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CN105814720B - 集电体涂层用粘接剂涂布液 - Google Patents

集电体涂层用粘接剂涂布液 Download PDF

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CN105814720B CN201580003077.7A CN201580003077A CN105814720B CN 105814720 B CN105814720 B CN 105814720B CN 201580003077 A CN201580003077 A CN 201580003077A CN 105814720 B CN105814720 B CN 105814720B
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Abstract

本发明提供一种集电体涂层用粘接剂涂布液，其为包含粘结剂和水的集电体涂层用粘接剂涂布液，其中，所述涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量相对于固体成分量低于0.3wt.％，相对于铜箔的接触角小于60°，在环形初粘试验中的测定结果为0.5N/25mm以上。

Description

集电体涂层用粘接剂涂布液
技术领域
本发明涉及制造电化学元件时使用的集电体涂层用粘接剂涂布液。
背景技术
对于小型、轻质、能量密度高、并且能够反复充放电的锂离子二次电池等电化学元件，有效利用其特性，使得其需求迅速扩大。锂离子二次电池由于能量密度较大，已被用于手机、笔记本型个人电脑、电动汽车等领域。
对于这些电化学元件，伴随其用途的扩大及发展，对于低电阻化、高容量化、机械特性、生产性的提高等也要求进一步的改善。在这样的状况下，对于电化学元件电极也要求生产性更高的制造方法，而对于能够实现高速成型的制造方法及适合于该制造方法的电化学元件电极用材料，已进行了各种改进。
电化学元件电极通常是通过将电极活性物质和根据需要而使用的导电剂利用粘结剂粘结而形成电极活性物质层、并将该电极活性物质层叠层于集电体上而成的。作为形成这样的电极活性物质层的方法，在专利文献1及2中，公开了通过将含有电极活性物质、橡胶粒子及分散介质的浆料进行喷雾干燥而得到粒子状的电极材料，并使用得到的电极材料形成电极活性物质层的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4219705号公报
专利文献2：日本特开2007-18874号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，为了提高电极活性物质层和集电体的密合性，也进行了在电极活性物质层和集电体之间设置粘接剂层等中间层。但是，如果在未涂布用于设置粘接剂层的涂布液的部分如专利文献1及2公开的方法那样形成电极活性物质层，则会发生电池的电阻升高、容量保持率下降等电池性能的劣化。
另外，在专利文献1记载的技术中，在制备浆料时，由于未使用粘度调节剂因而浆料的粘度低，在粒子状的电极材料中粘结剂局部存在于表面，因此得到的粒子状的电极材料的流动性差。因此，存在无法制造具有均一膜厚的电极等成型性方面的问题。
另外，在制造电极时如下地进行：例如，将卷取成卷状的长条的集电体抽出，并在集电体上形成电极活性物质层。因此，要求制造在长条的集电体上形成有均一的电极活性物质层的电极，但专利文献1及2中并没有关于长条成型性的记载。
本发明的目的在于提供可以制造在长条成型时也具有良好的性能的电化学元件电极的集电体涂层用粘接剂涂布液。
解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使用具有给定物性值的集电体涂层用粘接剂涂布液，可以实现上述目的，进而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供下述技术方案。
(1)一种集电体涂层用粘接剂涂布液，其包含粘结剂和水，其中，所述涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量相对于固体成分量低于0.3wt.％，所述涂布液相对于铜箔的接触角小于60°，所述涂布液的在环形初粘试验中的测定结果为0.5N/25mm以上，
(2)根据(1)所述的集电体涂层用粘接剂涂布液，其中，所述粘结剂为粒子状粘结剂。
(3)根据(2)所述的集电体涂层用粘接剂涂布液，其中，所述粒子状粘结剂的玻璃化转变温度为-40℃以上且10℃以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的集电体涂层用粘接剂涂布液，其含有表面活性剂，所述表面活性剂的浓度为0.1wt.％以上且低于3wt.％。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的集电体涂层用粘接剂涂布液，其含有粘性赋予材料。
发明的效果
根据本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液，可以制造具有良好性能的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液进行说明。本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液为包含粘结剂和水的集电体涂层用粘接剂涂布液，其中，所述涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量相对于固体成分量低于0.3wt.％，所述涂布液相对于铜箔的接触角低于60°，所述涂布液的在环形初粘试验中的测定结果为0.5N/25mm以上。需要说明的是，“wt.％”与“重量％”同义。
(粘结剂)
本发明中使用的粘结剂为用于将电极活性物质彼此间、以及集电体或其它成分与电极活性物质之间粘接的成分，通常以具有粘结性的聚合物粒子分散于水的分散液的状态(粘合剂水分散液)、或具有粘结性的聚合物溶解于水的溶液的状态(粘合剂溶液)使用。
作为用于粘合剂水分散液的聚合物，可列举例如：二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、氟类聚合物、有机硅类聚合物等。
这些中，由于集电体和电极活性物质层的密合性优异，因此优选二烯类聚合物或丙烯酸类聚合物。另外，对于利用集电体涂层用粘接剂涂布液得到的粘接剂层而言，由于要用于正极、负极，因而要求氧化还原稳定性高，特别是由于在正极中的氧化稳定性高，因此最优选丙烯酸类聚合物。
(二烯类聚合物)
所述二烯类聚合物为包含使丁二烯、异戊二烯等共轭二烯聚合而成的单体单元的聚合物。二烯类聚合物中的由共轭二烯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。作为聚合物，可列举：聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物；共轭二烯与能够进行共聚的单体的共聚物。作为所述能够进行共聚的单体，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物。
(丙烯酸类聚合物)
所述丙烯酸类聚合物为包含使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的聚合物。丙烯酸类聚合物中的由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。作为聚合物，可列举：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物、其与能够进行共聚的单体的共聚物。作为所述能够进行共聚的单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物。
作为用于粘合剂溶液的聚合物，可列举例如：羟乙基纤维素(HEC)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(PPP)、聚丙烯酰胺(PMMA)、聚N-乙烯基甲酰胺(PNVF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAA-Na)、聚丙烯酸铵(PAA-NH4)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS-Na)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚乙烯亚胺(PEI)等。
本发明使用的粘结剂优选为在制造工序中经过除去粘合剂水分散液或粘合剂溶液中含有的粒子状的金属的粒子状金属除去工序后得到的粘结剂。通过粘结剂中含有的粒子状金属成分的含量为10ppm以下，可以减少电池的内部短路、充电时的溶解/析出导致的自放电增大的隐患，提高电池的循环特性、安全性。
从上述粒子状金属除去工序中的粘合剂水分散液或粘合剂溶液中除去粒子状的金属成分的方法没有特别限制，可列举例如：通过利用过滤器的过滤而除去的方法、利用振动筛而除去的方法、通过离心分离而除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，因此优选利用磁力除去的方法。作为利用磁力除去的方法，只要是可以除去金属成分的方法即可，没有特别限制，但考虑到生产性及除去效率，优选通过在粘结剂的生产线中配置磁性过滤器来进行。
另外，粘结剂优选具有阳离子性基团或阳离子性基团。
所述阳离子性基团是取代基具有阳离子性的化学官能性的基团，取代基具有式R1R2R3R4N+(A-)，式中，R1如下所述。
R1为式-CH2-CHOH-CH2或-CH2-CH2，R2、R3、R4各自独立地为选自具有1～20个碳原子的烷基或芳烷基，A-为卤化物离子、硫酸盐离子、磷酸盐离子或四氟硼酸盐离子。
制造粘结剂时，可以通过使含阳离子性基团的烯属不饱和单体进行共聚，然后根据需要进行中和处理或季化处理，使粘结剂中含有阳离子性基团。作为含阳离子性基团的烯属不饱和单体，可列举：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺类；二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等具有二烷基氨基的苯乙烯类；4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；N-乙烯基咪唑等N-乙烯基杂环化合物类；氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等乙烯基醚类等具有氨基的单体的酸中和物或者季铵盐；二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等二烯丙基型季铵盐等。
另外，所述阴离子性基团是取代基具有阴离子性的化学官能性的基团，作为阴离子性的化学官能团，可列举：羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、磷酸根、或它们的混合物。
制造粘结剂时，可以通过使含阴离子性基团的烯属不饱和单体进行共聚而使粘结剂中含有阴离子性基团。作为含阴离子性基团的烯属不饱和单体，没有特别限制，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸单体；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯单体；马来酸酐、柠康酸酐等多元羧酸酐；等等烯属不饱和羧酸单体；苯乙烯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、4-磺酸丁基甲基丙烯酸酯等具有磺酸基的单体。这些单体可以单独使用或将两种以上组合使用。
本发明使用的粘结剂中的用于使其含有阳离子性基团或阴离子性基团的单体单元的含量优选为0.5～5wt.％，更优选为1～4wt.％。如果上述单体单元的含量过多，则得到的电化学元件电极的电阻升高。另外，如果上述单体单元的含量过少，则得到的集电体涂层用粘接剂涂布液中的凝聚物量增加。
对本发明使用的粘结剂的形状没有特别的限定，优选为粒子状。通过为粒子状，可以使粘结性良好，另外，可以抑制制作的电极的容量的降低及反复充放电引起的劣化。作为粒子状的粘结剂，可以举出例如：像胶乳那样的、粘结剂的粒子分散于水的状态的粘结剂、或干燥这样的分散液而得到的粉末状的粘结剂。
另外，粘合剂水分散液中粘结剂的平均粒径优选为50～500nm，更优选为70～400nm。
粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)可以根据使用目的不同进行适宜选择，但优选为-40℃以上且10℃以下，更优选为-35℃以上且10℃以下，进一步优选为-30℃以上且0℃以下的范围。如果粘结剂的Tg过高，则得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的粘性丧失。另外，如果粘结剂的Tg过低，则得到的电化学元件电极的强度降低。
从集电体涂层用粘接剂涂布液的制造中的作业性良好的观点出发，粘合剂水分散液的固体成分浓度优选为15～70wt.％，更优选为20～65wt.％，进一步优选为30～60wt.％。
(表面活性剂)
本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，只要是赋予集电体涂层用粘接剂涂布液以相对于集电体的润湿性的那些即可，没有特别限制，但从对得到的电化学元件造成的不良影响较少的观点出发，优选使用非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，可列举：聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂、聚氧化烯烷基醚表面活性剂、聚氧化烯脂肪酸酯表面活性剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯表面活性剂、有机硅类表面活性剂、炔属醇类表面活性剂、含氟表面活性剂等。
作为聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂，可列举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚。
作为聚氧化烯烷基醚表面活性剂，可列举聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚。
作为聚氧化烯脂肪酸酯表面活性剂，可列举：聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯。
作为山梨糖醇酐脂肪酸酯表面活性剂，可列举：山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等。
作为有机硅类表面活性剂，可列举二甲基聚硅氧烷等。
作为炔属醇类表面活性剂，可列举：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等。
作为含氟类表面活性剂，可列举氟烷基酯等。
本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液中的表面活性剂的含量为0.1wt.％以上且低于3wt.％，优选为0.1wt.％以上且低于1wt.％，更优选为0.2wt.％以上且低于0.8wt.％。如果表面活性剂的含量过多，则得到的锂离子二次电池的电阻升高。另外，如果表面活性剂的含量过少，则无法将集电体涂层用粘接剂涂布液涂布在集电体上。
(粘性赋予材料)
本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液可以包含粘性赋予材料。作为粘性赋予材料，优选使用多元醇，作为其具体例，可列举：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、双甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。这些多元醇可以使用一种或两种以上组合使用。这些中，从挥发性和可塑性的观点出发，特别优选使用甘油或丙二醇。
本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液中的粘性赋予材料的含量优选为0.5～10wt.％，更优选为1～5wt.％。如果粘性赋予材料的含量过多，则得到的锂离子二次电池的性能变差。另外，如果粘性赋予材料的含量过少，则无法赋予期望的粘性。
(集电体涂层用粘接剂涂布液)
本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液的制造方法没有特别限制，只要可以使上述各固态成分分散于分散介质中则可以为任何方法。例如，可以将包含粘结剂的粘合剂水分散液、根据需要使用的表面活性剂和/或粘性赋予材料一次性地混合，然后根据需要添加分散介质，并通过添加水来调整分散液的固体成分浓度。另外，也可以将表面活性剂及粘性赋予材料中的至少一者以溶解或分散在水中的状态添加到包含粘结剂的粘合剂水分散液。
就集电体涂层用粘接剂涂布液的粘度而言，虽然根据涂布法而异，但从可以在集电体上形成均一的粘接剂层的观点出发，优选为10～10,000mPa·s，更优选为20～5,000mPa·s，进一步优选为50～2,000mPa·s。
另外，相对于固体成分量，集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量低于0.3wt.％，优选低于0.2wt.％，更优选低于0.1wt.％。这里，在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为相对于试样中的固体成分量而言的凝聚物量(残渣)的比例(wt.％)，凝聚物量是通过用100目的金属丝网捕获马朗式机械的稳定度试验中产生的凝聚物、并进行干燥而得到的。如果马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量过多，则在集电体涂层用粘接剂涂布液的涂布中会产生凝聚物。
另外，集电体涂层用粘接剂涂布液的相对于铜箔的接触角低于60°，优选低于50°，更优选低于45°。如果接触角过大，则涂布时集电体涂层用粘接剂涂布液不沾，因此无法涂布。
另外，集电体涂层用粘接剂涂布液的在环形初粘试验中的测定结果可以通过以将集电体涂层用粘接剂涂布液涂布在集电体上的状态进行的环形初粘试验进行测定，为0.5N/25mm以上，优选为1.0N/25mm以上，更优选为2.0N/25mm以上。这里，环形初粘试验的测定结果是通过基于FINAT-1991FTM-9(Quick-stick tack measurement(快速黏粘性测量))测定在25℃的气体氛围中的环形初粘力而求出的。需要说明的是，上述环形初粘试验中的试验板使用了将本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液以厚度2μm进行涂布而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
如果环形初粘试验中的测定结果过小，则利用集电体涂层用粘接剂涂布液形成的粘接剂层的粘结力降低。
(带粘接剂层的集电体)
可以通过将本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液涂布于集电体上而得到在集电体上形成有粘接剂层的带粘接剂层的集电体。
集电体的材料为例如金属、碳、导电性高分子等，可优选使用金属。作为集电体用金属，通常使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其他的合金等。这些中，从导电性、耐压特性的方面考虑，优选使用铜、铝或铝合金。
集电体的厚度优选为5～100μm，更优选为8～70μm，进一步优选为10～50μm。
粘接剂层的涂布方法没有特别限制。可通过例如刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、模涂法、刷涂等在集电体上形成粘接剂层。另外，也可以在剥离纸上形成粘接剂层之后，将该粘接剂层转移至集电体。
另外，可以使涂布后的粘接剂层干燥，作为干燥方法，可列举例如：基于暖风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，基于照射(远)红外线、电子束等的干燥法。其中，优选基于热风的干燥法、基于照射远红外线的干燥法。对干燥温度和干燥时间而言，优选为可以完全除去集电体上所涂布的集电体涂层用粘接剂涂布液中的溶剂的温度和时间，干燥温度通常为50～300℃，优选为80～250℃。干燥时间通常为2小时以下，优选为5秒～30分钟。需要说明的是，利用本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液形成的粘接剂层，优选在涂布至集电体后不经加热即具有粘性。
从与后述的电极活性物质层之间的密合性良好、且可得到低电阻的电极的观点出发，粘接剂层的厚度为0.5～5μm，优选为0.5～4μm，特别优选为0.5～3μm。
粘接剂层具有与集电体涂层用粘接剂涂布液的固体成分组成相对应的组成，包含粘结剂、根据需要使用的表面活性剂及粘性赋予材料。
(电化学元件电极)
可以通过在上述带粘接剂层的集电体上形成电极活性物质层而得到电化学元件电极。电极活性物质层的形成方法没有特别限制，但优选使用包含电极活性物质的复合粒子，将电极活性物质层叠层于带粘接剂层的集电体上。
在将电极活性物质层叠层于带粘接剂层的集电体上时，可以将复合粒子成型为片状、接着叠层在带粘接剂层的集电体上，但优选在带粘接剂层的集电体上将复合粒子直接加压成型的方法。作为加压成型的方法，可列举例如：通过使用具备一对辊的辊式加压成型装置，一边利用辊来运送带粘接剂层的集电体，一边通过螺杆进料器等供给装置将复合粒子供给至辊式加压成型装置，由此在带粘接剂层的集电体上成型电极活性物质层的辊加压成型法；将复合粒子散布在带粘接剂层的集电体上，将复合粒子用刮板等刮平而调整厚度、接着利用加压装置进行成型的方法；将复合粒子填充至模具，对模具加压而成型的方法；等等。这些中，优选辊加压成型法。特别是，由于本发明的复合粒子具有高流动性，因此能够利用其高流动性而实现基于辊加压成型的成型，由此，可提高生产性。
从可以使电极活性物质层和带粘接剂层的集电体的密合性充分的观点出发，在进行辊加压成型时的辊温度优选为25～200℃，更优选为50～150℃，更优选为80～120℃。另外，从可以提高电极活性物质层的厚度的均一性的观点出发，辊加压成型时的辊间的压制线压力优选为10～1000kN/m，更优选为200～900kN/m，进一步优选为300～600kN/m。另外，辊加压成型时的成型速度优选为0.1～20m/分钟，更优选为4～10m/分钟。
另外，为了消除成型得到的电化学元件电极的厚度的偏差、提高电极活性物质层的密度而谋求高容量化，可以根据需要进一步进行后加压。后加压的方法优选为利用辊进行的压制工序。在辊压工序中，通过将2根圆柱状的辊以狭窄间隔平行地上下排列，使它们分别朝着相反方向旋转，并使电极咬入它们之间而进行加压。此时，可以根据需要对辊进行加热或冷却等温度调节。
(复合粒子)
作为复合粒子，可以通过使用电极活性物质、粘结剂及根据需要添加的水溶性高分子、导电剂等其它成分进行造粒而得到。复合粒子的制造方法没有特别限制，可以使用包含电极活性物质、粘结剂及根据需要添加的导电剂等其它成分的复合粒子用浆料，通过喷雾干燥造粒法、转鼓床造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、破碎型造粒法、流化床造粒法、流化床多功能型造粒法及熔融造粒法等制造方法得到。这些中，从可以比较容易地制造复合粒子的观点出发，优选喷雾干燥造粒法。
(复合粒子用浆料)
复合粒子的制造中使用的复合粒子用浆料是将电极活性物质、导电剂、粘结剂及根据需要添加的其它成分分散或溶解于分散介质而成的。
(电极活性物质)
在电化学元件为锂离子二次电池的情况下，作为锂离子二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)，可列举能够可逆地掺杂/脱掺杂锂离子的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，可以举出例如：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。需要说明的是，上述中示例的正极活性物质可以适宜地根据用途而单独使用，也可以多种混合使用。
需要说明的是，作为锂离子二次电池正极的对电极的负极的活性物质(负极活性物质)，可列举例如：易石墨化碳、难石墨化碳、热解碳等低结晶性碳(非晶质碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、锡、硅等合金类材料、硅氧化物、锡氧化物、钛酸锂等氧化物等。需要说明的是，上述中示例的负极活性物质可以根据适当的用途单独使用，也可以多种混合使用。
锂离子二次电池电极用的电极活性物质的形状优选被整粒为粒状。如果粒子的形状为粒状，可以在电极成型时形成更高密度的电极。
就锂离子二次电池电极用的电极活性物质的体积平均粒径而言，正极、负极均通常为0.1～100μm，优选为0.5～50μm，更优选为0.8～30μm。
(导电剂)
作为本发明中使用的导电剂的具体例，可列举：炉黑、乙炔黑及科琴黑(AkzoNobel Chemicals Allentown thrown Ten Fen notes shut flop公司的注册商标)等导电性炭黑。这些中，更优选乙炔黑及炉黑。
这些导电材料可以单独使用，或将二种以上组合使用。
(粘结剂)
作为用于复合粒子的制造的粘结剂，可使用与上述的集电体涂层用粘接剂涂布液中使用的粘结剂相同的粘结剂。
(其它成分)
复合粒子用浆料可以根据需要而包含分散剂等其它成分。作为分散剂的具体例，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐等。这些分散剂可以各自单独使用，或将两种以上组合使用。
(复合粒子的制造)
复合粒子可通过将包含电极活性物质、导电剂、粘结剂及根据需要添加的其它成分的上述浆料进行例如喷雾干燥而得到。这里，复合粒子至少包含电极活性物质、导电剂及粘结剂，但上述的各个成分并不是分别作为单个独立的粒子存在，而是由包含作为构成成分的电极活性物质、粘结剂的2种成分以上形成一个粒子。具体而言，优选上述2种成分以上的各个粒子中的多个结合而形成二次粒子，且多个(优选为数个～数十个)电极活性物质经粘结剂粘结而形成粒子。
从可以容易地得到期望厚度的电极活性物质层的观点出发，复合粒子的平均粒径优选为0.1～200μm，更优选为1～150μm，进一步优选为10～80μm。需要说明的是，本发明中的平均粒径是指，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，SALD-3100；岛津制作所制)进行测定并算出的体积平均粒径。
(电化学元件)
作为电化学元件电极的使用形态，可列举使用了该电极的锂离子二次电池、锂离子电容器等，优选锂离子二次电池。例如就锂离子二次电池而言，将如上所述而得到的电化学元件电极用于正极及负极中的至少一者，并进一步具备隔板及电解液。
(隔板)
作为隔板，可使用例如：包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳族聚酰胺树脂的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔性的树脂涂层；等等。
从锂离子二次电池内的隔板引起的电阻变小、而且在制造锂离子二次电池时的作业性优异的观点出发，隔板的厚度优选为0.5～40μm，更优选为1～30μm，进一步优选为1～25μm。
(电解液)
电解液没有特别限制，可使用例如：将作为支持电解质的锂盐溶解于非水性的溶剂而成的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别是，可优选使用易溶解于溶剂而显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独或混合2种以上使用。支持电解质的量相对于电解液通常为1wt.％以上，优选为5wt.％以上，另外，通常为30wt.％以下，优选为20wt.％以下。支持电解质的量过少或过多均会导致离子电导率降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要能溶解支持电解质即可，没有特别限制，通常可使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲亚砜等含硫化合物类。特别是，由于容易得到高离子电导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些可以单独或混合2种以上使用。另外，也可以使电解液中含有添加剂而使用。另外，作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。
作为上述以外的电解液，可列举向聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质、或硫化锂、LiI、Li3N、Li2S-P2S5玻璃陶瓷等无机固体电解质。
锂离子二次电池可如下地得到：将负极和正极隔着隔板叠合，将其根据电池形状进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。也可以进一步根据需要放入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，从而防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中任意形状。
利用本发明的集电体涂层用粘接剂涂布液，可以制造在长条成型时也具有良好的性能的电化学元件电极。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的主旨及其等同范围的范围内进行任意变更而实施。需要说明的是，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，剥离强度及容量保持率的评价分别如下地进行。
<剥离强度>
将使用实施例及比较例中得到的带粘接剂层的集电体之中的末尾(指终端部，以下相同)50m而制造的锂离子二次电池电极(在实施例7中为负极，在除此以外的实施例及比较例中为正极)切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将该试验片粘贴至固定于试验台的透明胶带。粘贴时，使电极活性物质层侧的表面朝下，并使电极活性物质层侧的表面和透明胶带的粘结面接触。作为透明胶带，使用了JIS Z1522中规定的透明胶带。
然后，测定了将集电体的一端以拉伸速度50mm/分钟向垂直上方拉伸而剥下时的应力。进行3次该测定，求其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示电极活性物质层对集电体的粘结力越大、即密合强度越大。
A：3.0N/m以上
B：2.0N/m以上且低于3.0N/m
C：1.0N/m以上且低于2.0N/m
D：低于1.0N/m
<容量保持率(末尾50m及开始50m)>
针对使用实施例及比较例中得到的带粘接剂层的集电体中的末尾50m及开始50m而制造的锂离子二次电池，分别在60℃通过0.5C的恒流恒压充电法，进行了以恒定电流充电至4.2V、然后以恒定电压充电、接着以0.5C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环试验。将第100循环的放电容量相对于初期放电容量的比作为容量保持率而求得。在各实施例及比较例中制作10个样品，针对10个样品中容量保持率最小的样品，以下述的基准进行了判定。该值越大，则表示反复充放电导致的容量降低越少。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为80％以上且低于90％
C：容量保持率为70％以上且低于80％
D：容量保持率为60％以上且低于70％
E：容量保持率低于60％
另外，对于实施例及比较例中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液，如下所述地进行了马朗式机械安定度试验、环形初粘试验以及接触角测定。
<马朗式机械安定度试验>
将实施例及比较例中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的pH调整为8±0.1，以100目金属丝网进行过滤后，将固体成分浓度调整为30％。将其以100目金属丝网进行过滤后，供给至马朗式机械安定度试验。条件设为转速1000rpm，负载15kg，10分钟。将马朗式机械安定度试验后的集电体涂层用粘接剂涂布液以100目金属丝网进行过滤，将在金属丝网上滤取的凝聚物干燥后，称量并求出凝聚物产生量，求出相对于试验用的集电体涂层用粘接剂涂布液的固体成分重量的比例(％)。
<环形初粘试验>
基于FINAT-1991FTM-9(Quick-stick tack measurement)而测定了涂布有实施例及比较例中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的集电体在25℃的气体氛围中的环形初粘力，并评价了粘性。值越大，则表示粘性越优异。
<接触角测定>
使用协和界面科学株式会社制“DMs-400”观察了实施例及比较例中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的接触角。具体而言，在电解铜箔(古河电工公司制产品名“NC-WS”厚度20μm)的电解面上滴加上述集电体涂层用粘接剂涂布液2μL。使用测定装置从水平方向观察了滴加后1分钟后的液滴。由观察的图像、通过θ/2法算出电解铜箔和集电体涂层用粘接剂涂布液的接触角。
如下所述地制作了实施例及比较例的集电体涂层用粘接剂涂布液、锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池。
(实施例1)
(粘结剂的制造)
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯93.8份、丙烯腈2份、烯丙基缩水甘油基醚1.0份、衣康酸2.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌后，加温至70℃而进行聚合，得到了作为粘结剂的包含固体成分浓度40％的丙烯酸类聚合物的粒子状的粘结剂(丙烯酸酯粘合剂)的水分散液。由固体成分浓度求得的聚合转化率为大致99％。另外，得到的粒子状的粘结剂的Tg为-20℃。
(集电体涂层用粘接剂涂布液的制造)
将粘结剂、表面活性剂、粘性赋予材料以及水进行混合，并使上述粘结剂为以固体成分换算量计40wt.％、作为表面活性剂的非离子型表面活性剂DISPANOL TOC(日油株式会社制)为0.5wt.％、作为粘性赋予材料的丙二醇(以下也称为“PG”)为1wt.％，由此得到了集电体涂层用粘接剂涂布液。得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.05wt.％，相对于铜箔的接触角为30°。
(复合粒子的制造)
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2，以下称为“LCO”)(粒径：6μm)92份、上述粘结剂以固体成分换算量计2.0份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径35nm，比表面积68m2/g)5.0份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1.5％水溶液(DN-800H:Daicel Chemical Industries公司制)以固体成分换算量计1.0份混合，进一步添加离子交换水使得固体成分浓度为40％，进行混合分散，得到了正极用的复合粒子用浆料。使用喷雾干燥机(大川原化工机公司制)、利用旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)，使转速为25,000rpm、热风温度为150℃、粒子回收出口的温度为90℃，对该正极用的复合粒子用浆料进行喷雾干燥造粒，得到了复合粒子。该复合粒子的平均体积粒径为50μm。
(粘接剂层的形成)
利用凹版涂布法，在厚度10μm的铝集电体上将集电体涂层用粘接剂涂布液以20m/分的成型速度向集电体进行1000m涂布，于120℃干燥2分钟，得到了在集电体上形成有厚度1.2μm的粘接剂层的带粘接剂层的集电体。得到的带粘接剂层的集电体中粘接剂层的环形初粘力为6N/25mm。
(锂离子二次电池正极的制造)
将带粘接剂层的集电体以2m/min的速度进行搬运，利用辊压机(剪切粗面热辊，HIRANO GIKENKOGYO公司制)的辊(辊温度100℃，压制线压力4kN/cm)将正极活性物质层在带粘接剂层的集电体上成型为片状，得到了厚度60μm的锂离子二次电池正极。
(负极用浆料及锂离子二次电池负极的制造)
将作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：24.5μm，石墨层间距(基于X射线衍射法的(002)面的面间隔(d值)：0.354nm)96份，苯乙烯-丁二烯共聚胶乳(BM-400B)以固体成分换算量计3.0份，作为分散剂的羧甲基纤维素的1.5％水溶液(DN-800H：Daicel ChemicalIndustries公司制)以固体成分换算量计1.0份混合，进一步添加离子交换水使得固体成分浓度为50％，进行混合分散，得到了负极用浆料。将该负极用浆料涂布至厚度18μm的铜箔，于120℃干燥30分钟后，进行辊压，得到了厚度50μm的负极。
(隔板的准备)
将单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm，长度500mm，厚度25μm，通过干式法制造，气孔率55％)冲裁成5×5cm2的正方形。
(锂离子二次电池的制造)
作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。将上述得到的锂离子二次电池正极切成4×4cm2的正方形，以使集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式进行了配置。在锂离子二次电池正极的正极活性物质层的面上配置了上述得到的正方形的隔板。进一步，将上述得到的锂离子二次电池负极切成4.2×4.2cm2的正方形，以使负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。进一步，填充了含有2.0％的碳酸亚乙烯酯的、浓度为1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进一步，为了密封铝包装材料的开口，于150℃进行热封而使铝外包装闭口，制造了层压型的锂离子二次电池(层压型电池)。
(实施例2)
在粘结剂的制造中，使使用的衣康酸的量为1份，除此以外，与实施例1同样地进行了粘结剂的制造。实施例2中得到的粒子状的粘结剂的Tg为-20℃。除了使用了该粘结剂以外，与实施例1同样地进行了集电体涂层用粘接剂涂布液的制造，锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池的制造。
需要说明的是，实施例2中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.1wt.％，相对于铜箔的接触角为30°，环形初粘力为5N/25mm。
(实施例3)
在集电体涂层用粘接剂涂布液的制造中，以使作为表面活性剂的DISPANOL TOC浓度为0.1wt.％的方式将粘结剂、表面活性剂、粘性赋予材料以及水混合，除此以外，与实施例1同样地进行了集电体涂层用粘接剂涂布液的制造，锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池的制造。
需要说明的是，实施例3中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.05wt.％，相对于铜箔的接触角为50°，环形初粘力为5N/25mm。
(实施例4)
在粘结剂的制造中，得到了Tg为0℃的粒子状的粘结剂，除此以外，与实施例1同样地进行了粘结剂的制造。使用该粘结剂，与实施例1同样地进行了集电体涂层用粘接剂涂布液的制造，锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池的制造。
需要说明的是，实施例4中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.05wt.％，相对于铜箔的接触角为30°，环形初粘力为1N/25mm。
(实施例5)
在集电体涂层用粘接剂涂布液的制造中，以使作为表面活性剂的DISPANOL TOC的浓度为0.2wt.％、作为粘性赋予材料的丙二醇的浓度为2wt.％的方式将粘结剂、表面活性剂、粘性赋予材料以及水混合，除此以外，与实施例4同样地进行了集电体涂层用粘接剂涂布液的制造，锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池的制造。
需要说明的是，实施例5中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.05wt.％，相对于铜箔的接触角为30°，环形初粘力为6N/25mm。
(实施例6)
在集电体涂层用粘接剂涂布液的制造中，作为粘性赋予材料而使用了甘油，以使作为表面活性剂的DISPANOL TOC的浓度为0.8wt.％、作为粘性赋予材料的甘油的浓度为1wt.％的方式将粘结剂、表面活性剂、粘性赋予材料以及水混合，除此以外，与实施例1同样地进行了集电体涂层用粘接剂涂布液的制造，锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池的制造。
需要说明的是，实施例6中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.05wt.％，相对于铜箔的接触角为30°，环形初粘力为5N/25mm。
(实施例7)
(集电体涂层用粘接剂涂布液的制造)
在集电体涂层用粘接剂涂布液的制造中，作为粘结剂，代替上述粘结剂而使用了苯乙烯-丁二烯共聚胶乳(BM-400B)(以下也称为“SBR类粘合剂”)，以使作为表面活性剂的DISPANOL TOC为0.8wt.％、作为粘性赋予材料的丙二醇为1wt.％的方式将粘结剂、表面活性剂、粘性赋予材料以及水混合，得到了集电体涂层用粘接剂涂布液。
需要说明的是，实施例7中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.05wt.％，相对于铜箔的接触角为30°，环形初粘力为8N/25mm。
(复合粒子的制造)
将作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：24.5μm，石墨层间距(基于X射线衍射法的(002)面的面间隔(d值)：0.354nm)92份、上述苯乙烯-丁二烯共聚胶乳(BM-400B)以固体成分换算量计2.0份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1.5％水溶液(DN-800H：DaicelChemical Industries公司制)以固体成分换算量计1.0份混合，进一步添加离子交换水使得固体成分浓度为40％，进行混合分散，得到了负极用的复合粒子用浆料。使用喷雾干燥机(大川原化工机公司制)、利用旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)，使转速为25,000rpm、热风温度为150℃、粒子回收出口的温度为90℃，对该负极用的复合粒子用浆料进行喷雾干燥造粒，得到了复合粒子。该复合粒子的平均体积粒径为50μm。
(正极用浆料及锂离子二次电池正极的制造)
向作为正极活性物质的LiCoO2(以下也简称为“LCO”)92份中添加作为正极用粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF；Kureha Chemical公司制“KF-1100”)、使得固体成分量达到2份，进一步，添加乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)6份、N-甲基吡咯烷酮20份，利用行星式混合机进行混合，得到了正极用浆料。将该正极用浆料涂布至厚度18μm的铝箔，于120℃干燥30分钟后，进行辊压，得到了厚度60μm的锂离子二次电池正极。
(锂离子二次电池的制造)
准备与实施例1相同的隔板，使用实施例7中得到的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池正极，按照与实施例1相同的程序制造了层压型的锂离子二次电池(层压型电池)。
(实施例8)
在集电体涂层用粘接剂涂布液的制造中，作为粘结剂，代替上述粘结剂而使用了聚氧乙烯，将粘结剂、表面活性剂、粘性赋予材料以及水混合，除此以外，与实施例1同样地进行了集电体涂层用粘接剂涂布液的制造，锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池的制造。
需要说明的是，实施例8中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0wt.％，相对于铜箔的接触角为35°，环形初粘力为2N/25mm。
(比较例1)
在粘结剂的制造中，未使用衣康酸，除此以外，与实施例1同样地进行了粘结剂的制造。比较例1中得到的粒子状的粘结剂的Tg为-20℃。另外，使用该粘结剂，在集电体涂层用粘接剂涂布液的制造中，未使用粘性赋予材料而进行了集电体涂层用粘接剂涂布液的制造。另外，使用了比较例1中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液，除此以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池的制造。
需要说明的是，比较例1中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.5wt.％，相对于铜箔的接触角为30°，环形初粘力为4N/25mm。
(比较例2)
在集电体涂层用粘接剂涂布液的制造中，未使用表面活性剂，将粘结剂、粘性赋予材料以及水混合，除此以外，与实施例1同样地进行了集电体涂层用粘接剂涂布液的制造，锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池的制造。
需要说明的是，比较例2中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.1wt.％，相对于铜箔的接触角为60°，环形初粘力为4N/25mm。
(比较例3)
在粘结剂的制造中，得到了Tg为10℃的粒子状的粘结剂，除此以外，与实施例1同样地进行了粘结剂的制造。另外，使用该粘结剂，以使作为表面活性剂的DISPANOL TOC为0.05wt.％、作为粘性赋予材料的丙二醇为1wt.％的方式将粘结剂、表面活性剂、粘性赋予材料以及水混合，进行了集电体涂层用粘接剂涂布液的制造。除了使用了该集电体涂层用粘接剂涂布液以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池正极、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池的制造。
需要说明的是，比较例3中得到的集电体涂层用粘接剂涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量为0.1wt.％，相对于铜箔的接触角为80°，环形初粘力为0.1N/25mm。
如表1所示，使用了包含粘结剂和水，且所述涂布液的在马朗式机械安定度试验中产生的凝聚物量相对于固体成分量低于0.3wt.％、相对于铜箔的接触角低于60°、在环形初粘试验中的测定结果为0.5N/25mm以上的集电体涂层用粘接剂涂布液的锂离子二次电池电极，其剥离强度良好，包含使用了该集电体涂层用粘接剂涂布液的锂离子二次电池电极的锂离子二次电池的容量保持率在开始50m以及末尾50m均良好。

Claims (6)

1.一种集电体涂层用粘接剂涂布液，其包含粘结剂和水，
其中，在马朗式机械安定度试验中产生的所述涂布液的凝聚物量相对于固体成分量低于0.3重量％，
所述马朗式机械安定度试验是以100目的金属丝网过滤后，在转速1000rpm、负载15kg、10分钟的条件下进行的，
所述涂布液相对于铜箔的接触角小于60°，
所述涂布液的在环形初粘试验中的测定结果为0.5N/25mm以上，
所述环形初粘试验是基于FINAT-1991 FTM-9、即Quick-stick tack measurement而进行的。
2.根据权利要求1所述的集电体涂层用粘接剂涂布液，其中，所述粘结剂为粒子状粘结剂。
3.根据权利要求2所述的集电体涂层用粘接剂涂布液，其中，所述粒子状粘结剂的玻璃化转变温度为-40℃以上且10℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的集电体涂层用粘接剂涂布液，其包含表面活性剂，所述表面活性剂的浓度为0.1重量％以上且低于3重量％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的集电体涂层用粘接剂涂布液，其包含选自乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、双甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种作为粘性赋予材料。
6.根据权利要求4所述的集电体涂层用粘接剂涂布液，其包含选自乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、双甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种作为粘性赋予材料。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6197725B2 (ja) * 2014-03-28 2017-09-20 日本ゼオン株式会社 二次電池用スラリー組成物の製造方法
CN107078305B (zh) * 2015-01-19 2020-06-12 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池
JP2018006589A (ja) 2016-07-04 2018-01-11 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法
CN111048739B (zh) * 2019-12-25 2022-02-18 中国科学院过程工程研究所 一种三元正极浆料及其制备方法和锂电电池
CN113130843B (zh) * 2021-04-10 2022-06-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种电极及其制备方法
WO2024048784A1 (ja) * 2022-09-02 2024-03-07 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、および電池システム
WO2024192215A1 (en) * 2023-03-14 2024-09-19 PolyJoule, Inc. Monolithic high loading electrodes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272982A (zh) * 2009-07-31 2011-12-07 丰田自动车株式会社 电池用电极的制造方法
CN102533167A (zh) * 2010-12-16 2012-07-04 日东电工株式会社 粘合剂组合物及其应用
CN103031093A (zh) * 2012-12-12 2013-04-10 常州大学 水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法
WO2013062088A1 (ja) * 2011-10-27 2013-05-02 日本ゼオン株式会社 導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4219705B2 (ja) 2003-02-17 2009-02-04 パナソニック株式会社 二次電池用電極の製造法
JP5085856B2 (ja) 2005-07-07 2012-11-28 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2011013756A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極および電気化学素子
KR102311711B1 (ko) * 2013-01-17 2021-10-08 제온 코포레이션 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272982A (zh) * 2009-07-31 2011-12-07 丰田自动车株式会社 电池用电极的制造方法
CN102533167A (zh) * 2010-12-16 2012-07-04 日东电工株式会社 粘合剂组合物及其应用
WO2013062088A1 (ja) * 2011-10-27 2013-05-02 日本ゼオン株式会社 導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
CN103031093A (zh) * 2012-12-12 2013-04-10 常州大学 水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法

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