃。
8.权利要求1中所述的方法，其中所述退火在高于约200℃的温度进行。
9.权利要求1中所述的方法，其中退火温度在退火过程期间变化。
10.权利要求9中所述的方法，其中以选择的变化速率将所述退火温度从第一温度改变至第二温度。
11.权利要求10中所述的方法，所述方法还包括将所述退火温度维持在所述第二温度历时选择的时间段，并且之后将所述退火温度改变至第三温度。
12.权利要求1中所述的方法，其中所述含硫气氛是静态的。
13.权利要求1中所述的方法，其中所述含硫气氛是动态的。
14.权利要求1中所述的方法，其中所述退火的时间和温度足以引起粒子熔合以形成CIGS晶体。
15.权利要求1中所述的方法，所述方法还包括在所述在反应性含硫气氛中退火之后将所述膜在含硒气氛中退火。
16.权利要求1中所述的方法，其中所述退火在管式炉中进行。
17.权利要求1中所述的方法，其中所述基板是聚合物并且退火温度低于约500℃。
18.权利要求17中所述的方法，其中所述基板是聚合物并且退火温度低于约460℃。
19.权利要求1中所述的方法，所述方法还包括用于形成多层膜的另外的沉积和退火步骤。
20.权利要求19中所述的方法，其中在所述多层膜中的铟与镓的比率作为所述膜内的深度的函数而变化。
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