CN105859929A - 一种聚四氟乙烯ptfe分散树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯PTFE分散树脂的制备方法，一，以去离子水、全氟聚醚羧酸铵，石蜡，过硫酸铵，丁二酸，四氟乙烯为原料，经配料、聚合，所得的乳液经凝聚、洗涤和干燥制得分散聚四氟乙烯树脂，在投入量达到计划总量的1/3时补充加入，两次加入量的比例为3：2；二，以去离子水的加入量为基准按重份计，当去离子水为100份时，全氟聚醚羧酸铵为1.43×10‑1～4.3×10‑1份，石蜡为5份，过硫酸铵为1.14×10‑3份，丁二酸为2.14×10‑2份，四氟乙烯为15～40份；三，聚合起始温度为80～90℃，聚合过程中保持在90～105℃，反应压力为表压1.6～3.0MPa间的一个定值。

Description

一种聚四氟乙烯PTFE分散树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚四氟乙烯PTFE分散树脂的制备方法，特别饿是不含全氟辛酸铵的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，属含氟塑料及其制备方法技术领域。

背景技术

聚四氟乙烯分散树脂的制备工艺中乳化剂是维持体系分散性的重要助剂，而现有工艺最为依赖的乳化剂就是全氟辛酸铵，因此产品树脂中不可避免地会有全氟辛酸铵的残留。

根据目前医学界对动物的临床研究，全氟辛酸铵可能导致癌症或先天缺陷性疾病。虽然全氟辛酸铵对人体的影响至今没有定论，但美国环保署已将这一争议物质定为“可疑致癌物”。2006年1月25日，美国环保署和包括杜邦在内的8家美国公司达成的自愿性协议，同意分阶段停止使用全氟辛酸铵（PFOA），并于2015年前在所有产品中全面禁用全氟辛酸铵。因此无论是从危害防护还是工业生产方面考虑，改变现有工艺，减少甚至停用全氟辛酸铵的分散聚合工艺将是必然为之的重点。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，它可以解决现有的聚四氟乙烯分散聚合工艺会使产物树脂中残留有害物质全氟辛酸铵的技术问题。

本发明采用了以下技术方案：一种聚四氟乙烯PTFE分散树脂的制备方法，它包括以下步骤：步骤一，以去离子水为介质， 全氟聚醚羧酸铵FEC为乳化剂，石蜡为稳定剂，过硫酸铵APS作为引发剂，丁二酸为PH调节剂，四氟乙烯TFE为聚合单体，经配料、聚合，所得的乳液经凝聚、洗涤和干燥制得分散聚四氟乙烯树脂。乳化剂除初始投入外，在TFE投入量达到计划总量的1/3时补充加入，两次加入量的比例为3：2； 步骤二，以去离子水的加入量为基准按重份计，当去离子水为100份时，全氟聚醚羧酸铵为1.43×10-1～4.3×10-1份，石蜡为5份，过硫酸铵为1.14×10-3份，丁二酸为2.14×10-2份，四氟乙烯为15～40份；

步骤三，聚合起始温度为80～90℃，聚合过程中保持在90～105℃，反应压力为表压1.6～3.0MPa间的一个定值，恒压反应。

本发明具有以下有益效果：聚合速度均匀，温度平稳，安全性提高，聚合过程中分散性和乳液稳定性好，最重要的是未使用含全氟辛酸铵的助剂，产物树脂中不再含有全氟辛酸铵，即可避免环境保护和人体危害问题。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，旨在使本领域普通技术人员能够理解和实施本发明。但应当注意到，本发明并不限于所揭示的最佳实施例，基于本发明的启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为落入本发明的保护范围。

在以下实施例中四氟乙烯计量槽与反应釜之间用单向止回阀连接，使气体只能由计量槽到反应釜单向流动，使用的去离子水电导率为0.7μS/m。

实施例1：

在容积为100L反应釜中加入65L水、3.5kg石蜡，作抽空置换处理，升温至85℃，然后将四氟乙烯加入反应釜，压力调节至2.0MPa并全程维持。

分别用计量泵将1.2L质量百分比为10%的全氟聚醚羧酸铵溶液、0.2L质量百分比为0.4%的过硫酸铵溶液、3L质量百分比为0.5%的丁二酸溶液加入步骤⑵反应釜内；

在气体质量流量计示数达到7kg时，用计量泵将0.8L质量百分比为10%的全氟聚醚羧酸铵溶液加入反应釜内；

在气体质量流量计示数达到23kg时终止反应，冷却，然后用真空泵将剩余气体排出反应釜，收料（未出现破乳现象）、凝聚、洗涤；

步骤(4)所述洗涤，重复三次以上，将残留的引发剂和乳化剂除去，直至测得滤液电导率降至10μS/m 以下。然后烘干，得到固体粉末状态的树脂。本实施例测得乳液比重为1.175（对应固含量25%），与计算值24.7%误差在1%以内，基本吻合，未出现破乳现象。

实施例2：

将实施例1中步骤(2)(3)所述的全氟聚醚羧酸铵溶液体积分别改为0.6L和0.4L，反应釜压力改为1.6MPa，气体质量流量计示数达到12kg时终止反应，其它同实施例1操作。本实施例所得乳液比重为1.12（对应固含量15%），与计算值14.6%误差在1%以内，基本吻合，未出现破乳现象。

实施例3：

将实施例1中步骤(2)(3)所述的全氟聚醚羧酸铵溶液体积分别改为1.8L和1.2L，反应釜压力改为3.0MPa，气体质量流量计示数达到18kg时终止反应，其它同实施例1操作。本实施例所得乳液比重为1.15（对应固含量20%），与计算值20.4%误差在1%以内，基本吻合，未出现破乳现象。

固含量的计算值和检测值可反映出原料损耗率，而分散聚合的原料损耗是由于部分破乳现象造成的，因此上述实施例中，通过视觉观察和固含量误差计算两方面同时验证本发明的乳化体系稳定性好。

聚四氟乙烯乳液的比重直接影响初级粒子的粒径和树脂的分子量（即代表了树脂的性能品级），因此上述实施例中，投料量不同是为了验证本发明的乳化体系在不同品级产品中的适用性广。

为了达到上述目的，采用的技术方案是：采用一种由全氟聚醚羧酸铵替代全氟辛酸铵作为乳化剂的分散聚合工艺，其特征在于步骤为：

以去离子水为介质， 全氟聚醚羧酸铵为乳化剂，石蜡为稳定剂，过硫酸铵作为引发剂，丁二酸为PH调节剂，四氟乙烯为聚合单体，经配料、聚合，所得的乳液经凝聚、洗涤和干燥制得分散聚四氟乙烯树脂。乳化剂除初始投入外，在TFE投入量达到计划总量的1/3时补充加入，两次加入量的比例为3：2。

以去离子水的加入量为基准按重份计，当去离子水为100份时，全氟聚醚羧酸铵为1.43×10-1～4.3×10-1份，石蜡为5份，过硫酸铵为1.14×10-3份，丁二酸为2.14×10-2份，四氟乙烯按产品需求控制加入量，从原料损耗和乳液稳定性考虑，适宜范围为15～40份。

聚合起始温度为80～90℃，聚合过程中保持在90～105℃，反应压力为表压1.6～3.0MPa间的一个定值， 恒压反应。

Claims (1)

1.一种聚四氟乙烯PTFE分散树脂的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

步骤一，以去离子水为介质， 全氟聚醚羧酸铵FEC为乳化剂，石蜡为稳定剂，过硫酸铵APS作为引发剂，丁二酸为PH调节剂，四氟乙烯TFE为聚合单体，经配料、聚合，所得的乳液经凝聚、洗涤和干燥制得分散聚四氟乙烯树脂，乳化剂除初始投入外，在TFE投入量达到计划总量的1/3时补充加入，两次加入量的比例为3：2；

步骤二，以去离子水的加入量为基准按重份计，当去离子水为100份时，全氟聚醚羧酸铵为1.43×10-1～4.3×10-1份，石蜡为5份，过硫酸铵为1.14×10-3份，丁二酸为2.14×10-2份，四氟乙烯为15～40份；

步骤三，聚合起始温度为80～90℃，聚合过程中保持在90～105℃，反应压力为表压1.6～3.0MPa间的一个定值，恒压反应。