CN105921076A

CN105921076A - 一种绿色人造金刚石的制备方法

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Publication number: CN105921076A
Application number: CN201610386904.1A
Authority: CN
Inventors: 向后奎; 何南兵; 王腾吉; 赵亚良
Original assignee: HUBEI EXIN DIAMOND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUBEI EXIN DIAMOND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-06-03
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2016-09-07

Abstract

本发明公开了一种绿色人造金刚石的制备方法，其步骤：A、制备触媒合金粉：称取锰、钴、镍，制备成触媒合金粉，为触媒合金粉；B、改性石墨粉的制备：称取石墨粉和氮化金属锰粉，混合均匀后为改性石墨粉；C、合成柱的制备：称取触媒合金粉和改性后石墨粉，成合成柱；D、金刚石的合成：采用高温高压法进行合成，完成绿色人造金刚石的合成；E、后续处理：对转化完成后的合成柱进行处理，将不溶物使用清水洗涤至中性，烘干即得绿色人造金刚石。方法易行，操作简便，安全、成本低廉，晶体完整度高、粒度均一、氮含量高，解决了现有技术中添加物不得不带入其他杂质元素的弊端，避免了杂质元素对金刚石合成的不利影响。

Description

一种绿色人造金刚石的制备方法

技术领域

本发明涉及人造金刚石合成领域，更具体涉及一种绿色人造金刚石的制备方法。

背景技术

金刚石，又称钻石，是由碳元素组成的矿物，是碳元素的同素异形体。金刚石是目前在地球上发现的众多天然存在中最坚硬的物质，金刚石的用途非常广泛，例如：工艺品、工业中的切割工具。

研究发现，钻石之所以有不同的颜色，其主要是因为金刚石中含有一定量的杂质元素引起的，同时某些杂质元素还能够改变金刚石的某些性能。在众多的杂质元素之中，氮是金刚石中最主要的杂质元素，金刚石力学、光学、热学以及电学等物理性质都会因为氮杂质的存在而发生改变。因此，根据金刚石中氮杂质在晶格中的存在形式，通常把金刚石分成四种类型：Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb。其中，Ⅰ型金刚石含氮量高，Ⅱ型含氮量低。常见的天然无色金刚石大多都属于Ⅰa型，氮元素是以原子对形式聚集或四个氮原子与一个空位形成四面体形式聚集的，氮含量在2000ppm左右。而工业上合成的金刚石大多是属于Ⅰb型，氮元素是以单一替代原子形式存在的，且随着氮含量的增加，金刚石的颜色也依次显现为无色-浅黄色-黄色-深黄色-浅绿色-绿色-深绿色-墨绿色，普通的工业金刚石其氮含量在300ppm左右，为浅黄色、黄色或深黄色。自然界中，天然形成的绿色金刚石极其稀少，而且价格比常见的无色更为昂贵，因此人们一直试图合成这种绿色金刚石。

现有技术中对人工合成绿色金刚石合成也进行了一定的研究，例如，现有技术（CN101224399A，公开日：2008年7月23日）就公开了绿色人造金刚石的制备方法，其是以添加有Mg₃N₂的石墨为原材料、以FeNi或NiMnCo合金作触媒，在高温高压下制备出绿色金刚石，氮含量1000-2000ppm。

又例如现有技术（CN101224400A，公开日：2008年7月23日）也公开了一种制备绿色金刚石的方法，其方法与CN101224399A相类似，只是石墨中的添加剂为Li₃N，氮含量1000-2000ppm。

同时，现有技术（“高氮含量宝石级金刚石单晶的高温高压合成”贾晓鹏，原子与分子物理学报，26（4）：720-724，2009年4月20日）中也公开了一种绿色高氮宝石级金刚石单晶的制备方法，方法与上述两种类似，不过添加物则为Na₃N。

同样的，现有技术（“高氮工业金刚石的高温高压合成”，于润泽，吉林大学硕士论文，2008）也公开了一种深绿色高氮含量工业金刚石的制备方法，其添加物则为Ba(N₃)₂，氮含量最高可达2550ppm。

然而，现有绿色人造金刚石的制备方法中，所有添加物存在着不可避免带入相应的杂质元素的问题，如添加Mg₃N₂会带入Mg杂质元素、Li₃N会带入Li杂质元素、Na₃N会带入Na杂质元素、Ba(N₃)₂会带入Ba杂质元素，这些杂质元素对金刚石合成并无益处，且除了Mg₃N₂之外，其他几种氮化物、叠氮化物在工业上规模化使用时，生产成本高昂，撞击易发生爆炸，存在着一定的安全隐患。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种绿色人造金刚石的制备方法，方法易行，操作简便，安全、且成本低廉，晶体完整度高、粒度均一、氮含量高，在催化制备金刚石的反应过程中不会带入其他的杂质元素，解决了现有技术中添加物不得不带入其他杂质元素的弊端，避免了杂质元素对金刚石合成的不利影响，生产出来的绿色金刚石品质更佳。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：

一种绿色人造金刚石的制备方法，其步骤是：

A、制备触媒合金粉：按重量百分数，分别称取锰（Mn） 24%~26%、钴（Co）4%~6%、镍（Ni）68%~72%，然后采用邯郸兰德雾化制粉设备有限公司生产的水雾化成套设备制备将上述三种金属制备成触媒合金粉，即为本发明所用的绿色人造金刚石合成用触媒合金粉。

B、改性石墨粉的制备：分别称取石墨粉（天然高纯石墨粉，碳的质量百分含量99.95%以上，市场上购置）和氮化金属锰粉（添加剂），石墨粉与氮化金属锰粉按照重量百分比为石墨粉：氮化金属锰粉=1:0.005~0.025，的比例充分混合，混合均匀后为绿色人造金刚石合成用改性石墨粉。

C、合成柱的制备：分别称取触媒合金粉和改性后石墨粉，绿色人造金刚石合成用触媒合金粉与改性石墨分质量比为触媒合金粉:改性石墨粉=（0.3-0.5）:1的比例，充分混合后，再通过模压成型的方法（“铁基粉末触媒合成金刚石作用机理的研究”，赵文东，北京有色金属研究总院博士论文，2010）成合成柱。

D、金刚石的合成：采用高温高压法（“高温高压下掺 S 体系中金刚石的合成与研究”，陈孝洲，河南理工大学硕士论文，2009）进行合成，即将合成柱及相应合成用的辅件在六面顶压机上进行合成转化，升温升压为升温至1550-2000K，并加压至4.0-5.0GPa，保温保压的时间为1-3min；然后再二次加压，二次加压压力为5.5-6.0GPa，二次保温保压的时间为15-20min，完成绿色人造金刚石的合成。

E、后续处理：对转化完成后的合成柱采用10#混酸溶液进行处理。酸处理完毕后，将不溶物使用清水洗涤至中性，在105℃烘干即得绿色人造金刚石。

本发明中，其中Mn通过两部分添加，绝大部分以镍锰钴合金方式添加，微量以氮化金属锰中Mn单质形式添加。

本发明中，选择氮化金属锰粉末作为添加剂以及氮化金属锰粉末占原料组成的比例多少是能否形成高品质绿色人造金刚石的关键。

所述的原料Ni、Mn、Co的纯度大于99.9%。

所述的氮化金属锰为中氮含量为8%-11%，锰含量为89%~92%。

所述的触媒为粉末触媒。

所述的触媒、氮化金属锰的粒径小于45μm（即颗粒目数大于325目）。

通过对所用的触媒粒径的选择和调整，从而使得本发明触媒能够更好的与金属组合物原料接触，并使得反应能够充分进行。同时，选择粉末添加剂能使得添加剂在石墨中混合更加充分。

本发明中，通过对触媒和原料石墨用量的进一步调整和优化，从而使得原料能够充分反应，同时也不会浪费触媒和添加剂，降低反应成本。

本发明中，通过对升温升压等初步反应条件的调整和优化，从而进一步提高了反应的效率，并使得原料能够实现初步的完全转化，通过对加压的进一步反应条件的进一步调整和优化，从而进一步提高了最终催化转化反应的效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明触媒在催化在制备金刚石的反应过程中不会带入其他的杂质元素，从而解决了现有技术中制造绿色人造金刚石使用的添加物不得不带入其他杂质元素的弊端，避免了杂质元素对金刚石合成的不利影响，生产出来的绿色金刚石品质更佳。

（2）本发明所提供的添加剂在安全性上比现有的添加剂更为安全、且成本低廉。

（3）本发明绿色人造金刚石是由本发明方法制备得到，具有产物金刚石晶型完好、包裹体少、晶体完整度高、粒度均一、氮含量高等优点。

对所得的金刚石进行目测检测，结果发现绿色人造金刚石晶体良好，结构完整，透明度好。晶体的粒度峰值主要在-40/+45（即晶体粒径小于40目且大于45目）以及-45/+50（即晶体粒径小于45目且大于50目）之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的80%以上，氮含量在1350ppm~2400ppm之间。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例 1 ：

一种绿色人造金刚石的制备方法，其步骤是：

A、制备触媒合金粉：按重量百分数， Mn 24%、Co 4%、Ni 72%，称取纯度为99.9%的原料Mn、Co、Ni，然后采用邯郸兰德雾化制粉设备有限公司生产的水雾化成套设备制备将上述三种金属制备成触媒合金粉。对本配方所制备出来的触媒合金粉采用目测法观察发现，所制备出的触媒颗粒大小较为均匀，可通过325目筛网的颗粒（即颗粒粒径小于45μm）的比例可达所制得触媒总量的85%以上，选择颗粒小于45μm为实施例1所用的触媒合金粉。

B、改性石墨粉的制备：对添加剂氮化金属锰进行筛分（氮化金属锰中氮质量含量为8%，剩余锰的含量为92%），并按照石墨粉与氮化金属锰粉添加剂重量比为1:0.005的石墨粉与氮化金属锰粉，混合均匀，即为本发明所用的绿色人造金刚石合成用改性石墨粉。

C、合成柱的制备：按照触媒合金粉与改性石墨粉重量比1:2称取触媒合金粉与改性石墨粉，充分混合后，再通过模压成型的方法成合成柱。

D、合成：采用高温高压法进行合成，即将合成柱及相应合成用的辅件在六面顶压机上进行合成转化，升温升压为升温至1550或1650或180或1900或-2000K，并加压至4.0或4.5或5.0GPa，保温保压的时间为1或2或3min；然后再二次加压，二次加压压力为5.5或5.8或6.0GPa，二次保温保压的时间为15或18或20min，完成绿色人造金刚石的合成。

E、后续处理：对转化完成后的合成柱采用10#混酸溶液进行处理。酸处理完毕后，将不溶物使用清水洗涤至中性，并烘干（温度为105℃）即得绿色人造金刚石。

对实施例1的金刚石进行目测检测，结果发现实施例1所制得的绿色人造金刚石晶体透明度好、包裹体少、结构完整。晶体的粒度峰值主要在-40/+45（即晶体粒径小于40目且大于45目）以及-45/+50（即晶体粒径小于45目且大于50目）之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的83%，对其氮含量进行测试，其氮含量为1400ppm。

实施例 2 ：

一种绿色人造金刚石的制备方法，其步骤是：

A、制备触媒合金粉：按重量百分数，Mn 26%、Co 6%、Ni 68%，称取纯度为99.9%的Mn、Co、Ni，然后采用邯郸兰德雾化制粉设备有限公司生产的水雾化成套设备制备将上述三种金属制备成触媒合金粉。对本配方所制备出来的触媒合金粉采用目测法观察发现，所制备出的触媒颗粒大小较为均匀，可通过325目筛网的颗粒（即颗粒粒径小于45μm）的比例可达所制得触媒总量的85%以上，选择颗粒小于45μm的为实施例2所用触媒合金粉。

C、合成柱的制备：按照触媒合金粉与含氮化金属锰粉的改性石墨粉重量比3:10称取触媒合金粉与改性石墨粉，充分混合后，再通过模压成型的方法成合成柱。

其它实施步骤与实施例1相同。

对实施例2的金刚石进行目测检测，结果发现实施例2所制得的绿色人造金刚石晶体晶体透明度好、包裹体少、结构完整。晶体的粒度峰值主要在-40/+45（即晶体粒径小于40目且大于45目）以及-45/+50（即晶体粒径小于45目且大于50目）之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的85%，对其氮含量进行测试，其氮含量为1350ppm。

实施例 3 ：

一种绿色人造金刚石的制备方法，其步骤是：

A、制备触媒合金粉：按重量百分数，Mn 24%、Co 6%、Ni 70%，称取纯度为99.9%的Mn、Co、Ni，然后采用邯郸兰德雾化制粉设备有限公司生产的水雾化成套设备制备将上述三种金属制备成触媒合金粉。对本配方所制备出来的触媒合金粉采用目测法观察发现，所制备出的触媒颗粒大小较为均匀，可通过325目筛网的颗粒（即颗粒粒径小于45μm）的比例可达所制得触媒总量的85%以上，选择颗粒小于45μm的为实施例3所用触媒合金粉。

B、改性石墨粉的制备：对添加剂氮化金属锰进行筛分（氮化金属锰中氮质量含量为8%，剩余锰的含量为92%）。按照石墨粉与氮化金属锰添加剂重量比为1:0.025的石墨粉与氮化金属锰粉，混合均匀，即为本发明所用的绿色人造金刚石合成用改性石墨粉。

其它实施步骤与实施例1相同。

对实施例3的金刚石进行目测检测，结果发现实施例3所制得的绿色人造金刚石晶体晶体透明度好、包裹体少、结构完整。晶体的粒度峰值主要在-40/+45（即晶体粒径小于40目且大于45目）以及-45/+50（即晶体粒径小于45目且大于50目）之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的86%，对其氮含量进行测试，其氮含量为2100ppm。

实施例 4 ：

一种绿色人造金刚石的制备方法，其步骤是：

A、制备触媒合金粉：按重量百分数，Mn 25%、Co 5%、Ni 70%，称取纯度为99.9%的Mn、Co、Ni，然后采用邯郸兰德雾化制粉设备有限公司生产的水雾化成套设备制备将上述三种金属制备成触媒合金粉。对本配方所制备出来的触媒合金粉采用目测法观察发现，所制备出的触媒颗粒大小较为均匀，可通过325目筛网的颗粒（即颗粒粒径小于45μm）的比例可达所制得触媒总量的85%以上，选择颗粒小于45μm的为实施例4所用触媒合金粉。

B、改性石墨粉的制备：对添加剂氮化金属锰进行筛分（氮化金属锰中氮质量含量为11%，剩余锰的含量为89%），并按照石墨粉与氮化金属锰添加剂重量比为1:0.025的石墨粉与氮化金属锰粉，混合均匀，即为本发明所用的绿色人造金刚石合成用改性石墨粉。

其它实施步骤与实施例1相同。

对实施例4的金刚石进行目测检测，结果发现实施例4所制得的绿色人造金刚石晶体透明度好、包裹体少、结构完整。晶体的粒度峰值主要在-40/+45（即晶体粒径小于40目且大于45目）以及-45/+50（即晶体粒径小于45目且大于50目）之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的88%，对其氮含量进行测试，其氮含量为2400ppm。

实施例 5 ：

一种绿色人造金刚石的制备方法，其步骤是：

A、制备触媒合金粉：按重量百分数，Mn 26%、Co 6%、Ni 68%，称取纯度为99.9%的Mn、Co、Ni，然后采用邯郸兰德雾化制粉设备有限公司生产的水雾化成套设备制备将上述三种金属制备成触媒合金粉。对本配方所制备出来的触媒合金粉采用目测法观察发现，所制备出的触媒颗粒大小较为均匀，可通过325目筛网的颗粒（即颗粒粒径小于45μm）的比例可达所制得触媒总量的85%以上，选择颗粒小于45μm的为实施例5所用触媒合金粉。

B、改性石墨粉的制备：对添加剂氮化金属锰进行筛分（氮化金属锰中氮质量含量为11%，剩余锰的含量为89%），并按照石墨粉与氮化金属锰粉添加剂重量比为1:0.025的石墨粉与氮化金属锰粉，混合均匀，即为本发明所用的绿色人造金刚石合成用改性石墨粉。

C、合成柱的制备：按照触媒合金粉与改性石墨粉重量比3:10称取触媒合金粉与改性石墨粉，充分混合后，再通过模压成型的方法成合成柱。

其它实施步骤与实施例1相同。

对实施例5的金刚石进行目测检测，结果发现实施例5所制得的绿色人造金刚石晶体透明度好、包裹体少、结构完整。晶体的粒度峰值主要在-40/+45（即晶体粒径小于40目且大于45目）以及-45/+50（即晶体粒径小于45目且大于50目）之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的83%，对其氮含量进行测试，其氮含量为2000ppm。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种绿色人造金刚石的制备方法，其步骤是：

A、制备触媒合金粉：分别称取锰24%~26%、钴4%~6%、镍68%~72%，采用水雾化成套设备制备将上述三种金属制备成触媒合金粉，为绿色人造金刚石合成用触媒合金粉；

B、改性石墨粉的制备：分别称取石墨粉和氮化金属锰粉，石墨粉与氮化金属锰粉按照重量百分比为1:0.005~0.025的比例混合，混合均匀后为绿色人造金刚石合成用改性石墨粉；

C、合成柱的制备：分别称取触媒合金粉和改性后石墨粉，绿色人造金刚石合成用触媒合金粉与改性石墨分质量比为0.3-0.5:1的比例混合后，再通过模压成型的方法成合成柱；

D、金刚石的合成：采用高温高压法进行合成，将合成柱及相应合成用的辅件在六面顶压机上进行合成转化，升温升压为升温至1550-2000K，并加压至4.0-5.0GPa，保温保压的时间为1-3min；然后再二次加压，二次加压压力为5.5-6.0GPa，二次保温保压的时间为15-20min，完成绿色人造金刚石的合成；

E、后续处理：对转化完成后的合成柱采用10#混酸溶液进行处理，酸处理完毕后，将不溶物使用清水洗涤至中性，在105℃烘干即得绿色人造金刚石。