CN105874891A

CN105874891A - 铜箔、包含该铜箔的电气部件以及电池

Info

Publication number: CN105874891A
Application number: CN201480071903.7A
Authority: CN
Inventors: 崔恩实; 范元辰; 宋基德
Original assignee: Iljin Materials Co Ltd
Current assignee: Iljin Materials Co Ltd
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-08-17
Also published as: WO2015102323A1; KR101695236B1; JP2017508890A; KR20150077944A

Abstract

本发明公开一种铜箔，其粗糙度低且粘接强度优良。所公开的一种铜箔，在至少一个表面形成有凹凸，并在表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。

Description

铜箔、包含该铜箔的电气部件以及电池

技术领域

本发明涉及一种铜箔、包含该铜箔的电气部件以及电池，尤其涉及一种粗糙度低且粘接强度优良的铜箔。

背景技术

电子工业中使用的印刷电路板(PCB；printed circuit board)用层叠板将酚树脂、环氧树脂等热固性树脂浸泡在玻璃织布(cloth)、牛皮纸、玻璃纤维无纺布等，并将所述树脂半固化而制备预浸料，并在预浸料的单面或双面层叠铜箔而制造。而且，多层印刷电路板将电路形成于覆铜层叠板(copper-clad laminate)的双面而形成内层材料，并将预浸料作为媒介而将铜箔层叠于内层材料的双面而制造。

当在预浸料的单面或双面层叠铜箔时，由于材料之间的互异性，使粘接率不足，从而可能在后续工序中使铜箔从预浸料分离而导致产品不良。因此，在铜箔上执行施加预浸料之类的旨在提高与树脂之间的粘接性的表面处理。

使用于印刷电路板的制造的铜箔被执行粗糙化处理，该粗糙化处理通过在铜箔的一个表面贴附微细的铜粒子等而形成凹凸。当执行与预浸料等树脂之间的接合时，粗糙化处理的铜箔的凹凸形状被埋设于基材树脂内，从而提供锚固效应(anchoring effect)，据此使铜箔与基材树脂之间的密合性提高。

近来受到内置印刷电路板的电子装置的轻薄短小化、高功能化的影响，对印刷电路板的布线密度的要求也与日俱增。因为产品的品质需要提高，而且通过蚀刻而形成的电路的形状也趋于高质化，所以需要一种可完全执行阻抗控制的水平的电路蚀刻因素。

当如上所述的铜箔的表面处理得到执行时，铜箔的表面粗糙度增加，而且铜箔与基材树脂之间的密合性提高，然而针对微电路的蚀刻性却可能降低。因此，需要开发出一种虑及蚀刻性而既可以维持铜箔的表面粗糙度又能够提高密合性的技术。

发明内容

技术问题

本发明是为了解决如上所述的技术问题而提出的，其目的在于提供一种粗糙度低且粘接强度优良的铜箔。

技术方案

为了达到如上所述之目的，根据本发明的一方面的铜箔，在至少一个表面形成有凹凸，所述表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。

上部微细粒子的数量与下部微细粒子的数量之比可以是80：20至100：0。

上部微细粒子的中心线连接形状可以是三角形。

微细粒子的直径可以是1至3μm。

微细粒子可以是包括铜(Cu)、铁(Fe)、钼(Mo)以及钴(Co)中的至少一种金属的金属粒子或铜合金粒子。

铜箔的剥离强度可以是1.28至1.33kgf/cm，表面粗糙度Rz可以是5.2至6.5μm，表面粗糙度R_max可以是6.5至7.7μm。

根据本发明的另一方面，提出一种电气部件，包括：绝缘性基材；如上所述的铜箔，贴附于绝缘性基材的一个表面。

根据本发明的又一方面，提供一种包括如上所述的铜箔的电池。

根据本发明的又一方面，提供一种铜箔的表面处理方法，包括如下步骤：铜箔制备步骤，所述铜箔在至少一个表面形成有凹凸；微细粒子层形成步骤，在形成有凹凸的表面形成微细粒子层，并以如下方式形成微细粒子层：使位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。

形成微细粒子层的步骤以如下方式执行：将铜箔浸泡在表面处理液并进行电解，从而在形成有凹凸的表面形成微细粒子层，所述表面处理液包含硫酸铜、硫酸以及金属，所述金属包括铁(Fe)、钼(Mo)以及钴(Co)。

铁的含量可以是10至30g，钼的含量可以是0.5至10g，钴的含量可以是1至15g。可在20至60A/dm²的条件下执行为期1至5秒的用于形成微细粒子层的电解镀覆工序。

有益效果

根据本发明的铜箔具有如下技术效果：粗糙度低且粘接强度优良。因此，用于形成微电路基板的蚀刻性得到保障，与此同时粘接强度优良，从而可以提高与树脂等之间的密合性，于是在制造利用到铜箔的产品时使产品可靠性得到提高。

附图说明

图1为表示根据本发明的一个实施例的铜箔的表面的图。

图2为表示图1中除去微细粒子的铜箔的表面的图。

图3为表示图1中的铜箔表面的局部的图。

图4为关于实施例1中得到表面处理的铜箔的表面的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy；SEM)图像。

图5为关于实施例2的铜箔的表面的扫描电子显微镜图像。

图6为关于实施例3的铜箔的表面的扫描电子显微镜图像。

图7为关于实施例4的铜箔的表面的扫描电子显微镜图像。

图8为关于比较例1的铜箔的表面的扫描电子显微镜图像。

图9为关于比较例2的铜箔的表面的扫描电子显微镜图像。

图10为关于比较例3的铜箔的表面的扫描电子显微镜图像。

最优实施形态

根据本发明之一方面的铜箔，在至少一个表面形成有凹凸，并在表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。

具体实施方式

以下，对基于优选实现例的铜箔、包含铜箔的电气部件及电池、以及铜箔的表面处理方法进行更加详细的说明。

图1为表示根据本发明的一个实施例的铜箔的表面的图，图2为表示图1中除去微细粒子的铜箔的表面的图，图3为表示图1中的铜箔表面的局部的图。根据本实施例的铜箔在表面形成有凹凸，并在表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。

根据本发明的铜箔在表面形成有凹凸。铜箔制造工艺通常分类为制箔工序和表面处理工序，该制箔工序即为制造铜箔本身的工序，该表面处理工序则是对制造出的铜箔的表面进行处理的工序。通过制箔工序制造出的铜箔因工艺而具有不同量值的表面粗糙度。即，在粗糙度较高的情况下，表面包含有较大的凹凸，而在粗糙度较低的情况下，表面包含有较小的凹凸。

针对这种包含凹凸的表面，根据需要而多种执行表面处理工艺，并在后续的工序中赋予必要特性。例如，当使用于FPCB时或者使用为二次电池的阴极集电体时，为了提高与树脂或活性物质等之间的密合性，可对表面进行粗糙化处理而提高粗糙度，并可为了防止铜粒子向其他层的扩散而执行阻隔处理，且可以执行防锈处理或表面处理，所述防锈处理用于防止表面氧化，所述表面处理通过在最外轮廓应用借助于硅烷偶联剂的表面处理而加强粘接力。

其中，为了提高与铜箔、树脂或活性物质等之间的密合性，执行旨在提高表面粗糙度的粗糙化处理，作为粗糙化处理可在即将与树脂或活性物质接触的铜箔的表面形成微细粒子层。

参考图1，铜箔100在铜箔层110的表面形成有凹凸120，凹凸120处由微细粒子131形成微细粒子层130。一并参考图2，可将基于铜箔210的凹凸220的平均高度的平均线(m)作为基准而分类微细粒子。即，将位于平均线(m)上方的微细粒子称为上部微细粒子，并将位于平均线(m)下方的微细粒子称为下部微细粒子。

对于根据本发明的铜箔100而言，上部微细粒子多于下部微细粒子。上部微细粒子位于凹凸120的峰部，下部微细粒子位于凹凸120的谷部。对于如本发明的铜箔100那样上部微细粒子多于下部微细粒子或者不存在下部微细粒子的铜箔而言，在凹凸120的谷部存在较少的微细粒子或者不存在微细粒子。因此，在凹凸120的谷部形成有空余空间，而且孔隙率增加。在这样的空余空间中，例如在铜箔100与树脂或活性物质接触的情况下，树脂或活性物质填充空余空间，从而使密合性提高。

对铜箔的表面进行粗糙化处理的理由是为了使因粗糙化处理而加剧了凹凸化现象的铜箔的表面被埋设于树脂等而提供锚固效应，从而提高密合性。然而，对于本发明的另一种铜箔而言，在此基础上使凹凸的峰与峰之间的谷中少形成微细粒子，从而形成空余空间，并在其上部形成微细粒子，以使填充于空余空间的树脂提供锚固效应，从而将会提高密合性。

为此，优选使微细粒子位于铜箔210的平均线(m)的上方部分，并使微细粒子少位于下方部分，从而最大限度地确保孔隙率。例如，上部微细粒子的数量与下部微细粒子的数量之比可以是80：20至100：0。

并且，为了极大化锚固效应，上部微细粒子中心点的连接形状可以呈现出三角形。参考图3，凹凸320中形成有三个上部微细粒子331、332、333，连接其中心点P₁、P₂、P₃的中心形状340为三角形。

微细粒子的直径可以是1至3μm。如果微细粒子的直径太小，则可能渗透到凹凸的谷部而使下部微细粒子的比例增加，如果微细粒子的直径过大，则导致整体的凹凸增大，从而将会提高铜箔的表面粗糙度，因此对蚀刻性不利。

微细粒子可以是包括铜(Cu)、铁(Fe)、钼(Mo)以及钴(Co)中的至少一种金属的金属粒子或者铜合金粒子。

铜箔的剥离强度可以是1.28至1.33kgf/cm，表面粗糙度Rz可以是5.2至6.5μm，表面粗糙度Rmax可以是6.5至7.7。根据本发明的铜箔中形成于凹凸部分的微细粒子侧重于峰部而形成，从而使表面粗糙度降低，并使剥离强度得到提高，因此密合性提高。

根据本发明的另一方面，提出一种电气部件，包括：绝缘性基材；铜箔，贴附于绝缘性基材的一个表面。包含于电气部件的铜箔包括通过对铜箔进行蚀刻而形成的电路。

作为这样的电气部件，例如包括TAB带、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板(FPC；Flexible PCB)等，然而并不局限于此，只要是本技术领域中可用于将铜箔贴附在绝缘性基材上而使用的电气部件就都适用。

根据本发明的又一方面，提供一种包含前述铜箔的电池。铜箔可被使用为电池的阴极集电体，然而并不局限于此而也可以应用为电池中使用的其他构成要素。电池并不特别受限而一应包含一次电池、二次电池，只要是本技术领域中可使用的如下电池即可：将铜箔使用为集电体的电池，如锂离子电池、锂聚合物电池、锂空气电池等。

根据本发明的又一方面，提供一种铜箔的表面处理方法，包括如下步骤：铜箔制备步骤，所述铜箔在至少一个表面形成有凹凸；微细粒子层形成步骤，在形成有所述凹凸的表面形成微细粒子层，并以如下方式形成微细粒子层：使位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。

在根据本发明的铜箔的表面处理方法中，将所述铜箔浸泡在表面处理液并进行电解，从而在形成有所述凹凸的铜箔的至少一个表面形成微细粒子层，所述表面处理液包含硫酸铜、硫酸以及金属，所述金属包括铁(Fe)、钼(Mo)以及钴(Co)。

表面处理液中铁包含10至30g，钼包含0.5至10g，钴包含1至15g。如果表面处理液中包含的金属的含量过低，则铜合金的形成并不充分，因此难以调节上部微细粒子与下部微细粒子的比例，如果金属的含量过高，则微细粒子过多地形成，从而使表面粗糙度提高，因此可能对蚀刻性方面不利。

用于形成微细粒子层的电解镀覆工序可在20至60A/dm²的条件下执行1至5秒时间。

根据本发明的铜箔可被额外执行表面处理。例如，可包括耐热性处理、耐化学性处理、铬酸盐处理、硅烷偶联处理中的一种或者其组合方式的处理，究竟实施哪种表面处理则可以根据后续工序而适当地选定。

耐热性及耐化学性处理例如可通过将镍、锡、锌、铬、钼、钴等金属中的至少一种或者其合金应用溅射、电镀或无电解镀覆而以薄膜形态形成于金属箔上。在成本方面优选电镀方式。为了使金属离子的析出变得容易，可将柠檬酸盐、酒石酸盐、氨基磺酸盐等络合剂添加必要量。

在铬酸盐处理中，利用包含6价至3价铬离子的水溶液。铬酸盐处理固然可以采用单纯的浸泡方式，然而优选以阴极处理方式执行。优选在0.1至70g/L的重铬酸钠、1至13的pH、15至60℃的浴温度、0.1至5A/dm²的电流密度、0.1至100秒的电解时间条件下执行。也可以用铬酸或重铬酸钾取代重铬酸钠而执行所述处理。而且，铬酸盐处理优选在防锈处理之上实施，据此可进一步提高耐湿性及耐热性。

作为用于硅烷偶联处理的硅烷偶联剂，例如可以使用如下物质：环氧官能硅烷，例如3-环氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；氨基官能硅烷，例如3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等；烯烃官能硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等；丙烯酸官能硅烷，例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；甲基丙烯酸酯官能硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；巯官能硅烷，例如3-巯丙基三甲氧基硅烷等。这些官能硅烷既可以单独应用，也可以将多个官能硅烷混合应用。

这种偶联剂可在水等溶剂中以0.1至15g/L的浓度溶解并在室温至70℃的温度下涂布在金属箔，或者进行电吸附。所述硅烷偶联剂通过与金属箔表面的防锈处理金属的氢氧基缩合结合而形成被覆膜。在硅烷偶联处理过后，通过加热、紫外线照射等而形成稳定的结合。加热则在100至200℃的温度下干燥处理2至60秒。紫外线照射则在200至400nm、200至2500mJ/cm²的范围内执行。而且，硅烷偶联处理优选对铜箔的最外层执行，据此可进一步改善耐湿性以及绝缘树脂组成物与金属箔之间的密合性。

以下，列举优选实施例而更加详细地说明本发明，然而本发明并不局限于此。

[铜箔的制造]

为了通过电解制造铜箔，采用了能够以20L/min进行循环的3L容量的电解槽系统，铜电解液的温度维持为45℃的恒定水平。阳极采用了厚度为5mm且大小为10×10cm²的DSE(尺寸定常电极；Dimentionally Stable Electrode)极板，阴极采用了大小及厚度与阳极相同的钛极板。

为了使Cu²⁺离子的移动顺畅，电流密度设定为35A/dm²并实施镀覆，并制造出18μm厚度的铜箔。

*铜电解液的基本组成如下。

CuSO₄·5H₂O：250～400g/L

H₂SO₄：80～150g/L

在铜电解液中添加了氯离子和添加剂。

(实施例1)

对制造出的铜箔应用如下的铜电解液而在35A/dm²条件下执行1至5秒的电解，从而形成了微细粒子层。关于根据实施例1而形成微细粒子层的铜箔的表面的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy；SEM)图像如图4所示。

CuSO₄·5H₂O：85g/L

H₂SO₄：125g/L

Fe：19g/L

Mo：1.1g/L

Co：8g/L

(实施例2)

除了如下所述的内容，以与实施例1相同的方式对铜箔表面执行电解镀覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜箔表面的SEM图像被示于图5中。

CuSO₄·5H₂O：85g/L

H₂SO₄：125g/L

Fe：25g/L

Mo：1.1g/L

Co：8g/L

(实施例3)

除了如下所述的内容，以与实施例1相同的方式对铜箔表面执行电解镀覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜箔表面的SEM图像被示于图6中。

CuSO₄·5H₂O：85g/L

H₂SO₄：125g/L

Fe：19g/L

Mo：0.7g/L

Co：8g/L

(实施例4)

*除了如下所述的内容，以与实施例1相同的方式对铜箔表面执行电解镀覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜箔表面的SEM图像被示于图7中。

CuSO₄·5H₂O：85g/L

H₂SO₄：125g/L

Fe：19g/L

Mo：1.1g/L

Co：10g/L

(比较例1)

除了如下所述的内容，以与实施例1相同的方式对铜箔表面执行电解镀覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜箔表面的SEM图像被示于图8中。

CuSO₄·5H₂O：70g/L

H₂SO₄：165g/L

Mo：0.57g/L

W：10g/L

(比较例2)

除了如下所述的内容，以与实施例1相同的方式对铜箔表面执行电解镀覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜箔表面的SEM图像被示于图9中。

CuSO₄·5H₂O：70g/L

H₂SO₄：165g/L

Mn：1g/L

(比较例3)

除了如下所述的内容，以与实施例1相同的方式对铜箔表面执行电解镀覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜箔表面的SEM图像被示于图10中。

CuSO₄·5H₂O：70g/L

H₂SO₄：165g/L

Ga：1g/L

针对实施例1至实施例4、比较例1至比较例3的铜箔中得到表面处理的面，测量出表面粗糙度(Rz、Rmax)和剥离强度，并示于表1中。表面粗糙度Rz、Rmax基于JISB 0601-1994规范而得到测定，剥离强度则以如下方式得到测定：将制备于无卤预浸料(halogen-free prepregs)的试片以10×100mm的尺寸贴附，并在210℃下实施了为期30分钟的热轧冲压加工，从而制备出剥离强度测量试片，并将制备的试片投用于U.T.M设备而以每分钟50mm的速率进行了测量。表面粗糙度的值越低，意味着凹凸越小。

[表1]

	R_z(μm)	R_max(μm)	剥离强度(kgf/cm)
				实施例1	5.06	6.24	1.31
实施例2	5.43	7.37	1.30
				实施例3	5.92	7.27	1.35
实施例4	5.60	7.36	1.32
				比较例1	5.20	7.95	1.16
比较例2	5.66	9.25	1.15
				比较例3	4.62	7.58	1.10

图4至图7为根据本发明的实施例1至实施例4的铜箔的表面图像。参考图4可以确认，微细粒子集中在铜箔表面的凹凸的峰部。图5至图7也与图1类似地可供确认，微细粒子稠密地位于铜箔表面的凹凸的峰部，谷部处的粒子少于峰部。

与之相比，由作为比较例1至比较例3的铜箔表面图像的图8至图10则可以确认，微细粒子均匀地分布于凹凸的峰部和谷部。在比较例1至比较例3的铜箔中，微细粒子覆盖了铜箔的整个表面。

在根据本发明的实施例1至实施例4的铜箔表面处，位于凹凸的平均线上方的上部微细粒子比下部微细粒子更众多地存在，下部微细粒子存在得较少，这将会使树脂或活性物质渗透到谷部的可能性提高，从而预计提高密合性。

据此，由表1可知，实施例1的铜箔的表面粗糙度低于比较例1的表面粗糙度，然而剥离强度却更高，因此在随后的工序中与即将接触的树脂或活性物质之类的其他物质之间的密合性较高。尤其，具有更低下的表面粗糙度而非相同表面粗糙度的实施例1的铜箔的剥离强度高于比较例1，由这一评估结果可推定出实施例1的微细粒子的位置表现出偏重性。实施例2至实施例4的铜箔虽然也存在表面粗糙度值的偏差，然而小于或相近于比较例1至比较例3的表面粗糙度值，反观剥离强度却分别达到1.30kgf/cm以上，其表现出高于比较例1至比较例3的剥离强度的值。

因此，如果采用根据本发明的实施例1至实施例4的铜箔，则在产品制造时与树脂或活性物质等其他物质之间的密合性较高，因此工艺中的不良率低，且收率提高，并由于表面粗糙度较低而具有优良的蚀刻性，从而还可以用于形成微电路图案，因此产品可靠性得到提高。

本发明并不局限于上述实施形态及其附图，而应当根据权利要求书进行解释。并且，能够在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内对本发明实施多样的形态的置换、变形及变更，这对于本发明所属的技术领域中具有基本知识的人员而言是显而易见的。

Claims

1.一种铜箔，在至少一个表面形成有凹凸，所述表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。

2.如权利要求1所述的铜箔，其中，所述上部微细粒子的数量与所述下部微细粒子的数量之比为80:20至100:0。

3.如权利要求1所述的铜箔，其中，所述上部微细粒子的中心线连接形状为三角形。

4.如权利要求1所述的铜箔，其中，所述微细粒子的直径为1至3μm。

5.如权利要求1所述的铜箔，其中，所述微细粒子为包括铜、铁、钼以及钴中的至少一种金属的金属粒子。

6.如权利要求1所述的铜箔，其中，剥离强度为1.28至1.33kgf/cm。

7.如权利要求1所述的铜箔，其中，表面粗糙度Rz为5.2至6.5μm。

8.如权利要求1所述的铜箔，其中，表面粗糙度R_max为6.5至7.7μm。

9.一种电气部件，包括：

绝缘性基材；以及

如权利要求1至8中的任意一项所述的铜箔，贴附于所述绝缘性基材的一个表面。

10.一种电池，包括：

如权利要求1至8中的任意一项所述的铜箔。

11.一种铜箔的表面处理方法，包括如下步骤：

铜箔制备步骤，所述铜箔在至少一个表面形成有凹凸；以及

微细粒子层形成步骤，在形成有所述凹凸的表面形成微细粒子层，并以如下方式形成微细粒子层：使位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。

12.如权利要求11所述的铜箔的表面处理方法，其中，形成所述微细粒子层的步骤为如下的步骤：

将所述铜箔浸泡在表面处理液并进行电解，从而在形成有所述凹凸的表面形成微细粒子层，所述表面处理液包含硫酸铜、硫酸以及金属，所述金属包括铁、钼以及钴。

13.如权利要求12所述的铜箔的表面处理方法，其中，所述铁的含量为10至30g。

14.如权利要求12所述的铜箔的表面处理方法，其中，所述钼的含量为0.5至10g。

15.如权利要求12所述的铜箔的表面处理方法，其中，所述钴的含量为1至15g。

16.如权利要求12所述的铜箔的表面处理方法，其中，在20至60A/dm²的条件下将所述电解执行1至5秒。