CN105817244B - 一种AgI/β‑Bi2O3‑Bi2O2CO3光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种AgI/β‑Bi2O3‑Bi2O2CO3光催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，然后加入柠檬酸，再调节pH至弱酸性后进行水热反应，反应结束后离心分离取沉淀，经洗涤、烘干和研磨处理后得Bi2O2CO3；(2)将Bi2O2CO3分散于AgNO3的水溶液中，然后逐滴加入KI溶液，反应结束后经离心、烘干、研磨得AgI/Bi2O2CO3；(3)将AgI/Bi2O2CO3恒温煅烧得AgI/β‑Bi2O3‑Bi2O2CO3光催化剂。本发明光催化剂的制备方法简单、成本低、可见光响应程度提高、光催化性能好、对、含对硝基苯胺废水的处理、无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光催化材料技术领域，具体涉及一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
光催化材料由于可利用太阳光，进行有机污染物降解、重金属还原，且可回收利用，近年来广泛研究。以常用的TiO2为例，带隙较宽，只能吸收占太阳能不到5％的紫外光，对太阳能利用率很低。因而，有必要研究开发高可见光响应的光催化剂。
例如，公开号为CN 102962078A的中国发明专利申请文献公开了一种可见光响应的光催化剂及其制备方法。将分析纯的硝酸银、氧化铜、五氧化二铌、五氧化二钽按照AgCuNb1-xTaxO4(其中0≤x≤1)称量后放进高压釜中，以氢氧化钾为矿化剂，采用水热合成工艺获得了具有良好的可见光光催化特性的复合氧化物。
公开号为CN 104014325A的中国发明专利申请文献公开了一种可见光响应纳米二氧化钛催化剂，由纳米二氧化钛、纳米氧化铋和氧化石墨烯复合而成，二氧化钛、纳米氧化铋和氧化石墨烯的质量比为1∶0.05-1∶ 1-2。
以铋系为代表的光催化剂，在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，在降解和矿化有机污染物的同时，通过还原反应去除/回收环境中的重金属离子。其中，Bi2O3带隙能为2.8eV，吸收波长较长，对可见光有一定的利用率。Bi2O2CO3带隙能为3.4eV，带隙较宽，对可见光吸收弱，但其宽带隙容易改性，从而提高对可见光的响应。另外，AgI作为光敏材料，对可见光有很高的响应，但光照条件下缺乏稳定性。
半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光催化剂中电子传递，减少光生电子和空穴的复合，促进光生电子和空穴的生成，从而提高光催化剂对含对硝基苯胺废水的处理效果。
发明内容
本发明提供一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂及其制备方法和应用，光催化剂的制备方法简单、成本低、可见光响应程度提高、光催化性能好，对于含对硝基苯胺废水的处理，无二次污染。
一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂其特征在于，具有以式(Ⅰ)表示的原子比组成：
AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3 (Ⅰ)。
本发明还提供一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，所述具有以式(Ⅰ)表示的原子比组成的光催化剂优选采用该制备方法制备，该制备方法包括如下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，然后加入柠檬酸，再调节pH 至弱酸性后进行水热反应，反应结束后离心分离取沉淀，经洗涤、烘干和研磨处理后得Bi2O2CO3；
(2)将Bi2O2CO3分散于AgNO3的水溶液中，然后逐滴加入KI溶液，反应结束后经离心、烘干、研磨得AgI/Bi2O2CO3；
(3)将AgI/Bi2O2CO3恒温煅烧得AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂。
本发明主要采用半导体复合的方法对光催化剂改性。半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光催化剂中电子传递，减少广生电子和空穴的复合，促进光生电子和空穴的生成，从而提高光催化剂对含对硝基苯胺废水的处理效果。
本发明的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂，是以Bi2O2CO3为基础，一方面利用Bi2O2CO3通过煅烧可以生成β-Bi2O3-Bi2O2CO3的简单方法，构建β-Bi2O3与Bi2O2CO3复合的光催化剂，提高可见光响应。另一方面，基于Bi2O3复合光敏材料AgI，可制备高性能催化剂，乃至提高光催化剂的还原性。为此，本发明，首先制备了花状Bi2O2CO3(白色)，并在此基础上复合AgI，通过探索最佳煅烧温度，制备AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂，实现催化剂的性能最优化。AgI、β-Bi2O3、Bi2O2CO3三种催化剂的带隙、导带、价带相对位置如图7所示，可见光照射后，AgI与β-Bi2O3价带上的电子跃迁至导带，由于导带位置差异，并且AgI(N型半导体)与β-Bi2O3(P型半导体)，以及β-Bi2O3与Bi2O2CO3(N型半导体)形成异质结，可加快电子传递，从而有大量的电子传递到Bi2O2CO3导带，用于将对硝基苯胺还原成对苯二胺。另一方面，β-Bi2O33价带上的空穴可转移至 AgI价带，从而大大减少空穴与电子的复合。
优选地，步骤(1)的混合溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为 0.025～0.2mol/L；HNO3的浓度为0.5～1.5mol/L；柠檬酸的浓度为 0.0125～0.1mol/L。
优选地，混合溶液中柠檬酸浓度为Bi(NO3)3·5H2O浓度1/2。
进一步优选地，混合溶液中：Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05～0.1mol/L； HNO3浓度为1mol/L；柠檬酸浓度为0.025～0.05mol/L。
最优选地，混合溶液中：Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L；HNO3浓度为1mol/L；柠檬酸浓度为0.025mol/L。
加入柠檬酸后调节混合溶液的pH为5.5～6.5，优选为6，优选采用 NaOH溶液调节，其浓度为6～10mol/L，作为优选，8～10mol/L。
优选地，步骤(1)中水热反应的时间20～25h，水热反应的温度为 160～200℃。
进一步优选地，水热反应时间为24h，水热反应的温度为180℃。
步骤(1)中所述洗涤过程为依次用无水乙醇、蒸馏水清洗。
优选地，无水乙醇清洗次数为1～3次，蒸馏水清洗次数为2～3次。进一步优选，无水乙醇清洗次数为2次，蒸馏水清洗次数为3次。烘干温度优选为80℃。
优选地，步骤(2)中AgNO3与KI的摩尔比为(2:1)～(1:2)；Bi2O2CO3与AgNO3的质量比以AgI/Bi2O2CO3中AgI的负载量为2.5～10mol％计。
本发明中Bi2O2CO3、AgNO3与KI的配比以AgI/Bi2O2CO3中AgI的负载量为2.5～10mol％计。
AgI的负载量会影响催化剂对可见光的响应，影响光生电子-空穴的分离，进而影响催化剂的性能，步骤(2)中制备得到的AgI/Bi2O2CO3光催化剂中，AgI的负载量为2.5％～10mol％(以AgI/Bi2O2CO3摩尔量计)，作为优选，AgI的负载量为2.5％～5mol％；
进一步地，AgNO3与KI的摩尔比为2:1～1:2。AgNO3与KI的摩尔比影响到AgI的生成量，进而影响催化剂的性能，更进一步优选，AgNO3与KI的摩尔比为1:1。
最优选地，Bi2O2CO3、AgNO3和KI的摩尔比为100:5:5，在该配比条件下制备得到的催化剂中AgI的负载量在5mol％(以AgI/Bi2O2CO3摩尔量计)左右。KI溶液的浓度为2.45～39.2mM；AgNO3的水溶液AgNO3的浓度为4.9～19.6mM。
以AgI/Bi2O2CO3中AgI的负载量为2.5～10mol％计是指AgI/Bi2O2CO3中AgI的摩尔量为AgI/Bi2O2CO3摩尔量的2.5～10％。
所述步骤(2)烘干温度为100℃。
煅烧温度影响β-Bi2O3和Bi2O2CO3比例，也影响AgI催化剂的活性，进而影响到AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3催化剂的性能。在一定范围内，煅烧温度高，催化剂的性能也会提升，温度过高，催化剂变性，活性反而会变低。
因此，步骤(3)中恒温煅烧温度为250～400℃，煅烧时间1.5～2.5h，作为优选，恒温煅烧温度为250～350℃，进一步优选，恒温煅烧温度为 300～350℃；最优选，煅烧温度为300℃。
当煅烧温度为300℃时，催化剂降解对硝基苯胺的速率最快。降解对硝基苯胺的速率依次是：300℃>350℃>250℃>400℃，且均高于 AgI/Bi2O2CO3。
本发明方法在上述优选AgI负载量和优选煅烧温度的配合下，制备得到的光催化剂具有球形表面花状结构，轮廓清晰；在紫外-可见漫反射扫描下在全光谱都有很强的响应，尤其是在可见光范围内，对可见光的吸收有巨大的提高，具有很强的可见光活性；同等条件下，相对于Bi2O2CO3降解对硝基苯胺的效果提高10倍。
本发明AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，最优选技术方案如下：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O，加入到1mol/L的HNO3中，搅拌至全部溶解，加入柠檬酸；Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.05mol/L，柠檬酸与 Bi(NO3)3·5H2O摩尔比1:2。
(2)用10mol/L NaOH调pH至6，水热反应24h后(温度180℃)，离心，依次用无水乙醇清洗2次、蒸馏水清洗3次，80℃烘干，研磨，制得Bi2O2CO3；
(3)将AgNO3溶于蒸馏水，加入Bi2O2CO3搅拌10min，逐滴加入 KI溶液反应，离心、100℃烘干、研磨，制得AgI/Bi2O2CO3；其中，AgNO3与KI的摩尔比为1:1，AgI的负载量为5mol％；
(4)将AgI/Bi2O2CO3在马弗炉中恒温300℃煅烧2h，制得 AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3。
本发明还提供一种如所述方法制备得到的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂。
本发明还提供一种利用所述AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂处理含硝基苯胺废水的方法，包括如下步骤：
向反应器中加入含对硝基苯胺废水及所述光催化剂，持续搅拌，可见光照射进行反应。
含对硝基苯胺废水中对硝基苯胺浓度影响反应速率，过高则反应速度慢，过低，则会产生催化剂浪费现象。因此，综合考虑，优选地，所述含对硝基苯胺废水浓度为2.5～15mg/L，优选为5～10mg/L。
优选地，含对硝基苯胺废水中，光催化剂的加入量为0.5～2g/L；优选为1～1.5g/L。
可见光照射采用氙灯，功率300W，工作电压14V，工作电流21A，滤去波长小于420nm部分。
本发明的目的是提供一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂及其制备方法，核心在于以Bi2O2CO3为基础，通过煅烧可以生成β-Bi2O3-Bi2O2CO3的简单方法，并且复合光敏材料AgI，利用半导体光催化剂复合，形成异质结，制备高性能催化剂，加快电子传递，提高可见光响应。从而使更多的对硝基苯胺还原成对苯二胺。AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂对含对硝基苯胺废水的处理，在上述各优选条件的组合下处理效果更好，有很大提升。
本发明的有益效果如下：
(1)制备此光催化剂成本低，方法简单；
(2)光催化剂活性高；
(3)对对硝基苯胺废水的处理，效果好；
附图说明
图1A～图1D为本发明实施例1制备的四种光催化剂的SEM图(其中图1A为Bi2O2CO3；图1B为β-Bi2O3-Bi2O2CO3；图1C为AgI/Bi2O2CO3；图1D为AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3)。
图2为本发明实施例2中四种光催化剂的UV-vis-DRS对比图。
图3为本发明实施例3中四种光催化剂同一条件下，降解对硝基苯胺效果对比图。
图4为本发明实施例4中不同煅烧温度制备的催化剂，降解对硝基苯胺效果对比图。
图5为本发明实施例5中不同AgI负载量制备的催化剂，降解对硝基苯胺效果对比图。
图6为本发明实施例6中不同AgNO3与KI的摩尔比制备的催化剂，降解对硝基苯胺效果对比图。
图7是本发明的原理图。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
实施例1
(一)Bi2O2CO3光催化剂的制备：
(1)将1.456g Bi(NO3)3·5H2O，加入到1mol/L HNO3(60mL)中，搅拌至全部溶解；
(2)加入0.288g柠檬酸溶解；
(3)用10mol/L NaOH将溶液pH调至6；
(4)180℃水热反应24h；
(5)离心，依次用无水乙醇清洗2次、蒸馏水清洗3次，80℃烘干，研磨，制得Bi2O2CO3。
(二)β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备，步骤如下：
将(一)制备的Bi2O2CO3制备的置于马弗炉中，300℃、120min煅烧，得到β-Bi2O3-Bi2O2CO3。
(三)AgI/Bi2O2CO3光催化剂的制备，步骤如下：
(1)将0.0167g AgNO3溶于蒸馏水，加入1g Bi2O2CO3搅拌10min；
(2)将0.0163g KI溶于5mL水，向(1)中逐滴加入KI溶液反应；
(3)离心、100℃烘干、研磨，制得AgI/Bi2O2CO3。
(四)AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备，步骤如下：
将(三)制备的AgI/Bi2O2CO3在马弗炉中恒温300℃，煅烧2h，制得 AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3。
图1为四种光催化剂的SEM图。如图1A，Bi2O2CO3呈球形花状，形状规则；段烧后，如图1B,β-Bi2O3-Bi2O2CO3形状未发生变化；Bi2O2CO3负载AgI后，如图1C，球形表面花状结构变厚；如图1D， AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3球形表面花状结构变厚，轮廓更清晰。
花状结构有利于增加比表面积，从而增加催化剂与反应物的接触面积，是反应物与更多的催化剂活性位点结合。另外，花状结构变厚，反应了表面晶体化，结晶度提高，使得催化剂性能增加。
实施例2
将实施例1制备的光催化剂Bi2O2CO3、β-Bi2O3-Bi2O2CO3、 AgI/Bi2O2CO3、AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3进行紫外-可见漫反射扫描，得到 UV-vis-DRS对比图2。
如图2，Bi2O2CO3在可见光范围内吸收很弱，几乎全集中在紫外光区。煅烧后，β-Bi2O3-Bi2O2CO3对可见光响应有所增强。AgI/Bi2O2CO3对可见光吸收也有些提高，尤其在波长420nm左右。AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3在全光谱都有很强的响应，尤其是在可见光范围，其对可见光的吸收有巨大的提高，这说明，催化剂有很强的可见光活性。
实施例3
向反应器中加入体积为50mL、浓度10mg/L为的含对硝基苯胺(4-NA) 废水，加入50mg的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3可见光催化剂，持续搅拌，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，间隔15min取样，反应时长5小时。
改变光催化剂为实施例1制备的光催化剂Bi2O2CO3、β-Bi2O3-Bi2O2CO3、AgI/Bi2O2CO3、进行降解对硝基苯胺效果对比，结果如图3和表1。
如图3，在同等条件下，β-Bi2O3-Bi2O2CO3降解对硝基苯胺效果与 Bi2O2CO3差异不大。改性制备的AgI/Bi2O2CO3、AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3相对于Bi2O2CO3，降解对硝基苯胺效果均有较大程度的提升。5小时后， Bi2O2CO3中对硝基苯胺转化率达到8.41％，AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3中对硝基苯胺转化率达到85.45％，约为Bi2O2CO3的10倍。如表1，降解苯酚速率:AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3>AgI/Bi2O2CO3>β-Bi2O3-Bi2O2CO3>Bi2O2CO3。
表1不同催化剂降解对硝基苯胺速率与效果
实施例4
煅烧温度影响β-Bi2O3和Bi2O2CO3比例，也影响AgI催化剂的活性，进而影响到AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3催化剂的性能。在一定范围内，煅烧温度高，催化剂的性能也会提升，温度过高，催化剂变性，活性反而会变低。
改变实施例1(四)制备的AgI/Bi2O2CO3在马弗炉中恒温煅烧温度，分别为250℃、350℃、400℃，制备得到一系列催化剂。按照实施例3对硝基苯胺废水的处理方法，比较催化剂性能，结果如图4。
如图4，当煅烧温度为300℃时，催化剂降解对硝基苯胺的速率最快。降解对硝基苯胺的速率依次是：300℃>350℃>250℃>400℃，且均高于 AgI/Bi2O2CO3。这说明，煅烧温度以300℃为宜。
实施例5
AgI的负载量会影响催化剂对可见光的响应，影响光生电子-空穴的分离，进而影响催化剂的性能。
改变实施例1AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3制备时AgI比例为2.5％、10％，即，改变AgNO3、KI量，其他操作不变，制备系列不同AgI的负载量的 AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3，按照实施例3对硝基苯胺废水的处理方法，比较催化剂性能，结果如图5。
如图5，不同的AgI的负载量制备的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3，对硝基苯胺的处理效率有明显差异。其中，当AgI的负载量为5％时，C AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3对对硝基苯胺的处理效果最佳。这说明，AgI的最佳负载量为5％。
实施例6
AgNO3与KI的摩尔比影响到AgI的生成量，进而影响催化剂的性能。固定实施例1AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3制备时AgNO3的量，改变KI量为 0.0081g、0.0245g、0.0326g，其他操作不变，制备系列不同起始AgNO3与KI摩尔比的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3，按照实施例3对硝基苯胺废水的处理方法，比较催化剂性能，结果如图6。
如图6，不同起始AgNO3与KI摩尔比制备的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3，对硝基苯胺的处理效率有明显差异。其中，当AgNO3与KI摩尔比为1：1 时，AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3对硝基苯胺的处理效果最佳。这说明，AgNO3 与KI的摩尔比最佳比例为1：1。
Claims (9)
1.一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，然后加入柠檬酸，得混合溶液，再调节混合溶液的pH至弱酸性后进行水热反应，反应结束后离心分离取沉淀，经洗涤、烘干和研磨处理后得Bi2O2CO3；
(2)将Bi2O2CO3分散于AgNO3的水溶液中，然后逐滴加入KI溶液，反应结束后经离心、烘干、研磨得AgI/Bi2O2CO3；
(3)将AgI/Bi2O2CO3恒温煅烧得AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)的混合溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.025～0.2mol/L；HNO3的浓度为0.5～1.5mol/L；柠檬酸的浓度为0.0125～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应时间为20～25h，水热反应温度为160～200℃。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中AgNO3与KI的摩尔比为2:1～1:2；Bi2O2CO3与AgNO3的质量比以AgI/Bi2O2CO3中AgI的负载量为2.5～10mol％计。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，AgI/Bi2O2CO3恒温煅烧的温度为250～400℃。
6.一种如权利要求1～5任一权利要求所述方法制备得到的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂。
7.一种利用如权利要求6所述AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂处理含硝基苯胺废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应器中加入含对硝基苯胺废水及所述AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂，持续搅拌，可见光照射进行反应。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，含对硝基苯胺废水中对硝基苯胺的浓度为2.5～15mg/L。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，光催化剂的投加量为0.5～2g/L。
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