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CN1058974A - 热塑性低糙度添加剂及其在不饱和聚酯组合物中的应用 - Google Patents

热塑性低糙度添加剂及其在不饱和聚酯组合物中的应用 Download PDF

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CN1058974A
CN1058974A CN91104963A CN91104963A CN1058974A CN 1058974 A CN1058974 A CN 1058974A CN 91104963 A CN91104963 A CN 91104963A CN 91104963 A CN91104963 A CN 91104963A CN 1058974 A CN1058974 A CN 1058974A
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L·R·罗斯
R·J·夏冯恩
T·W·雷米
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Owens Corning
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Owens Corning Fiberglas Corp
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Abstract

公开了一种低糙度添加剂组合物，其中含有乙二 醇、至少一种非极性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸 酐。当在制造片状模塑组合物的不饱和聚酯树脂体 系中含有这种低糙度添加剂时，其加工特性，例如粘 度增稠平台、浆体粘度和熟化期间的相分离等，均得 到改进。

Description

本发明涉及含有热塑性添加剂的不饱和聚酯树脂组合物。这种不饱和聚酯树脂组合物改进了粘度控制、相稳定性和粘着性。
在模制热固性不饱和聚酯组合物的工艺中早就知道二元醇与不饱和二羧酸的预聚物可以和不饱和单体共聚形成模塑制品。还已知，可以通过加入附加的非活性热塑性聚合物来控制这些树脂固化时发生的收缩量。这些热塑性聚合物以作为“低糙度添加剂”而闻名，因为当这些“低糙度添加剂”与热固性不饱和聚酯组合物一起使用时可以得到“低糙度”的或极其光滑的外表面。这种含有低糙度添加剂的不饱和聚酯树脂组合物称为“低糙度树脂”，它改进了表面平滑性，因为低糙度添加剂减小或者消除了在不饱和聚酯树脂组合物固化期间发生的收缩量。
现时使用的两种主要的低糙度树脂体系是一组分体系和二组分体系。两种体系的主要区别在于低糙度热塑性聚合物与不饱和聚酯和苯乙烯的相容程度。在两组分体系中，如果低糙度添加剂与不饱和聚酯和单体共聚物不相容，树脂必须在使用之前直接混入片状模塑组合物（SMC）的配方中。在一组分体系中，低糙度添加剂、不饱和聚酯和单体彼此相容到无粗相分离发生的程度。在这两种体系中，都是低糙度树脂对收缩的补偿能力使它们在SMC配方中特别有用。
因此，对收缩的补偿是低糙度树脂的显著特点。低糙度树脂对收缩的补偿能力在很大程度上是由于一组分和二组分体系固化时发生微相分离产生的。在固化之前，低糙度添加剂在聚酯/单体溶液中至少是部分溶解的，随着聚酯/单体混合物交联并形成共聚物，低糙度添加剂和聚酯/单体共聚物变得越来越不相容，形成了两相型（微区-基质）结构。由于存在受热膨胀和聚合收缩两种对抗的内应力，这种微相分离导致了一种多孔结构的形成。在很多不饱和聚酯树脂组合物中，多孔结构是固化树脂产生微裂缝并因而形成空穴的结果。还知道已研制出收缩率基本为零以及在固化时实际上膨胀的各种不饱和聚酯树脂组合物。
不饱和聚酯树脂组合物用于配制片状模塑组合物（SMC）配方，该配方常含有其它成分，例如化学增稠剂。在这种SMC配方中，将一种碱性物质，例如氧化镁或氢氧化镁，和填料、玻璃纤维及其它标准用料一起加到例如未固化的聚酯中，碱性物质与在聚酯中以及常常在低糙度添加剂中存在的残余酸性作用，使粘度增加。这一过程称为熟化，常常需要几天时间。如果使用二组分树脂体系，必须小心避免发生粗相分离。在完成熟化之后，稠化了的SMC可以进行处理，很容易借助手工或机械放入压制模具中。
在低糙度添加剂工艺中早已确定，不饱和聚酯或低糙度添加剂的酸官能度对于控制增稠或熟化过程是必要的。例如，不饱和聚酯的残余酸基是羧酸的来源之一。热塑性添加剂，例如聚乙酸乙烯酯共聚物，通常与酸官能单体共聚，结果使至少一个酸官能度结合到共聚物的长链上。例如Comstock等的美国专利3，718，714叙述了一种乙酸乙烯酯共聚物，每个分子平均至少含有1个羧基。
各种饱和的聚酯也被用来作为不饱和聚酯树脂中的低糙度添加剂。这些饱和的聚酯通常由于残留有原料酸中未反应的羧基而含有某些残留酸官能度。例如，Hindersinn等（美国专利3，909，483）提到具有羧酸端基的饱和聚酯。
Chang等在美国专利4，504，619中提到用1，2，4-苯三酸酐作为聚酯树脂的共聚单体，在该专利中制备了一种含有2，2，4-三甲基戊二醇、间苯二酸、马来酸酐和1，2，4-苯三酸酐的不饱和聚酯。
Thomas等在美国专利4，024，111中利用1.5摩尔乙二醇与3摩尔1，2，4-苯三酸酐反应制备二酸酐以避免胶凝作用。
虽然一般来说已知用低糙度添加剂和增稠剂能改进片状模塑组合物的增稠特性，但是迄今以前还不可能可靠地控制含有某些热塑性低糙度添加剂的不饱和聚酯树脂组合物的粘度、相稳定性及粘合性。
图1比较了（A）和（B）的粘度随时间的变化，其中（A）为一种加有低糙度添加剂的四组分树脂，该添加剂含有乙二醇、丙二醇和己二酸;（B）为一种加有低糙度添加剂的四组分树脂，添加剂含有乙二醇、丙二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。
图2比较了（A）和（B）的粘度随时间的变化，其中（A）为加有低糙度添加剂的三组分树脂，添加剂含有乙二醇、丙二醇和己二酸;（B）为加有低糙度添加剂的三组分树脂，添加剂含有乙二醇、丙二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。
本发明涉及发现一种低糙度添加剂组合物，该组合物含有乙二醇、至少一种非极性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。它还涉及含有上述低糙度添加剂组合物的改进的不饱和聚酯树脂组合物。当本发明的低糙度添加剂组合物与不饱和聚酯树脂一起包含在SMC配方中时，诸如粘度增稠平台、浆体粘度、熟化期间的相分离等加工特性全都得到改善。特别是，浆体粘度比通常配制的不饱和聚酯树脂低得多。
本发明的低糙度添加剂在和用于配制SMC配方的低糙度树脂体系的其它已知的常规组分一起加到不饱和聚酯树脂体系中时，加工特性得到改进。
本发明提供了改进的低糙度树脂组合物，它的加工特性改善，特别适用于压塑或注塑成实用制品的复合材料。本发明涉及一种新的低糙度添加剂，其中含有乙二醇、至少一种非极性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。
根据本发明，发现了新的可固化聚酯组合物，它是含有乙烯基不饱和聚酯、可聚合的乙烯基不饱和单体和饱和的聚酯低糙度添加剂的树脂体系，低糙度添加剂含有乙二醇、至少一种非极性二醇、己二酸、和1，2，4-苯三酸酐。非极性二醇可以包括2-甲基-1，3-丙二醇（甲基丙二醇）、1，2-丙二醇（丙二醇）、1，2-丁二醇、它们的混合物以及类似物质。还发现在把这种可固化的聚酯组合物制成片状模塑组合物（SMC）配方时，浆体粘度异常低。这种聚酯组合物还有使稠化后的粘度平台容易控制的优点，而且此组合物在熟化过程中不会发生相分离。这种聚酯组合物具有优良的充模性，在固化时几乎没有收缩，结果使所得到的固化组合物具有优越的表面平滑性。
一方面，本发明包括一种改进的片状模塑组合物，该组合物包括一种三组分树脂体系：（a）一种含有一种或几种二元醇与一种或几种乙烯基不饱和多羧酸的缩聚产物的乙烯基不饱和聚酯;（b）一种或几种与不饱和聚酯共聚的烯基不饱和单体;和（c）一种低糙度添加剂，它含有乙二醇、至少一种非极性二元醇、己二酸、和1，2，4-苯三酸酐。
在另一方面，本发明包括一种片状模塑组合物，它包括一种四组分树脂体系，除含有上述的（a）、（b）和（c），还含有（d）一种或几种组分，它们在聚酯和单体固化时保持相容。
这种树脂体系的不饱和聚酯组分包括一种或几种二元醇与一种或几种乙烯基不饱和多羧酸的缩聚反应产物。多羧酸一般是指多羧基酸或二羧酸或酸酐，多羧酸或二羧酸卤化物，以及多羧酸或二羧酸酯。含有可聚合的碳-碳双键的合适的不饱和多羧酸及相应的酸酐和酸的卤化物包括马来酸酐、马来酸和富马酸。可以用不含可聚合碳-碳键的二羧酸或多羧酸代替最多达40%（摩尔）的一小部分不饱和酸。它们的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基丁二酸等。可用来制备聚酯的二元醇包括1，2-丙二醇（以后称为丙二醇）、二丙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、甘油等。合适的不饱和聚酯的实例是以下物质的缩聚产物：（1）丙二醇和马来酸和/或富马酸;（2）1，3-丁二醇和马来酸和/或富马酸;（3）乙二醇和丙二醇的混合物（乙二醇约为50%（摩尔）或更少）和马来酸及/或富马酸;（4）丙二醇、马来酸和/或富马酸、以及二环戊二烯与水反应。除了以上所说的聚酯以外，还可以使用Pratt等在美国专利3，883，612中提到的二环戊二烯改性的聚酯树脂。这些实例是用来举例说明适用的聚酯而不是包括一切在内。可聚合的不饱和聚酯缩合达到的酸值对于低糙度树脂被固化成所要产物的能力来说并不特别重要。缩合达到的酸值小于100的聚酯一般可用，但是酸值最好是小于70。可聚合的不饱和聚酯的分子量可以在相当大的范围内变化，用于实施本发明的那些聚酯的分子量范围一般是从300至5000，从约500至5000则更好。
在三组分树脂体系中，不饱和聚酯的用量一般是三组分树脂体系总重量的约20%至50%，三组分树脂体系包含有不饱和聚酯、低糙度添加剂和单体。不饱和聚酯的优选浓度范围为28%-38%（重量）。
在四组分树脂体系中，不饱和聚酯的用量一般是四组分树脂体系总重量的约20%至45%，四组分树脂体系包含有不饱和聚酯、低糙度添加剂、单体及相容的组分。不饱和聚酯的优选浓度范围是28%-35%（重量）。
树脂体系的单体组分包括与不饱和聚酯共聚的物质。可以与不饱和聚酯共聚的烯基不饱和单体最常用的是苯乙烯，但是也可以用甲基苯乙烯。在三组分树脂体系中，单体的用量范围一般是三组分树脂体系总重量的30%-65%。优选的单体浓度范围是40%-50%（重量）。在四组分树脂体系中，单体的用量是四组分树脂体系总重量的25%-65%。优选的单体浓度范围是35%至50%（重量）。
树脂体系的可相容组分包括一种或几种与固化的不饱和聚酯及单体相容的物质。这种相容组分在加到不饱和聚酯/单体混合物中时不造成用低糙度体系时发生的必要的微相分离;也就是说相容组分的作用与低糙度添加剂不同。可用于本发明中的相容组分的实例是含有一个或几个聚氧乙烷取代基的相容组分，例如在几份共同未决的专利申请（申请号428，548，1989年10月30日申请;申请号07/517，775，1990年5月2日申请;和申请号07/517，863，1990年5月2日申请）中所提到的那些，这些专利申请特意引用在这里作为参考。这些实例是用来示例说明适用的相容组分而并非包括一切。在四组分树脂体系中，相容组分的用量通常是四组分树脂体系总重量的0.5%至15%。相容组分的优选浓度范围是从1%至8%（重量）。
本发明的相容组分含有一个或几个通式如下的聚氧乙烷取代基：
Figure 911049630_IMG7
其中R1、R2、R3和R4选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤素、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基;R1、R2、R3和R4可以相同或不同;a是在1至200之间的整数，在一些实施例中a小于100，在某些实施例中a在3至70之间。
这里使用的以下名词：“低级烷基”、“低级烷氧基”、“低级苯基”、“环烷基”、以及“酰基”一般含有1到50个碳原子，这是专业技术人员都很了解的。
含有聚氧乙烷取代基的相容组分的一个实例是分子量在约200-5000之间的聚氧化烯之类的聚合物。聚氧化烯的分子量应使相容组分与固化的不饱和聚酯和单体保持相容。若是聚合物的分子量太高，则聚氧化烯聚合物与固化的不饱和聚酯及单体不相容。在这一点上聚氧化烯的性质与低糙度添加剂组分相似，按照定义，低糙度添加剂组分与固化的不饱和聚酯和单体不相容。可用作相容组分的聚氧化烯聚合物的具体实例包括分子量在约200-1000之间的聚氧化丙烯（在某些实施例中分子量约为700-710），以及分子量在约200-5000之间的聚氧化乙烯。
这些相容组分的其它实例包括柠檬酸、己二酸和/或癸二酸与三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等的酯。
这些酯的实例包括通式如下的三酯：
Figure 911049630_IMG8
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤素、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16可以相同或不同，a、b和c是在1和约200之间的整数，a、b和c可以相同或不同。
这类三酯的具体实例包括其中的a＝b＝c＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H，R13＝R14＝R15＝CH3，和R16＝H;以及其中的a＝b＝c＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9或R10或R11或R12＝CH3，其它＝H，R13＝R14＝R15＝CH3，R16＝H。
酯的另一些实例包括通式如下的二酯：
Figure 911049630_IMG9
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤素、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，a和b是在1和约200之间的整数，可以相同或不同。
这类二酯的具体实例包括其中的a＝b＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H，R9＝R10＝CH3，R11＝R12＝H;以及其中的a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它的＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9＝R10＝CH3，R4＝R12＝H。
这些酯的具体实例还包括通式如下的二酯：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤素、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，a和b是在1和约200之间的整数，a和b可以相同或不同。
这类二酯的具体实例包括其中的a＝b＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H，R9＝R10＝CH3，R11＝R12＝H，以及其中的a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9＝R10＝CH3，R4＝R12＝H。
这类酯的另一些具体实施例包括结构通式如下的单酯：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤素、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，a是在1和大约200之间的整数。
这类单酯的具体实例包括其中a＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，R6＝R7＝R8＝H;以及其中a＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5＝CH3，R6＝R7＝R8＝H。
酯的另一些实例包括通式如下的单酯：
Figure 911049630_IMG12
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8选自氢、环烷基、低级烷基、苯基、被卤素、低级烷基、酰基或低级烷氧基取代的苯基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，a是在1和大约200之间的整数。
这类单酯的具体实例包括其中的a＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，R6＝R7＝R8＝H;以及其中a＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5＝CH3，R6＝R7＝R8＝H。
本发明还涉及一种制造通式如下的柠檬酸酯组合物的方法：
Figure 911049630_IMG13
其中X选自（O-C3H6）3OCH3和OH。此方法包括将约25%-30%（重量）的柠檬酸和约70%-75%（重量）的三丙二醇单甲醚加在一起加热到约190°-240℃，用氮气吹除水分。所得的产物含有约5%至50%、最好是约32%-42%（重量）的2-羟基-1，2，3-丙三羧酸-三丙二醇单甲醚三酯，约5%-95%的、最好是约46%-57%（重量）的2-羟基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇单甲醚二酯，和约5%-50%、最好是约5%-15%（重量）的2-羟基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇单甲醚单酯。
树脂体系的低糙度添加剂组分含有混入不饱和聚酯时及固化时形成多相体系的物质。如果这种低糙度添加剂和不饱和聚酯在固化前是相容的（不发生粗相分离），则体系是一组分体系。本发明的低糙度添加剂在一组分树脂体系中特别适用。在优选的实施例中，低糙度添加剂的用量是三组分树脂体系总重量的约3%至30%。特别优选的低糙度添加剂浓度范围是11%-18%（重量）。在优选的实施例中，低糙度添加剂的用量是四组分树脂体系总重量的约5%至30%。特别优选的低糙度添加剂浓度是从7%至20%（重量）。
本发明的低糙度添加剂可以用乙二醇和一种非极性二醇（例如丙二醇）与己二酸和1，2，4-苯三酸酐反应来制备。例如，将反应物装入4升的树脂锅内，锅上装有氮气吹洗装置和机械搅拌器。将浆体在氮气下搅动并加热至226℃。当酸值达到15至25之间、分子量在5000至35000之间时聚合完成。在一项实施例中，组合物的酸值为19.5，分子量为25000。下面的表1列出了本发明的特有低糙度添加剂组合物。
表Ⅰ  低糙度添加剂组合物
反应物  范围（重量%）  优选范围（重量%）
乙二醇  0-30  15-20
非极性二醇  0-30  10-15
己二酸  50-70  64-70
1，2，4-苯三酸酐  0.1-10.0  0.4-3.0
虽然这里介绍的是一种特定的低糙度添加剂组合物，但是显然可以加入低浓度的其它的非极性二醇、二醇和/或其它的二羧酸而不妨害这种低糙度添加剂组合物在不饱和聚酯树脂中的功能。
上述的低糙度添加剂组合物可以加到三组分树脂体系或四组分树脂体系中。作为例子，表Ⅱ列出了一种三组分体系，表Ⅲ列出了一种四组分体系。这两个表中的配方提供了本发明组合物的说明性实例，但不是对其范围的限制。除非另外指明，所有的份数均指重量。
表Ⅱ  树脂组合物（三组分）
成分  范围（重量%）  优选的范围（重量%）
不饱和聚酯  20-50  28-38
低糙度添加剂  3-30  11-18
单体  30-65  40-50
表Ⅲ  树脂组合物（四组分）
成分  范围（重量%）  优选的范围（重量%）
不饱和聚酯  20-45  28-35
低糙度添加剂  5-30  7-20
单体  25-65  35-50
相容组分  0.5-15  1-8
已发现表Ⅱ和表Ⅲ中所述的树脂组合物可用于片状模塑化合物（SMC）中。例如，上述三组分和四组分树脂体系适用于和其它已知组分混合，制备片状模塑组合物配方。这些配方通常包括但是不限于化学增稠剂、载体树脂、催化剂、脱模剂、填料、颜料和第二单体。
化学增稠剂以物理方式混入树脂乳液中。化学增稠剂一般包括周期表Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ族的金属氧化物、氢氧化物和醇盐。最常用于本发明树脂组合物中的是氧化钙和氧化镁或相应的氢氧化物。在优选的实施例中，增稠剂的用量为每百份重量的树脂体系中用约0.5至6份。正如工艺上所知道的，增稠剂通常悬浮在载体树脂中。在优选的实施例中，载体材料包括一种不与增稠剂起反应的组合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、饱和的或不饱和的聚酯、以及工艺上所熟知的类似物质。在优选的实施例中载体树脂的用量为每百份树脂体系用大约0.5-8份（重量）。
催化剂以小量加入到含有乙烯基不饱和单体的热固性聚酯树脂中，用于不饱和聚酯及单体的固化和交联。这类催化剂是众所周知的，同样可以用于本发明，使混有低糙度热塑性聚合物的不饱和聚酯及单体固化。例如，典型的催化剂包括有机过氧化物和过酸，如过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等。催化剂的用量可以以工艺上熟知的方式随模塑方法以及类似地随抑制剂的用量及类型而变。在优选的实施例中，催化剂的用量为每百份树脂体系用大约0.5至2.5份。
组合物固化通常在加热与加压下在密闭的、最好是正压型的模具内进行。如在工艺上所熟知的，可以在组合物中加入脱模剂以发挥其正常功能。在优选的实施例中，脱模剂的用量为每百份树脂体系用大约0.5至6份。
平常加到树脂组合物中的纤维、填料和颜料同样可以用来配制本发明的片状模塑组合物。采用增强纤维或纤维增强是指各种形式的玻璃纤维，例如玻璃布，切断的玻璃丝、切断的或连续的玻璃丝纤维膜;但是这些名词也包括那些如果希望的话也可以使用的增强剂，例如石棉、棉花、合成的有机纤维和金属。可用于本发明组合物的填料（常常是惰性的）和无机物包括粘土、滑石、碳酸钙、二氧化硅、硅酸钙等。在优选的实施例中，填料的用量为每百份重量的树脂体系用约165-250份。
颜料的实例包括碳黑、氧化铁、二氧化钛等，以及有机颜料。在优选的实施例中，颜料的用量为每百份重量的树脂体系用约0到4份。
在本发明的一个方面，制备片状模塑组合物时通常是将第一部分组分掺和到一起，这一部分包括不饱和聚酯、低糙度添加剂、单体、相容组分和诸如催化剂、脱模剂和填料等组分。这在工业上通常称作A配方。第二部分（通常称作B配方）包括增稠剂及其载体树脂，以及象颜料和脱模剂之类的添加剂。在本发明的另一方面，在悬浮着增稠剂的B配方中加入一种附加的或第二种单体。在优选的实施例中，附加的单体包括乙烯基甲苯或苯乙烯。在优选的实施例中，附加单体的用量为每百份重量的树脂体系用约1至8份。
本发明的片状模塑组合物可以通过将各组分于适当的装置内在专业技术人员都知道的常规温度下混合来制备。一旦配制好片状模塑组合物，就可以将组合物模制成具有所要求形状的热固性制品。实际的模塑周期当然与所模塑的确切的组合物有关。在优选的实施例中，合适的模塑周期是在约121°-177℃（250°-350°F）的温度下进行1/3至5分钟的时间。
示于表Ⅳ中的下列范围是作为本发明组合物的说明性实例，而不是对它的范围的限制。除非特地指明，所有的份数均指每百份树脂中的重量份数。
表Ⅳ  片状模塑组合物配方
份数，按每百份树脂中的重量份数计
成分  范围  配方A和B
树脂  100  100
催化剂  0.5-2.5  1.5
脱模剂  0.5-6  4.5
填料  165-250  230
增稠剂  0.5-6  4.0
颜料  0-4  0.2
载体树脂  0.5-8  2.0
第二单体  1-8  4.0
以上配方的片状模塑组合物，其中的低糙度添加剂含有乙二醇、至少一种非极性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐，在配制期间对于不饱和聚酯树脂组合物的粘度控制、相稳定性和粘着性方面显示出意想不到的改进。此外，以上的配方在表面美观性和充模性方面也显示出意外的改进。这些改进在片状模塑化合物（SMC）的使用中特别显著。
对于配方A，树脂含有表Ⅲ所述的四组分树脂体系，其中不饱和聚酯含有马来酸酐和丙二醇;低糙度添加剂含有从乙二醇、丙二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐（如表Ⅰ所述）制得的饱和聚酯;单体包括苯乙烯，相容组分包括分子量（数均）在200和1000之间的聚氧化丙烯。还包括以下附加组分：催化剂由过苯甲酸叔丁酯构成;脱模剂由硬脂酸钙构成;填料为碳酸钙;增稠剂为氢氧化镁;载体树脂由聚甲基丙烯酸甲酯构成;颜料为碳黑悬浮液;以及由乙烯基甲苯构成的第二单体。
制备了表Ⅲ中所述的四组分树脂体系。一种树脂体系含有的低糙度添加剂中有1，2，4-苯三酸酐，另一种树脂体系含有的低糙度添加剂中没有1，2，4-苯三酸酐。两种低糙度添加剂的分子量基本相同。对于两种树脂按表Ⅳ所示的配方制备了片状模塑组合物（SMC）浆体，并且测定了各浆体的粘度。
表Ⅴ  浆体粘度（厘泊）
四组分树脂，其中  四组分树脂，其中
低糙度添加剂为乙  低糙度添加剂为乙
二醇、丙二醇、己  二醇、丙二醇和己
二酸和1，2，4  二酸
-苯三酸酐
初始值  9，600  48，000
32℃（90°F）1天后  8，000，000  6，000，000
5天后  36，000，000  22，000，000
8天后  55，000，000  36，000，000
3周后  63，000，000  64，500，000
在上面的表Ⅴ和图1中的数据表明，加入1，2，4-苯三酸酐改进低糙度添加剂，形成了一种粘度初始值降低的树脂组合物。在大约1天以后继之以增稠过程速度的初始增加。大约5天后增稠过程达到平台区。这种增稠速度的有利之点在于可用于树脂组合物模塑过程的时间较长。
除了粘度控制之外，还注意到没有1，2，4-苯三酸酐改性添加剂的树脂体系会发生相分离。对于加有1，2，4-苯三酸酐改性添加剂的浆体，相分离不明显。
对于配方B，树脂含有表Ⅱ所述的三组分树脂体系，其中不饱和聚酯含有马来酸酐和丙二醇;低糙度添加剂含有由乙二醇、丙二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐制得的饱和聚酯（如表Ⅰ所述）;单体含有苯乙烯。另外还含有以下组分：催化剂含有过苯甲酸叔丁酯;脱模剂为硬脂酸钙;填料为碳酸钙;增稠剂为氢氧化镁;载体树脂为聚甲基丙烯酸甲酯;颜料为碳黑悬浮液;以及第二种单体，由乙烯基甲苯构成。
一种树脂体系包含有含1，2，4-苯三酸酐的低糙度添加剂，另一种树脂体系含有的低糙度添加剂没有1，2，4-苯三酸酐。各种低糙度添加剂的分子量基本相同。
制备了表Ⅱ中所述的三组分树脂体系。对于两种树脂，按表Ⅳ所述的配方制备了SMC浆体，测定了各浆体的粘度。
表Ⅵ  浆体粘度（厘泊）
三组分树脂，低  三组分树脂，低
糙度添加剂为乙  糙度添加剂为乙
二醇、丙二醇、  二醇、丙二醇和
己二酸和1，2，  己二酸
4-苯三酸酐
起始值  88，000  96，000
1天后  9，760，000  9，070，000
21天后  59，200，000  65，200，000
以上表Ⅵ和图2中的数据表明，加入1，2，4-苯三酸酐改进低糙度添加剂形成了初始粘度低的树脂组合物。随后增稠过程的速度逐渐增加。增稠速度逐渐增加在SMC配制中是有利的，因为树脂组合物有较长的存放寿命，从而又延长了树脂组合物可用于模制过程中的时间。
虽然已经以带有一定程度特殊性的优选形式对本发明作了说明，但是本公开当然是仅供举例说明用，可以作出许多变动而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (26)

1、一种用于片状模塑组合物的低糙度添加剂热塑性聚合物，其中含有乙二醇、至少一种非极性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。
2、权利要求1的低糙度添加剂热塑性聚合物，按重量百分数计主要含有：乙二醇0-30%;至少一种非极性二醇，0-30%;己二酸50%-70%;以及1，2，4-苯三酸酐，0.1%-10.0%。
3、权利要求1的低糙度添加剂热塑性聚合物，按重量百分数计主要含有：乙二醇15%-20%;至少一种非极性二醇，10%-15%;己二酸，64%-70%;以及1，2，4-苯三酸酐，0.4%-3.0%。
4、权利要求1的低糙度添加剂热塑性聚合物，其中的非极性二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇或它们的混合物。
5、一种用于片状模塑组合物的树脂体系，其中含有：
（a）一种含有一种或多种二元醇与一种或多种乙烯基不饱和多羧酸的缩聚产物的不饱和聚酯;
（b）至少一种权利要求1的低糙度热塑性聚合物;和
（c）至少一种与不饱和聚酯共聚的烯基不饱和单体。
6、权利要求5的树脂体系，其中还含有（d）至少一种与不饱和聚酯和单体相容的组分。
7、权利要求5的组合物，其中不饱和聚酯含有至少一种二元醇和至少一种乙烯基不饱和多羧酸的缩聚产物。
8、权利要求7的组合物，其中不饱和聚酯含有马来酸和/或富马酸与丙二醇的缩聚产物;1，3-丁二醇和马来酸和/或富马酸的缩聚产物;含大约50%（摩尔）或更少乙二醇的乙二醇和丙二醇混合物与马来酸和/或富马酸的缩聚产物;丙二醇、马来酸和/或富马酸、以及二环戊二烯与水反应的缩聚产物;或是丙二醇、马来酸和/或富马酸与间苯二甲酸的缩聚产物。
9、权利要求5的组合物，其中单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
10、权利要求5的组合物，其中不饱和聚酯的含量约为树脂体系重量的20%-50%;低糙度热塑性聚合物的含量约为3%-30%;单体的含量约为30%-65%。
11、权利要求10的组合物，其中不饱和聚酯的含量约为树脂体系重量的28%-38%;低糙度热塑性聚合物的含量约为11%-18%;单体含量约为40%-50%。
12、权利要求6的组合物，其中不饱和聚酯的含量约为树脂体系重量的20%-45%;低糙度热塑性聚合物的含量约为5%-30%;单体含量约为25%-65%;相容组分的含量约为0.5%-15%。
13、权利要求12的组合物，其中不饱和聚酯的含量约为树脂体系重量的28%-35%;低糙度热塑性聚合物的含量约为7%-20%;单体的含量约为35%-50%;相容组分的含量约为1%-8%。
14、一种片状模塑组合物，其中含有权利要求5所规定的树脂体系、填料、增稠剂、催化剂和增强玻璃纤维。
15、一种片状模塑组合物，含有权利要求6定义的树脂体系及填料、增稠剂、催化剂和增强玻璃纤维。
16、一种用于片状模塑组合物的树脂体系，其中含有：
（a）一种含有一或多种二元醇与一或多种乙烯基不饱和多羧酸的缩聚产物的不饱和聚酯;
（b）至少一种低糙度热塑性聚合物，其中含有乙二醇、至少一种非极性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐;
（c）至少一种与不饱和聚酯共聚的烯类不饱和单体;和
（d）至少一种与不饱和聚酯及单体相容的组分，其中含有化学式如下的酯组合物
Figure 911049630_IMG1
式中的X选自-（OC3H6）-OCH3和OH。
17、权利要求16的组合物，其中不饱和聚酯含有马来酸和/或富马酸与丙二醇的缩聚产物;1，3-丁二醇和马来酸及/或富马酸的缩聚产物;含乙二醇约50%（摩尔）或更少的乙二醇与丙二醇混合物与马来酸和/或富马酸的缩聚产物;丙二醇、马来酸和/或富马酸、以及二环戊二烯与水的缩聚产物;或丙二醇、马来酸和/或富马酸与间苯二甲酸的缩聚产物。
18、权利要求16的组合物，其中单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
19、权利要求16的组合物，其中酯是具有以下结构通式的2-羟基-1，2，3-丙三羧酸-三丙二醇单甲醚三酯：
Figure 911049630_IMG2
其中a＝b＝c＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其余＝H，R9或R10或R11或R12＝CH3，其余＝H，R13＝R14＝R15＝CH3，R16＝H。
20、权利要求16的组合物，其中酯是具有以下结构通式的2-羟基-1，2，3-丙三羧酸-三丙二醇单甲醚二酯：
Figure 911049630_IMG3
其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9＝R10＝R11＝CH3，R12＝H。
21、权利要求16的组合物，其中的酯是具有以下结构通式的2-羟基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇单甲醚二酯：
Figure 911049630_IMG4
其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9＝R10＝R11＝CH3，R12＝H。
22、权利要求16的组合物，其中的酯是具有以下结构通式的2-羟基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇单甲醚单酯：
Figure 911049630_IMG5
其中R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5＝R6＝R7＝CH3，R8＝H。
23、权利要求16的组合物，其中的酯是具有以下结构通式的2-羟基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇单甲醚单酯：
Figure 911049630_IMG6
其中R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5＝R6＝R7＝CH3，R8＝H。
24、权利要求16的树脂体系，其中的相容组分包含2-羟基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇单甲醚三酯、二酯与一酯的混合物。
25、权利要求16的组合物，其中不饱和聚酯的含量约为树脂体系重量的20%-45%;低糙度热塑性聚合物的含量约为5%-30%;单体的含量约为25%-65%;相容组分的含量约为0.5%-15%。
26、权利要求25的组合物，其中不饱和聚酯的含量约为树脂体系重量的28%-35%;低糙度热塑性聚合物的含量约为7%-20%;单体的含量约为35%-50%;相容组分的含量约为1%-8%。
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