CN105829431B

CN105829431B - 经长纤维增强的聚酰胺

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Publication number: CN105829431B
Application number: CN201380081747.8A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·哈德; 马克·弗莱格哈尔
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: JP6266115B2; BR112016013966A2; TWI649356B; EP3083805A1; JP2016540869A; KR102081247B1; TW201525029A; WO2015090435A1; BR112016013966B1; US20160376423A1; CN105829431A; KR20160106611A; US9815967B2; EP3083805B1

Abstract

本发明涉及基于非晶态或微晶聚酰胺的经长纤维增强的聚酰胺模塑材料。本发明使得能够首次由聚酰胺模塑材料制造模塑制品，其在它们的机械性能方面，如抗拉强度、冲击性能和翘曲，明显地优于现有技术中短纤维聚酰胺模塑材料。本发明还涉及经长纤维增强的棒状颗粒以及用于制备它们的方法。

Description

经长纤维增强的聚酰胺

本发明涉及用长纤维增强的并基于非晶态或微晶聚酰胺的聚酰胺模塑材料。通过本发明，可以首次制备由聚酰胺模塑材料制成的模塑制品，其在它们的机械性能方面，例如抗拉强度、冲击性能和变形，明显地优于现有技术中具有短纤维的聚酰胺模塑材料。此外，本发明涉及经长纤维增强的棒状颗粒以及其制备方法。

聚酰胺是当今被广泛用作室内和室外的结构元素，这主要归因于其优秀的机械性能。机械性能、如强度和刚性上的改善特别地可以通过使用纤维增强材料、例如玻璃纤维来实现。

因此，EP 2060607 A1描述了由部分结晶的和非晶态的聚酰胺构成且其中并入扁平长玻璃纤维、即具有非圆横截面的长玻璃纤维作为填充材料的聚酰胺模塑材料。根据EP2060607 A1的聚酰胺混合物相对于聚酰胺基体包含55重量％至85重量％的至少一种脂肪族聚酰胺。然而，关于变形的机械性能并不令人满意。此外，从EP 0725114 B1已知的聚酰胺混合物，其中在聚酰胺混合物中同样也包含长纤维增强材料，然而聚酰胺模塑材料分别地由彼此不相容的结晶热塑性聚酰胺和非晶态热塑性聚酰胺构成，即在此产生了两个相。

由此开始，本发明的目的因此是提供一种聚酰胺模塑材料，其除了具有优秀的机械性能、例如改善的抗拉强度和冲击性能外，还同时具有非常低的变形。

该目的是通过根据专利权利要求1所述的聚酰胺模塑材料实现的。从属权利要求代表有利的实施方案。

因此，根据本发明的聚酰胺模塑材料的特征是聚酰胺为至少非晶态或微晶聚酰胺，条件为聚酰胺A的测试件具有至少80％的根据ASTM D 1003的透光率，且在这样的聚酰胺模塑材料中包含20重量％至85重量％的具有圆形横截面的长纤维以及任选地添加剂。关于透光率，权利要求1中包含的条件仅适用于没有长纤维的模塑材料。

现已证明可以加工这样的聚酰胺模塑材料以形成具有优秀性能的模塑制品。这表现出非常好的抗撕裂强度、冲击强度和缺口冲击强度与非常低的变形的组合。根据横向上和纵向上加工收缩的差异确定变形。

在根据本发明的模塑材料的情况下，对于聚酰胺A而言保持前述关于透光率的条件是重要的。

在非晶态或微晶聚酰胺的情况下，关于熔化热，特别地优选具有至多25J/g、优选至多12J/g、特别地优选至多3J/g和非常特别地优选至多1J/g的熔化热的那些。同样地，该条件仅涉及没有纤维的聚酰胺。

此外，聚酰胺A表现出在2毫米厚度的测试件上根据ASTM D 1003测量的至少80％的透光率，因此具有高透明度。优选地，使用其测试件实现至少85％、特别地优选至少88％以及非常特别地优选至少90％的透光率的聚酰胺A。

在使用微晶聚酰胺的情况下，这因此涉及这样一种形态，其中微晶具有如此小的尺寸使得仍然实现上述透明度。

在本发明的情况下，此外一定比例、实际上至多27重量％的非晶态或微晶聚酰胺可以被脂肪族聚酰胺替代。因此，保持在权利要求3中提及的关于两种聚酰胺的重量比和其材料的透光率的条件是重要的。对于该实施方案，保持27重量％的上限因而是重要的，这是因为否则会产生关于其材料的透光率的不利性能。在该实施方案中，优选的是，相对于全部模塑材料至多27重量％的聚酰胺A被脂肪族聚酰胺A1替代，在此所需的基本前提是聚酰胺A和聚酰胺A1是相容的，使得聚酰胺A和聚酰胺A1的材料的透光率为至少80％。根据权利要求3的条件仅适用于没有长纤维的聚酰胺模塑材料。此外，如果聚酰胺A与聚酰胺A1的重量比为9:1至2:1、优选6:1至3:1、特别地优选5:1至3.5:1，在此则是优选的。

另外，已经证明如果聚酰胺A)或聚酰胺A1)在20℃下用0.5g在100ml间甲酚中测量的相对黏度为1.35至2.15、优选1.40至1.80、特别地优选1.45至1.60则是有利的。

此外，如果聚酰胺A或聚酰胺A1的至少一者是胺封端的则是有利的。在此，胺封端是指聚酰胺具有比羧基端基多的氨基端基。这可以用双官能团或单官能团胺或羧酸以本领域技术人员已知的方式控制聚酰胺的缩聚来进行。

根据本发明的聚酰胺模塑材料的有关量的组成，如果长纤维以相对于全部聚酰胺模塑材料的25重量％至80重量％、优选30重量％至70重量％、特别地优选35重量％至65重量％的重量比例被包含则是优选的。添加剂(特征C)可以优选以相对于全部聚酰胺模塑材料的0.01重量％至10重量％的重量比例、优选0.1重量％至5重量％的重量比例被包含。每个单独的添加剂的重量比例因此为至多4重量％。

从材料的角度出发，如果具有圆形横截面的长纤维是玻璃纤维或碳纤维则是优选的。

至少一种非晶态或微晶聚酰胺A优选选自PA MACM12/PACM12、PA PACM12、PAMACMI/12、PA NDT/INDT、PA MACM14、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACM12和其混合物。优选地，至少一种非晶态或微晶聚酰胺A选自PA MACM12、PA MACM12/PACM12、PA MACMI/12、PA NDT/INDT、PA MACM14、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACM12和其混合物。特别优选地，至少一种非晶态或微晶聚酰胺A选自PAMACM12、PA MACM12/PACM12、PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12和其混合物。

在PA MACM12/PACM12中PACM12的比例优选为至多50摩尔％。具有至多50摩尔％PACM12的PA MACM12/PACM12为非晶态的，因此不会表现出熔点。

在微晶聚酰胺的情况下，根据ISO 11537测量的熔点为至多252℃。非晶态聚酰胺由于它们的非晶态性质所以不表现出熔点。根据ISO 11537测量，脂肪族聚酰胺A1具有至多252℃的熔点。

脂肪族聚酰胺A1优选选自PA 11、PA 12、PA 1010、PA 1212、PA 1012、PA 1210、PA69、PA 610、PA 612、PA 6/12和其混合物或共聚酰胺。特别优选地，脂肪族聚酰胺A1选自PA12、PA 1010和其混合物。

用于聚酰胺和其单体的拼写和缩写符合ISO标准1874-1:1992。例如拼写PA NDT/INDT代表由2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺和对苯二甲酸形成的聚酰胺。

在拉挤成型工艺期间作为连续纤维(粗纱)使用的玻璃纤维或碳纤维可以配有合适的上浆体系或黏合体系。为此，可以使用例如基于硅烷、钛酸盐、聚酰胺、氨基甲酸乙酯、多羟基醚、环氧化物、镍、其分别地组合或其混合物的体系。

长玻璃纤维具有10μm至20μm、优选10μm至18μm、特别地优选10μm至14μm、非常特别地优选10μm至12μm的直径。较细的纤维由此导致较高的韧性。然而在直径低于10μm的情况下，不能再提供拉挤成型工艺所需的纤维强度。

长玻璃纤维可以由各种各样的玻璃构成，例如A玻璃、C玻璃、D玻璃、E玻璃、M玻璃、S玻璃、R玻璃或任意混合物。优选由E玻璃构成的玻璃纤维、或者由具有E玻璃的混合物或具有E玻璃纤维的混合物构成的玻璃纤维。

长碳纤维具有3μm至12μm、优选4μm至10μm、特别地优选5μm至9μm的直径。

至于添加剂，可以使用本领域中本身已知的所有添加剂。这些添加剂的实例是选自以下的添加剂：无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、着色剂和标记材料、无机颜料、有机颜料、IR吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、结晶阻滞剂、缩合催化剂、链调节剂、消泡剂、链增长添加剂、石墨、碳纳米管、脱模剂、分模剂、光学增白剂、光致变色添加剂、增塑剂、金属颜料、金属薄片、金属涂覆粒子、填充材料和增强材料、特别是纳米级填充材料和增强材料例如粒度为至多100nm的矿物或者未经改性的或经改性的天然或合成的层状硅酸盐、或其混合物。关于稳定剂或抗老化剂，在根据本发明的聚酰胺模塑材料中可以使用例如抗氧化剂、抗臭氧剂、光保护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻挡剂。

在根据本发明的聚酰胺模塑材料的情况下，也不一定必须使用阻燃剂。根据本发明，本发明的一个实施方案由此包括如上所述的、但不具有任何阻燃剂的聚酰胺模塑材料。

根据本发明，本发明的其他实施方案包括如上所述的、但不具有炭黑的聚酰胺模塑材料。

如本领域中本身已知的，聚酰胺的制备以及非晶态或微晶的聚酰胺的制备以及脂肪族聚酰胺的制备是通过使用基本上摩尔量的相应二胺和二羧酸以及任选地内酰胺和/或氨基羧酸来进行。

根据本发明的聚酰胺模塑材料可以通过用于制备经长纤维增强的棒状颗粒的已知方法、特别是通过其中使连续纤维束被聚合物熔体完全浸透、然后冷却并切割的拉挤成型工艺来制备。以该方式获得的经长纤维增强的棒状颗粒优选具有3mm至25mm、特别是4mm至12mm的颗粒长度，其可以通过常规的加工方法(例如注塑成型，压制)进一步加工以形成模塑部件，使用温和的加工方法获得模塑部件的特别好的性能。在该情况下，“温和的”尤其是指普遍避免过度的纤维断裂和由此伴随的纤维长度的极大减小。在注塑成型的情况下，这意味着应使用具有大直径的轴。

之后，根据实施方案更详细地描述本发明。

在测试中使用的测试件是在Arburg公司的Modell Allrounder 420C1000-250注塑成型机上制造的。在此使用230℃到至多295℃的递增料筒温度。除了在用于加工收缩的板的情况下用90℃的模具温度进行制造之外，模具温度为80℃。在用于测量透光率的圆形板的情况下，使用镜面抛光的模具。

在随后的表1和表2中，列出使用的原料以及其确切的化学命名和制造商。

表1

*RV相对黏度

表2

在表3中列出根据本发明的实施例和其机械性能，表4中列出比较例和其机械性能。

如表3示出的，根据本发明的模塑制品相对于比较实施例中的那些表现出改善的机械性能。因此，冲击强度和缺口冲击强度均明显地优于比较实施例中的那些。因此，根据本发明的聚酰胺模塑材料或由此制造的模塑制品以优异的机械性能为特征。

表3

在表3和表4中示出的性能根据以下方法确定：

测试件在干燥状态下使用，为此，在注塑成型后将它们在室温下在干燥环境中、即在硅胶上储存至少48小时。

熔化热和熔点：

ISO 11357

颗粒

在20K/分钟的加热速率下实施差示扫描量热法(DSC)。至于熔点，温度以最大峰值指示。

透光度

ASTM D 1003

板，厚度2mm，60×60mm

温度23℃

测量设备为Byk Gardner公司的具有CIE-C型光源的Haze Gard plus。透光率值以光的辐照量的百分比示出。

拉伸弹性模量：

ISO 527，拉伸速度为1毫米/分钟的

ISO拉伸棒，标准为：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃。

抗撕强度和断裂伸长

ISO 527，拉伸速度为5毫米/分钟

Charpy冲击强度

ISO 179/*eU

ISO测试棒，标准为：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，温度23℃。

*1＝非仪器化的，2＝仪器化的

Charpy缺口冲击强度

ISO 179/*eA

ISO测试棒，标准为：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，温度23℃。

*1＝非仪器化的，2＝仪器化的

加工收缩：

ISO 294-4

板，D2型，60×60×2mm(根据标准ISO 294-3)

加工收缩是相对于模腔尺寸在横向于流动方向和垂直于流动方向上确定的。示出5个板的测量值的算术平均数。

Claims

1.一种聚酰胺模塑材料，其包含：

A)至少一种非晶态或微晶聚酰胺，条件为聚酰胺A)的测试件具有至少80％的根据ASTMD 1003的透光率，和小于25J/g的根据ISO 11357的熔化热，其中，相对于全部模塑材料最多27重量％的聚酰胺A)被脂肪族聚酰胺A1)替代，聚酰胺A)和聚酰胺A1)相容并且聚酰胺A)与聚酰胺A1)的重量比为9:1至2:1，且A)与A1)的材料的2mm厚度的测试件的透光率为至少80％，

B)20重量％至85重量％的具有圆形横截面的长纤维，以及

C)0至10重量％的至少一种添加剂，

组分A)、A1)、B)和C)总计为100重量％。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺A)具有至多12J/g的根据ISO 11357的熔化热，并且聚酰胺A)的2mm厚度的测试件表现出至少80％的根据ASTM D1003的透光率。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于聚酰胺A)与聚酰胺A1)的重量比为6:1至3:1，且A)与A1)的材料的2mm厚度的测试件的透光率为至少85％。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺A)或聚酰胺A1)在20℃下，在100ml间甲酚中用0.5g测量的相对黏度为1.35至2.15。

5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺A)或聚酰胺A1)中的至少一者为胺封端的。

6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述长纤维为玻璃纤维和/或碳纤维。

7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述长纤维以相对于全部所述聚酰胺模塑材料的25重量％至80重量％的重量比例被包含。

8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述添加剂以相对于全部所述聚酰胺模塑材料的0.01重量％至10重量％的重量比例被包含。

9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述至少一种非晶态或微晶聚酰胺A)选自PA MACM12、PA MACM12/PACM12、PA PACM12、PA MACMI/12、PA 6-3-T、PAMACM14、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PAMACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACM12和其混合物。

10.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述至少一种脂肪族聚酰胺A1)选自PA 11、PA 12、PA 1010、PA 1212、PA 1012、PA 1210、PA 69、PA 610、PA 612、PA6/12和其混合物或共聚酰胺。

11.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述添加剂选自无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、标记材料、IR吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、结晶阻滞剂、缩合催化剂、链调节剂、消泡剂、链增长添加剂、脱模剂、光学增白剂、光致变色添加剂、增塑剂、金属薄片、金属涂覆颗粒、石墨、碳纳米管、或其混合物。

12.根据权利要求11所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述标记材料是着色剂。

13.根据权利要求12所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述着色剂选自无机颜料、有机颜料、及其混合物。

14.根据权利要求13所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述无机颜料是金属颜料。

15.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述添加剂选自填充材料、增强材料、或其混合物。

16.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺模塑材料不包含任何阻燃剂。

17.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺模塑材料呈现为经长纤维增强的棒状颗粒。

18.根据权利要求17所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于颗粒长度为3mm至25mm。

19.一种用于制备根据权利要求17或18中任一项所限定的经长纤维增强的棒状颗粒的方法，其特征在于使根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺模塑材料经受拉挤成型工艺。