CN105859571A - 一种混合溶剂法生产甘氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺,利用有机混合溶剂生产甘氨酸，也可以联产氯化铵副产品。本发明中使用的有机溶剂包括甲醇和乙醇，以及二醇类溶剂或二醇衍生物溶剂。在甘氨酸合成反应器里加入混合溶剂，加入乌洛托品和氯乙酸，通氨，得到甘氨酸和氯化铵的混晶固体。混晶固体加入到分离混合溶剂中，加热至60℃-80℃温度条件下过滤出甘氨酸晶体后，分离混合溶剂降温至0℃—20℃，离心分离出氯化铵固体。

Description

一种混合溶剂法生产甘氨酸的方法

技术领域

本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺,利用有机混合溶剂生产甘氨酸，属于化工生产技术领域。

背景技术

甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料,也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的氯乙酸氨基解法甘氨酸生产工艺如下: 在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25%左右的水溶液,同时滴加80%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨,在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12--13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化铵、1%左右的乌洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇,同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60—100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后,得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理,不但污染了环境,还浪费了宝贵的资源。

专利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可以分离出甘氨酸，但母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。专利CN101270061以氯乙酸、氨为原料，在乌洛托品和有机胺存在下可以分离出来甘氨酸，但需要消耗大量的醇钠或醇钾，成本高，没有工业生产的价值。专利CN102030669以氯乙酸和氨为原料，在催化剂作用下，以有机胺为缚酸剂， 能够实现甘氨酸与氯化铵的分离。但该工艺比较复杂，反应终点也比较难控制。利用氨回收三乙胺盐酸盐的时候，不能完全回收三乙胺，同时生产过程中还是有少量的甘氨酸与氯化铵的混晶产生，还需要进一步的分离。专利CN1176062C，介绍了一种醇相法生产甘氨酸的方法，虽然催化剂能循环使用，但反应得到的甘氨酸和氯化铵的混晶固体，没有很好的分离办法，只能采用电渗析或者是醇析的办法分离，消耗大量的能源。

发明内容

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺,利用有机混合溶剂生产甘氨酸，也可以联产氯化铵副产品。本发明中使用的有机溶剂包括以下种类：

甲醇和乙醇，以及二醇类溶剂（乙二醇、丙二醇、丁二醇）；二醇衍生物溶剂（乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚）。

本发明是通过以下步骤及方法实现的:

步骤（1）、氯乙酸在有机溶剂里面合成甘氨酸：

在生产甘氨酸的反应器（反应器上方装有冷凝器，有溶剂冷凝回流装置及溶剂冷凝反应釜外回收装置）里加入溶剂甲醇（或乙醇），再加入二醇类溶剂（或是二醇衍生物溶剂）。加入二醇类溶剂（或是二醇衍生物溶剂）的量是甲醇（或乙醇）体积的1%—20% 。甲醇（或乙醇）溶剂里加入二醇类溶剂（或是二醇衍生物溶剂），主要作用是能够增加甘氨酸合成反应的稳定性，减少副产物产生，提高甘氨酸收率。

混合溶剂中加入催化剂乌洛托品后，加入固体氯乙酸，然后缓慢通氨。前半程通氨的温度控制在30℃-60℃之间，主要进行的是氯乙酸与氨合成氯乙酸铵的反应。后半程通氨，温度控制在60℃-75℃之间，是合成甘氨酸的反应。通氨的时间控制在1-3个小时之间，通氨后保温反应0.5个小时。

氯乙酸与氨的摩尔比为1: 2—3。有机溶剂的量是氯乙酸重量的3—12倍。催化剂乌洛托品加入的量是氯乙酸重量的十分之一至二分之一之间。

保温反应结束后，反应液在45℃-70℃温度条件下过滤出甘氨酸与氯化铵的混晶固体及得到过滤液，过滤液称为循环反应母液。循环反应母液中补加少量乌洛托品，继续投入固体氯乙酸，然后通氨，进行甘氨酸合成反应，得到甘氨酸和氯化铵的混晶固体。循环反应母液一般使用10—20次。

步骤（2）、甘氨酸和氯化铵混晶固体分离：

反应釜里加入甲醇（或乙醇）与二醇类溶剂（或是二醇衍生物溶剂）组成的分离混合溶剂。甲醇（或乙醇）与二醇类溶剂（或是二醇衍生物溶剂）的体积比：1:1—5 。

加入甘氨酸和氯化铵的混晶，搅拌加热，升温至60℃—80℃，热过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体使用甲醇（或乙醇）洗涤，得到含量96%—97.5%的粗品甘氨酸。粗品甘氨酸经过在水溶液中的重结晶，得到含量99%以上的高品质甘氨酸产品。

过滤出甘氨酸晶体的分离混合溶剂，冷却降温，降温至0℃—20℃，离心过滤出氯化铵粗品。氯化铵粗品使用甲醇（或乙醇）洗涤、离心，然后用水洗涤。洗涤过的氯化铵经过离心后得到副产品氯化铵。洗涤氯化铵的水溶液循环使用，当洗涤液中的甘氨酸浓度富集到20%—30%后，采用醇析（甲醇或乙醇）的方法回收洗涤液中的甘氨酸。醇析液经过精馏回收甲醇（或乙醇）后，剩下的水溶液，继续用来洗涤氯化铵。

洗涤粗品甘氨酸和氯化铵粗品的甲醇（或乙醇）溶剂，经过蒸馏回收甲醇（或乙醇）。蒸馏富集的二醇类溶剂（或是二醇衍生物溶剂）循环使用，用来分离甘氨酸和氯化铵混晶。

步骤（3）、循环反应母液的处理：

循环反应母液经过10—20次反应后，由于杂质富集，颜色变深，需要回收处理。使用减压蒸馏、精馏的方式回收有机溶剂。剩下的有颜色的物质（主要成分：氯化铵、乌洛托品、甘氨酸、及反应副产物等），首先经过催化氧化处理，然后经过干燥、造粒，加工成化肥原料产品。

具体实施方式：

用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但不以此来限定本发明。

实施例一：

将氯乙酸473g，甲醇1900 ml，乙二醇50ml,乌洛托品125g 装入有搅拌器，温度计和回流冷凝器及水浴降温的四口烧瓶中，搅拌溶解，保持温度在50℃以下，一个小时内通入液氨85 g。然后继续通氨，温度控制在6 0℃—70℃之间，1个小时内通氨100 g。保温反应0.5个小时。60℃条件下过滤出来甘氨酸和氯化铵混晶固体，混晶固体使用100 ml甲醇洗涤、抽滤，洗涤液补加到过滤出来的反应母液中。经称量，得到甘氨酸和氯化铵混晶固体749.64g ，含湿量25.35%。

实施例二：

将氯乙酸473g，加入到实施例一中过滤出来的反应母液中，搅拌溶解，保持温度在50℃以下，一个小时内通入液氨85 g。然后继续通氨，温度控制在60℃—70℃之间，1个小时内通氨100g。保温反应0.5个小时。60℃条件下过滤出来甘氨酸和氯化铵混晶固体，混晶固体使用100ml甲醇洗涤、抽滤，洗涤液补加到过滤出来的反应母液中。经称量，得到甘氨酸和氯化铵混晶固体816.24g ，含湿量25.79%。

实施例三：

取实施例一中的湿品甘氨酸和氯化铵混晶固体140g，加入到由800ml乙二醇和300ml甲醇组成的混合溶剂中，搅拌，加热到65℃，热过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过100ml甲醇洗涤，抽滤、干燥后，得粗品甘氨酸39.13 g。经分析，甘氨酸含量97.13% 。过滤出甘氨酸的混合溶剂，降温至10℃，过滤出固体氯化铵。固体氯化铵经过100ml甲醇洗涤，抽滤，得粗品氯化铵16.12g。

实施例四：

取实施例二中的湿品甘氨酸和氯化铵混晶固体140g，加入到实施例三混合溶剂中，搅拌，加热到65℃，热过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过100ml甲醇洗涤，抽滤、干燥后的粗品甘氨酸56.17g。经分析，甘氨酸含量97.21% 。过滤出甘氨酸的混合溶剂，降温至10℃，过滤出固体氯化铵。固体氯化铵经过100ml甲醇洗涤，抽滤，得粗品氯化铵58.66g。

Claims (7)

1.一种混合溶剂法生产甘氨酸的方法，生产甘氨酸的同时可以联产氯化铵，其特征在于该方法包括以下步骤:

（1）反应器里加入混合溶剂，及催化剂乌洛托品后，加入固体氯乙酸，通氨，反应结束后，在45℃-70℃温度条件下过滤出甘氨酸和氯化铵的混晶及得到循环反应母液；

（2）循环反应母液中补加少量乌洛托品，继续投入固体氯乙酸，然后通氨，进行甘氨酸合成反应，热过滤得到甘氨酸和氯化铵的混晶固体；

（3）反应釜里加入分离混合溶剂，加入甘氨酸和氯化铵的混晶，搅拌加热，升温至60℃—80℃，热过滤出粗品甘氨酸晶体，甘氨酸晶体使用甲醇（或乙醇）洗涤后，经过在水溶液中的重结晶，得到含量99%以上的高品质甘氨酸产品；

（4）过滤出甘氨酸晶体的分离混合溶剂，降温至0℃—20℃，离心过滤出氯化铵粗品，使用甲醇（或乙醇）洗涤、离心，然后用水洗涤、离心后得到副产品氯化铵；

（5）洗涤氯化铵的水溶液循环使用，当洗涤液中的甘氨酸浓度富集到20%—30%后，采用醇析的方法回收洗涤液中的甘氨酸；

（6）循环反应母液经过10—20次反应后，使用蒸馏的方式回收有机溶剂，剩下的有颜色的物质，经过催化氧化处理后，经过干燥、造粒，加工成化肥原料产品。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤（1）所述的混合溶剂加入二醇类溶剂（或是二醇衍生物溶剂）的量是甲醇（或乙醇）体积的1%—20% 。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的甘氨酸合成反应，在45℃-70℃温度条件下过滤出甘氨酸和氯化铵的混晶。

4.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤（3）所述的分离混合溶剂中，甲醇（或乙醇）与二醇类溶剂（或是二醇衍生物溶剂）的体积比为：1:1—5 。

5.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤（3）所述的溶解甘氨酸与氯化铵混晶的温度

为60℃—80℃，并且在60℃—80℃条件下过滤出来甘氨酸。

6.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤（4）所述的分离混合溶剂，降温至0℃—20℃，离心过滤出氯化铵粗品。

7.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤（5）所述的洗涤氯化铵的水溶液，采用醇析的方法回收洗涤液中的甘氨酸。