CN105793384A - 密封剂 - Google Patents
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Abstract
包含嵌段共聚物的密封剂的成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异,并且,即使在高温下在4000赫兹附近的高频区域内的隔音性和减震性(振动衰减特性)也优异,所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b),且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~45/55,所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成,所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
Description
技术领域
本发明涉及使用了由如下聚合物嵌段构成的嵌段共聚物的密封剂,所述聚合物嵌段是由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成的聚合物嵌段和由源自共轭二烯的结构单元构成的聚合物嵌段。
背景技术
密封剂被用于建筑、电气、汽车等宽泛的产业领域中。密封剂存在交联型和热熔型,交联型存在硅酮系密封剂、氨酯系密封剂、聚硫醚系密封剂、硫化橡胶系密封剂等,另一方面,热熔型存在EVA系密封剂、软质氯乙烯系密封剂、丁基橡胶系密封剂、苯乙烯系热塑性弹性体等热塑性弹性体系密封剂等。作为为了获得水密性、气密性而填充至接缝的材料,密封剂被广泛用于汽车、建材等。对密封剂要求高气密性,另外,因使用用途而异,但大多情况下要求具有柔软性、高机械强度等特性。
针对要求这种特性的部位,现状是,在工厂或作业现场,使用填充有硅酮系密封剂、氨酯系密封剂、聚硫醚系密封剂等反应性固化型密封剂的料盒(cartridge),在组装密封部分时或组立后进行前述反应性固化型密封剂的填充或粘接;或者,使用天然橡胶或合成橡胶系的成形垫片,在组装时进行该垫片的安装;或者,在组装密封部分时涂布丁基橡胶系密封剂、苯乙烯系热塑性弹性体系密封剂等热熔密封剂后,进行组装。
例如,专利文献1公开了含有高分子量苯乙烯系嵌段共聚物的热熔组合物,并且公开了:该热熔组合物对于难粘接性的聚烯烃系树脂原材料也具有充分的粘接性,即使放置在高温下也不会劣化,且密合性、密封性等优异。
另外,专利文献2公开了由含有嵌段共聚物的加氢物的热塑性弹性体组合物形成的热熔密封剂,所述嵌段共聚物由包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段和包含源自共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段构成。并且公开了:该热熔密封剂的柔软性、加工性、耐热性、减震性、阻氧性等优异。
需要说明的是,专利文献3、4中虽然记载了β-法呢烯的聚合物,但针对实用用途尚未充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-097360号公报
专利文献2:日本特开2011-074168号公报
专利文献3:日本特表2012-502135号公报
专利文献4:日本特表2012-502136号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而,近年来随着混合动力汽车和电动汽车的普及,要求提高截止至今仅使用内燃机的引擎汽车中未受到关注的4000赫兹附近的高频区域内的隔音性和减震性,现有的使用热塑性弹性体组合物的密封剂无法充分满足这些要求性能,要求进一步提高性能。
因而,本发明的课题在于,提供成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异、并且即使在高温下在4000赫兹附近的高频区域内的隔音性和减震性(振动衰减特性)也优异的密封剂。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究,结果发现:包含具有源自法呢烯的结构单元的特定嵌段共聚物或其加氢物的密封剂能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明为密封剂,其包含嵌段共聚物(A),所述嵌段共聚物(A)含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b),且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~45/55,所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成,所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
发明的效果
根据本发明,能够提供成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异、并且即使在高温下在4000赫兹附近的高频区域内的隔音性和减震性(振动衰减特性)也优异的密封剂。
具体实施方式
本发明的密封剂是包含嵌段共聚物(A)的密封剂,所述嵌段共聚物(A)含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b),且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~45/55,所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成,所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
[嵌段共聚物]
本发明中使用的嵌段共聚物(A)是含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)、且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~45/55的嵌段共聚物,所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成,所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
前述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成。作为所述芳香族乙烯基化合物,可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中,更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯中的1种或2种以上,进一步优选为苯乙烯。
从成形加工性、柔软性、粘结粘接性等的观点出发,聚合物嵌段(a)的峰位分子量(Mp)优选为4000~100000、更优选为5000~80000、进一步优选为6000~60000。
需要说明的是,本说明书中的峰位分子量(Mp)是指利用后述实施例中记载的方法测定的值。
前述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%,且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。结构单元(b1)可以是源自α-法呢烯或下述式(I)所示的β-法呢烯的结构单元中的任一者,从嵌段共聚物(A)的制造容易性的观点出发,优选为源自β-法呢烯的结构单元。需要说明的是,可以组合使用α-法呢烯和β-法呢烯。
作为构成源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的共轭二烯,可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯和异戊二烯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中,更优选为丁二烯、异戊二烯和月桂烯中的1种或2种以上,进一步优选为丁二烯和/或异戊二烯。
聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%,且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。源自法呢烯的结构单元(b1)的含量不足1质量%时,密封剂的成形加工性、柔软性和粘结粘接性降低,另外,高温下的隔音性和减震性降低。聚合物嵌段(b)中的结构单元(b1)的含量优选为30~100质量%、更优选为45~100质量%。另外,聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)时,结构单元(b2)的含量优选为70质量%以下、进一步优选为55质量%以下。
另外,本发明的密封剂含有后述的软化剂(B)时,前述聚合物嵌段(b)中具有的源自法呢烯的结构单元(b1)的含量更优选为30~90质量%、进一步优选为45~85质量%。源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的含量更优选为10~70质量%、进一步优选为15~55质量%。
本发明的密封剂不含后述的软化剂(B)时,前述聚合物嵌段(b)中具有的源自法呢烯的结构单元(b1)的含量更优选为50~100质量%、进一步优选为70~100质量%、更进一步优选为90~100质量%、更进一步优选为100质量%。源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的含量更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下、更进一步优选为10质量%以下。
另外,从提高粘结粘接性、耐热性、耐候性的观点出发,聚合物嵌段(b)中的结构单元(b1)和结构单元(b2)的总含量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、更进一步优选为99质量%以上、更进一步优选为100质量%。
关于本发明中使用的嵌段共聚物(A),从提高粘结粘接性、耐热性、耐候性的观点出发,其聚合物嵌段(b)中的一部分或全部不饱和双键(碳-碳双键)可以进行了加氢。此时的聚合物嵌段(b)的加氢率优选为70摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上、进一步优选为85摩尔%以上。
需要说明的是,聚合物嵌段(b)中的不饱和双键的加氢率可以如下求出:在加氢的前后,利用碘值测定、红外分光光度计(IR)、核磁共振(1H-NMR)等测定聚合物嵌段(b)中的不饱和双键的含量,并由该测定值来求出加氢率。
聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的键合形态没有特别限定,可以是直线状、分枝状、放射状或它们中的2种以上的组合。其中,优选为各嵌段键合成直线状的形态,将聚合物嵌段(a)示作a、将聚合物嵌段(b)示作b时,优选为(a-b)l、a-(b-a)m或b-(a-b)n所示的键合形态。需要说明的是,前述l、m和n各自独立地表示1以上的整数。
其中,作为嵌段共聚物(A),优选为包含2个以上聚合物嵌段(a)和1个以上聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物,作为前述键合形态,从得到成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异且高温下的隔音性和减震性优异的密封剂的观点出发,优选为a-b-a所示的三嵌段共聚物。
另外,嵌段共聚物(A)具有2个以上聚合物嵌段(a)或2个以上聚合物嵌段(b)时,各个聚合物嵌段可以是由同一结构单元构成的聚合物嵌段,也可以是由不同的结构单元构成的聚合物嵌段。例如,对于〔a-b-a〕所示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(a)而言,各个芳香族乙烯基化合物的种类可以相同也可以不同。
嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~45/55。处于该范围外时,无法获得成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异且高温下的隔音性和减震性优异的密封剂。从该观点出发,聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]优选为10/90~45/55、更优选为10/90~40/60、进一步优选为10/90~35/65。
嵌段共聚物(A)中,除了前述聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)之外,在不损害本发明主旨的范围内,还可以含有由其它单体构成的聚合物嵌段(c)。
作为所述其它单体,可列举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物;丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯基酯、甲基乙烯基醚等含官能团的不饱和化合物等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
嵌段共聚物(A)具有聚合物嵌段(c)时,其含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、最优选为10质量%以下。
另外,嵌段共聚物(A)中的前述聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的总含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上、更进一步优选为90质量%以上。
从成形加工性、柔软性、粘结粘接性等的观点出发,嵌段共聚物(A)的峰位分子量(Mp)优选为4000~500000、更优选为9000~400000、进一步优选为50000~400000、最优选为70000~390000。
需要说明的是,本说明书中的峰位分子量(Mp)是指利用后述实施例中记载的方法测定的值。
嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1~4、更优选为1~3、进一步优选为1~2。分子量分布在前述范围内时,嵌段共聚物(A)的粘度偏差小、容易处理。
从提高所得密封剂的加工成形性的观点出发,嵌段共聚物(A)的按照实施例所述的条件测定的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10分钟以上、更优选为10g/10分钟以上、进一步优选为30g/10分钟以上、更进一步优选为40g/10分钟以上。
另外,从提高所得密封剂的柔软性的观点出发,嵌段共聚物(A)的按照实施例所述的条件测定的硬度(A类硬度)优选为60以下、更优选为55以下、进一步优选为40以下、更进一步优选为30以下、更进一步优选为10以下。另外,从强度的观点出发,该硬度优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。
另外,从确保所得密封剂的粘结粘接性功能的观点出发,嵌段共聚物(A)的按照实施例所述的条件测定的粘合力优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.7以上。
另外,从高温下的隔音性和减震性优异的观点出发,嵌段共聚物(A)在40~80℃的范围内、频率为4000赫兹的加震条件的损失系数优选为0.070以上、更优选为0.075以上、进一步优选为0.080以上、更进一步优选为0.085以上。损失系数在该范围内时,所得本发明的密封剂的减震性进一步提高、能够吸收源自外部的振动,因此,隔音性也提高。
[嵌段共聚物(A)的制造方法]
嵌段共聚物(A)可通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报记载的方法等来制造。其中,优选为溶液聚合法,例如可以应用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中,优选为阴离子聚合法。
作为阴离子聚合法,在溶剂、阴离子聚合引发剂以及根据需要的路易斯碱的存在下,依次添加芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯、根据需要的构成聚合物嵌段(c)的其它单体,得到嵌段共聚物(A)。
作为阴离子聚合引发剂,可列举出例如锂、钠、钾等碱金属;铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属;镧、钕等镧系稀土金属;含有前述碱金属、碱土金属、镧系稀土金属的化合物等。其中,优选为碱金属和含有碱金属的化合物,更优选为有机碱金属化合物。
作为前述有机碱金属化合物,可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂、二锂甲烷(dilithiomethane)、二锂萘(dilithionaphthalene)、1,4-二锂丁烷(1,4-ditlihiobutane)、1,4-二锂-2-乙基环己烷(1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane)、1,3,5-三锂苯(1,3,5-trilithiobenzene);钠萘、钾萘等。其中,优选为有机锂化合物,更优选为正丁基锂、仲丁基锂,特别优选为仲丁基锂。需要说明的是,有机碱金属化合物可以与二异丙胺、二丁胺、二己胺、二苄胺等仲胺发生反应而用作有机碱金属氨基化物。
聚合中使用的有机碱金属化合物的用量还因嵌段共聚物(A)的分子量而异,通常相对于芳香族乙烯基化合物、法呢烯和法呢烯以外的共轭二烯的总量为0.01~3质量%的范围。
作为溶剂,只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限定,可列举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等饱和脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等饱和脂环式烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
路易斯碱具有控制源自法呢烯的结构单元和源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元中的微结构的作用。作为所述路易斯碱,可列举出例如二丁醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、乙二醇二乙醚等醚化合物;吡啶;N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、三甲胺等叔胺;叔丁醇钾等碱金属醇盐;膦化合物等。使用路易斯碱时,其量通常相对于1摩尔阴离子聚合引发剂优选为0~1000摩尔当量的范围。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、更优选为10~90℃的范围。聚合反应的形式可以是间歇式也可以是连续式。通过以聚合反应体系中的芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯的存在量达到特定范围的方式,向聚合反应液中连续或间歇地供给各单体,或者以聚合反应液中的各单体达到特定比的方式依次进行聚合,从而能够制造嵌段共聚物(A)。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来终止。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂而使嵌段共聚物(A)析出、或者将聚合反应液用水清洗并分离后,进行干燥,从而能够分离出嵌段共聚物(A)。
如上所述,可以在该聚合工序中得到未改性的嵌段共聚物(A),也可以在后述加氢工序之前向前述嵌段共聚物(A)中导入官能团,从而得到经改性的嵌段共聚物(A)。作为可导入的官能团,可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐等。
作为嵌段共聚物(A)的改性方法,可列举出例如在添加阻聚剂之前添加能够与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等改性剂、或者日本特开2011-132298号公报所述的其它改性剂的方法。另外,也可以对分离后的共聚物接枝马来酸酐等并使用。
要导入官能团的位置可以是嵌段共聚物(A)的聚合末端,也可以是侧链。另外,上述官能团可以为单独1种,另外,也可以组合2种以上。上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂通常优选为0.01~10摩尔当量的范围。
通过前述方法而得到的嵌段共聚物(A)或经改性的嵌段共聚物(A)可以直接作为嵌段共聚物(A),也可以将通过实施对该嵌段共聚物(A)进行加氢的工序而得到的加氢嵌段共聚物用作嵌段共聚物(A)。加氢方法可以使用公知的方法。例如,在不对加氢反应造成影响的溶剂中溶解嵌段共聚物(A)而得到的溶液中,作为加氢催化剂而存在齐格勒系催化剂;负载于碳、二氧化硅、硅藻土等的镍、铂、钯、钌或铑金属催化剂;具有钴、镍、钯、铑或钌金属的有机金属络合物等,进行氢化反应。其中,优选将钯负载于碳而得到的钯碳用作加氢催化剂。
加氢反应中,氢气压力优选为0.1~20MPa,反应温度优选为100~200℃,反应时间优选为1~20小时。
[软化剂(B)]
本发明的密封剂出于赋予柔软性的目的而可以含有软化剂(B)。作为所述软化剂(B),可列举出例如链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的工艺油;邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物;白油;矿物油;乙烯与α-烯烃的液态共低聚物;流动石蜡;聚丁烯;低分子量聚异丁烯;液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚异戊二烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/异戊二烯共聚物等液态聚二烯及其加氢物等。其中,从其与嵌段共聚物(A)的相容性的观点出发,优选为链烷烃系工艺油、乙烯与α-烯烃的液态共低聚物、流动石蜡、低分子量聚异丁烯、以及它们的加氢物,更优选为链烷烃系工艺油的加氢物。
关于软化剂(B)的含有比例,从得到成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异且损失系数高的密封剂的观点出发,相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为10~200质量份的范围,更优选为20~150质量份的范围。另外,从得到柔软性非常优异的密封剂的观点出发,软化剂(B)的含有比例相对于嵌段共聚物(A)100质量份优选为10~500质量份、更优选为50~400质量份、进一步优选为100~350质量份。
[聚苯醚系树脂(C)]
从得到成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异且损失系数高的密封剂的观点出发,本发明的密封剂中还可以含有聚苯醚系树脂(C)。作为所述聚苯醚系树脂(C),可以使用例如具有下述通式(II)所示的结构单元的聚合物。
[化2]
(式中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、烷氧基、氰基、苯氧基或硝基。)。
作为聚苯醚系树脂(C),优选上述通式(II)中的R1和R2为烷基的树脂,特别优选碳原子数为1~4的烷基的树脂。另外,优选上述通式(II)中的R3和R4为氢原子或碳原子数为1~4的烷基的树脂。
作为聚苯醚系树脂(C),可列举出例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苄基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)醚等。其中,聚苯醚系树脂(C)特别优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。另外,它们可以利用具有极性基团的改性剂进行了改性。作为极性基团,可列举出例如酰卤、羰基、酸酐、酰胺、羧酸酯、酰基叠氮物、砜基、腈基、氰基、异氰酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧基、噁唑啉基、硫醇基等。另外,可以是这些聚苯醚系树脂与聚苯乙烯树脂的混合物。
本发明中使用的聚苯醚系树脂(C)以数均分子量计优选为1000~250000的范围,尤其是,考虑到各种物性的平衡时,进一步优选为5000~150000的范围。
本发明的密封剂含有聚苯醚系树脂(C)时,从得到成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异且损失系数高的密封剂的观点出发,相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为5~60质量份的范围、更优选为10~60质量份的范围。
[赋粘树脂(D)]
只要在不损害本发明主旨的范围内,本发明的密封剂可以根据需要含有赋粘树脂(D)。所述赋粘树脂(D)可没有特别限定地使用以往作为赋予粘合性的树脂而使用的赋粘树脂。可列举出例如脂松香、妥尔油松香、木松香、加氢松香、不均化松香、聚合松香、它们的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等松香系树脂;以α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯等作为主体的萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、加氢萜烯树脂、萜烯酚醛树脂等萜烯系树脂;(加氢)脂肪族系(C5系)石油树脂、(加氢)芳香族系(C9系)石油树脂、(加氢)共聚系(C5/C9系)石油树脂、(加氢)二环戊二烯系石油树脂、脂环式饱和烃树脂等可进行了加氢的石油树脂;聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯系单体/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体/α-甲基苯乙烯/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体共聚物、苯乙烯系单体/苯乙烯系单体以外的芳香族系单体共聚物等苯乙烯系树脂、香豆酮-茚系树脂、酚醛系树脂、二甲苯树脂等合成树脂等。
这些之中,从抑制密封剂着色的观点出发,优选为加氢萜烯树脂、脂环式饱和烃树脂、脂肪族系石油树脂。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。含有赋粘树脂(D)时,从得到成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异且损失系数高的密封剂的观点出发,其用量相对于嵌段共聚物(A)100质量份优选为1~200质量份的范围、更优选为5~180质量份的范围、进一步优选为5~150质量份的范围。需要说明的是,关于赋粘树脂(D)的软化点,从耐热性的观点出发,优选为50℃~150℃、更优选为80℃~150℃。
[其它添加剂]
在不损害本发明主旨的范围内,本发明的密封剂可以根据需要进行交联。进行交联时,可以添加自由基引发剂、硫或硫化合物等交联剂、以及根据需要的交联助剂来进行混炼。
作为自由基引发剂,可列举出例如叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢等氢过氧化物;过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α'-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等过氧化二烷基;过氧化乙酰基、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰等过氧化二酰基;叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过氧化酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮等有机过氧化物;过氧化氢、过硫酸盐、金属氧化物等无机过氧化物、偶氮化合物、单硫化物和二硫化物、金属螯合物、氧化还原引发剂等。使用这些自由基引发剂时,相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选在0.01~15质量份、更优选在0.05~10质量份的范围内使用。
作为使用自由基引发剂的交联方法,可列举出例如将该热塑性弹性体组合物、自由基引发剂、以及根据需要的其它热塑性树脂在加热下进行熔融混炼的方法等。加热温度优选为140~230℃,熔融混炼可以用挤出机、捏合机、辊、PLASTOGRAPH等装置以间歇式或连续式来进行。通过所述熔融混炼工序来推进交联反应。
作为硫化合物,可列举出例如一氯化硫、二氯化硫等。使用硫或硫化合物时,其添加量相对于嵌段共聚物(A)100质量份优选为0.1~20质量份、更优选为0.2~10质量份。使用硫或硫化合物进行交联时,作为交联助剂而组合使用硫化促进剂是极其优选的。
作为硫化促进剂,可列举出例如N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(4-吗啉二硫代)苯并噻唑等噻唑类;二苯基胍、三苯基胍等胍类;丁醛-苯胺反应物、六亚甲基四胺-乙醛反应物等醛-胺系反应物或者醛-氨系反应物、2-巯基咪唑啉等咪唑啉类;二苯基硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二氧代甲苯基硫脲等硫脲类;四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、五亚甲基秋兰姆四硫化物等秋兰姆单硫化物或多硫化物类;二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等硫代氨基甲酸盐类;二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类、有机过氧化物、锌白等。这些硫化促进剂可以是1种,也可以组合使用2种以上。组合使用硫化促进剂时,其添加量相对于嵌段共聚物(A)100质量份优选为0.05~30质量份、更优选为0.1~20质量份、进一步优选为0.2~10质量份。
只要在不损害本发明主旨的范围内,本发明的密封剂可以根据需要含有各种添加剂。作为所述添加剂,可列举出例如润滑剂、填充剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐光剂、耐候剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、铜防锈剂、增强剂、抗静电剂、防菌剂、防霉剂、分散剂、着色剂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、异丁烯・异戊二烯共聚物、硅酮橡胶等橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、ABS树脂等热塑性树脂等。
其中,润滑剂具有提高密封剂的流动性且抑制热劣化的作用。作为本发明中能够使用的润滑剂,可列举出例如硅油;链烷烃蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃系润滑剂;硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯等。
作为抗氧化剂,可列举出受阻酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂。本发明的密封剂中含有填充剂时,相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为1~20质量份、更优选为1~15质量份、进一步优选为5~15质量份。
作为上述填充剂,可列举出例如碳酸钙、滑石、碳黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维等,优选为碳酸钙。
本发明的密封剂中含有填充剂时,从维持柔软性、减震性的观点出发,相对于密封剂整体的质量100质量份,优选为10~200质量份的范围、更优选为10~150质量份的范围。
作为上述阻燃剂,可列举出例如三苯基膦、磷酸三烯丙酯、芳香族磷酸酯、聚磷酸盐、红磷、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三乙酯等磷系阻燃剂;氢氧化镁、氢氧化铝等无机系阻燃剂。
含有聚烯烃树脂时,相对于密封剂整体的质量100质量份,优选为1~100质量份的范围、优选为5~50质量份的范围、更优选为5~30质量份的范围。
需要说明的是,本发明的密封剂中的嵌段共聚物(A)、软化剂(B)、聚苯醚系树脂(C)、赋粘树脂(D)和前述的各种添加剂的总含量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为100质量%。
[密封剂的制造方法]
本发明的密封剂的制造方法没有特别限定,可以将前述嵌段共聚物(A)直接用作密封剂。另外,密封剂中除了嵌段共聚物(A)之外还含有添加剂时,作为密封剂的制造方法,可列举出例如如下方法:将嵌段共聚物(A)和根据需要的软化剂(B)、聚苯醚系树脂(C)、赋粘树脂(D)和其它的各种添加剂进行预共混而一并混合,然后使用单轴挤出机、多轴挤出机、班伯里密炼机、加热辊、各种捏合机等进行熔融混炼的方法;将嵌段共聚物(A)和根据需要的软化剂(B)、聚苯醚系树脂(C)、赋粘树脂(D)和各种添加剂从各个投入口供给并进行熔融混炼的方法等。需要说明的是,作为预共混的方法,可列举出使用亨舍尔密炼机、高速混合器、V混合机、带式混合机、转筒混合机、锥形混合机等混合机的方法。需要说明的是,熔融混炼时的温度可优选地在120℃~300℃的范围内任意选择。
[密封剂的物性]
从成形加工性的观点出发,本发明的密封剂的利用实施例所述的条件测定的熔体流动速率(MFR)优选为10g/10分钟以上、更优选为30g/10分钟以上、进一步优选为40g/10分钟以上、更进一步优选为50以上。
另外,从柔软性的观点出发,本发明的密封剂的利用实施例所述的条件测定的硬度(A类硬度)优选为60以下、更优选为55以下、进一步优选为40以下、更进一步优选为30以下、更进一步优选为10以下。另外,从强度的观点出发,该硬度优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上、更进一步优选为3以上。
但是,将本发明的密封剂用于要求极高柔软性的用途时,利用实施例所述的条件测定的C类硬度优选为100以下、更优选为50以下,另外,从强度的观点出发,优选为1以上、更优选为3以上。
另外,从粘结粘接性的观点出发,本发明的密封剂的利用实施例所述的条件测定的粘合力优选为0.2N/25mm以上、更优选为0.5N/25mm以上、进一步优选为0.7N/25mm以上、更进一步优选为1以上。
另外,从高温下的隔音性和减震性优异的观点出发,本发明的密封剂在40~80℃的范围内、频率为4000赫兹的加震条件下的损失系数优选为0.070以上、更优选为0.075以上、进一步优选为0.080以上、更进一步优选为0.085以上。该损失系数可利用实施例所述的方法来测定。
本发明的密封剂例如可适合地用作热熔密封剂。另外,本发明的密封剂的损失系数高,因此隔音性和减震性优异,从而还可以适合地用作隔音性密封剂、减震性密封剂(衰减密封剂)。
尤其是,本发明的密封剂即使在40~80℃的较高温度下在4000赫兹附近的高频区域中的损失系数也优异,因此,可适合地用作用于抑制这种高频区域中的噪音等的密封剂。例如,本发明的密封剂可适合地用作在高温下使用的汽车内的减震性密封剂(衰减密封剂)而附着于汽车用部件等。
另外,可以将本发明的密封剂与由如下聚合物嵌段构成的嵌段共聚物或其加氢物进行组合使用,从而用作汽车用部件等的密封剂,所述聚合物嵌段是由源自苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的结构单元构成的聚合物嵌段和由源自异戊二烯、丁二烯等共轭二烯的结构单元构成的聚合物嵌段。即,这些嵌段共聚物或其加氢物在40℃以下的温度区域内具备4000赫兹附近的隔音性和减震性,但在40℃以上的高温区域内有时4000赫兹附近的隔音性和减震性变差。因而,通过将本发明的密封剂与前述嵌段共聚物或其加氢物组合使用,能够提供常温至高温区域的隔音性和减震性均优异的密封剂。组合使用时,可以将本发明的密封剂与前述嵌段共聚物或其加氢物混合使用,也可以在对象物上形成两者的层叠体。
另外,通过应用例如热压、注射成形、挤出成形、压延成形等现有公知的成形方法对本发明的密封剂进行成形加工,能够得到减震构件。这样操作而得到的减震构件的形状是任意的,例如作为适合的例子可列举出圆盘状、板状、筒状体等。
实施例
以下,通过实施例来说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,β-法呢烯(纯度为97.6质量% Amyris、インコーポレイティド公司制)通过利用3Å的分子筛进行精制,并在氮气气氛下进行蒸馏,去除姜烯、没药烯、法呢烯环氧化物、法呢醇异构体、E,E-法呢醇、角鲨烯、麦角甾醇和法呢烯的多种二聚物等烃系杂质,从而用于以下的聚合。
(1)分子量分布和峰位分子量(Mp)的测定
苯乙烯嵌段的峰位分子量(Mp)和嵌段共聚物的峰位分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)利用GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算分子量的形式来求出,由分子量分布的峰顶位置求出峰位分子量(Mp)。测定装置和条件如下所示。
・装置 :东曹株式会社制造的GPC装置“GPC8020”
・分离柱 :东曹株式会社制造的“TSK gelG4000HXL”
・检测器 :东曹株式会社制造的“RI-8020”
・洗脱液 :四氢呋喃
・洗脱液流量 :1.0ml/分钟
・样品浓度 :5mg/10ml
・柱温 :40℃。
(2)加氢率的测定方法
在各实施例和比较例中,将加氢前的嵌段共聚物和加氢后的嵌段共聚物(加氢嵌段共聚物)分别溶解于氘代氯仿溶剂,使用日本电子株式会社制造的“Lambda-500”以50℃测定1H-NMR。加氢嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的加氢率利用下述式由所得谱图的4.5~6.0ppm处出现的碳-碳双键所具有的质子的峰来算出。
加氢率={1-(平均1mol加氢后的嵌段共聚物中包含的碳-碳双键的摩尔数)/(平均1mol加氢前的嵌段共聚物中包含的碳-碳双键的摩尔数)}×100(mol%)
(3)熔体流动速率(MFR)的测定方法
使用メルトインデクサL244(テクノ・セブン公司制),在230℃、98N、喷嘴尺寸=直径1mm×长度10mm的条件下,对各实施例和比较例中得到的密封剂进行测定。需要说明的是,MFR值越高则成形加工性越优异。
(4)硬度的测定方法
<A类硬度>
将各实施例和比较例中得到的密封剂以200℃、10MPa压缩成形2分钟后,以1MPa冷却1.5分钟,从而得到片(成形体)(纵150mm、横150mm、厚度1mm)。由该片冲切基于JIS K 6251的5号哑铃型的试验片,从而得到试验片。
使用所得试验片,使用A类硬度计的压子,按照JIS K 6253-3进行测定。需要说明的是,硬度越低则柔软性越优异。
<ASKER C硬度>
使用压制成形机,在230℃、10MPa的压力下,对各实施例和比较例中得到的密封剂进行3分钟的加热压制成形,从而得到纵50mm×横50mm×厚度2mm的片状试验片。使用该试验片,使用高分子计量仪器株式会社制造的ASKER 橡胶硬度计C型C类硬度计的压子,按照JISK7312进行测定。需要说明的是,硬度越低则柔软性越优异。
(5)粘合力的测定方法
使用长度75mm×宽度25mm×厚度0.5mm的铝板(JIS H4000 A1050P),用砂纸(粒度为100(WTCC-D))打磨该铝板来进行前处理,接着用丙酮脱脂,然后进行10分钟UV处理[センエンジニアリング株式会社制造的“UVR-200G-SSII”],从而制成被粘物。
另外,由上述(4)中得到的密封剂的片冲切出长度75mm×宽度25mm×厚度1mm的片。
将该片载置于上述被粘物,用压接辊在辊重量2kgf、温度23±2℃、速度300mm/分钟的条件下压接两者,从而得到层叠体。将该层叠体用作测定用的试验片。
使用该试验片,利用INSTRON公司制造的拉伸试验机(5566型),在卡盘间距离10cm、拉伸速度1cm/min的条件下进行180°剥离试验。需要说明的是,值越高则粘结粘接性越优异。
(6)损失系数
将各实施例和比较例中得到的密封剂以200℃、10MPa进行2分钟的压缩成形后,以1MPa冷却1.5分钟,从而得到片(成形体)(纵200mm、横10mm、厚度4mm)。
关于该试验片,利用中央加震法(JIS K7391)(JIS G 0602-1993)测定损失系数。测定条件如下所示。
测定温度:40℃、60℃和80℃
损失系数计算方法:半值宽法
频率:4000赫兹
Mass Cancel:有
振动模式:半共振
支撑体:钢板。
损失系数的值越大则减震效果和隔音效果越高,若为0.05以上则通常视作具备减震效果和隔音效果。
(7)压缩永久形变
将各实施例和比较例中得到的密封剂用压缩成形机以200℃压缩成形3分钟,制作直径13.0±0.5mm、厚度6.3±0.3mm的圆柱状试验片。使用该圆柱状试验片,按照JIS K 6262,测定分别在70℃和100℃这2种温度下将25%压缩变形保持22小时后的压缩永久形变。该值越小则高温下的压缩永久形变越优异。
(8)回弹弹性模量(减震性)
使用各实施例和比较例中得到的密封剂,利用压缩成形机以200℃压缩成形3分钟,从而制作直径29.0±0.5mm、厚度12.5±0.5mm的圆柱状试验片。使用该试验片,按照JIS K6255,利用鲁波克式回弹弹性试验机测定25℃的回弹弹性模量。回弹弹性模量的值越小则减震性越优异。
<嵌段共聚物(A)>
〔制造例1〕
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)41.3g(仲丁基锂4.3g),升温至50℃后,添加苯乙烯(1)1.12kg并使其聚合1小时,接着添加β-法呢烯10.25kg而进行2小时的聚合,进一步添加苯乙烯(2)1.12kg而聚合1小时,从而得到包含聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液(聚合工序)。
在该反应液中,作为加氢催化剂而添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的钯碳(钯负载量:5质量%),在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。自然冷却且自然降压后,通过过滤而去除钯碳,浓缩滤液,进而进行真空干燥,从而得到聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下称为嵌段共聚物(I)-1) (加氢工序)。针对嵌段共聚物(I)-1进行上述评价。
需要说明的是,关于嵌段共聚物(I)-1中的苯乙烯嵌段的峰位分子量(Mp),在将上述聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物进行聚合的过程中,将苯乙烯(1)聚合后,将取样得到的聚苯乙烯的峰位分子量(Mp)的测定值记作上述嵌段共聚物(I)-1中的苯乙烯嵌段的峰位分子量(Mp)。
将结果示于表1。
〔制造例2〕
进行与制造例1的聚合工序相同的操作,得到包含聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液后,不实施加氢工序,浓缩该反应液,进而进行真空干燥。这样操作,得到聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下称为嵌段共聚物(I)-2)。针对嵌段共聚物(I)-2进行上述评价。将结果示于表1。
〔制造例3~6、10、12〕
除了按照表1所述的配合之外,与制造例1同样操作,制造嵌段共聚物(I)-3~(I)-5、(I’)-6、(I)-10和(I’)-12。针对所得嵌段共聚物(I)-3~(I)-5、(I’)-6、(I)-10和(I’)-12进行上述评价。将结果示于表1。
〔制造例7、9、11〕
向溶剂的环己烷中混合作为路易斯碱的四氢呋喃(THF),按照表1所述的配合,除此之外,与制造例1同样操作,制造嵌段共聚物(I’)-7、(I’)-9和(I’)-11。针对所得嵌段共聚物(I’)-7、(I’)-9和(I’)-11进行上述评价。将结果示于表1。
〔制造例8〕
向溶剂的环己烷中混合作为路易斯碱的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA),按照表1所述的配合,除此之外,与制造例2同样操作,制造嵌段共聚物(I’)-8。针对所得嵌段共聚物(I’)-8进行上述评价。将结果示于表1。
〔实施例1~6和比较例1~6〕
将所得嵌段共聚物(I)-1~(I)-5、(I)-10和(I’)-6~(I’)-9、(I’)-11、(I’)-12分别用作实施例1~6和比较例1~6的密封剂,进行上述评价。将结果示于表2。
根据表2可知:实施例1~6的密封剂满足本发明的构成要素,因此,成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异,且40~80℃下的4000赫兹的损失系数高、高温下的高频区域内的隔音性和减震性优异。
另一方面可知:比较例1~6的密封剂不含源自法呢烯的结构单元(b1),因此,均是柔软性差、粘合力低,另外,40~80℃下的损失系数低、隔音性和减震性差。比较例2的密封剂虽然80℃下的损失系数与本发明为同等,但60℃以下的损失系数低、常温附近的隔音性和减震性差。另外可知:比较例3的密封剂虽然40℃下的损失系数高,但60℃以上的损失系数低,不适合作为高温下使用的密封剂。
〔实施例7~14和比较例7~22〕
表3和表4所示的各成分按照表3和表4所示的配合,使用西格玛板型的捏合机在200~230℃下混合2小时,从而制作密封剂。使用所得密封剂,利用上述方法进行各种测定。将结果示于表3和表4。
需要说明的是,表3和表4所示的各成分如下所示。
・软化剂(B):ダイアナプロセスオイルPW-90(加氢链烷烃系油、出光兴产株式会社制)
・聚苯醚系树脂(C):改性聚苯醚树脂;旭化成化学株式会社制、商品名“ザイロン500H”
・赋粘树脂(D):加氢脂环族系烃树脂;エクソンモービル公司制、商品名“エスコレッツECR-227E”
・填充剂:重质碳酸钙;三共精粉株式会社制、商品名“エスカロン200”
・聚烯烃树脂:均聚聚丙烯;日本聚丙烯株式会社制、商品名“ノバテックPP MA3”、MFR=10g/10min
・抗氧化剂-1:受阻酚系抗氧化剂;チバスペシャルティーケミカルズ公司制、商品名“イルガノックス1010”
・抗氧化剂-2:磷系抗氧化剂;チバスペシャルティーケミカルズ公司制、商品名“イルガフォス168”。
由表3和表4可明确:与比较例7~22的密封剂相比,实施例7~14的密封剂在高温下的压缩永久形变(耐热性)和回弹弹性模量方面具有同等以上的性能,成形加工性、柔软性和粘结粘接性优异,且40~80℃下的4000赫兹的损失系数高,高温下的高频区域内的隔音性和减震性(振动衰减特性)优异。
Claims (11)
1.密封剂,其包含嵌段共聚物(A),所述嵌段共聚物(A)含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b),且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~45/55,所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成,所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
2.根据权利要求1所述的密封剂,其中,所述嵌段共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法按照标准聚苯乙烯换算求出的峰位分子量(Mp)为4,000~500,000。
3.根据权利要求1或2所述的密封剂,其中,所述嵌段共聚物(A)在40~80℃的范围内、频率为4,000赫兹的加震条件下的损失系数为0.07以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的密封剂,其中,所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的密封剂,其中,所述法呢烯为β-法呢烯。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的密封剂,其中,所述法呢烯以外的共轭二烯为选自异戊二烯、丁二烯和月桂烯中的至少1种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的密封剂,其中,所述嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1~4。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的密封剂,其中,所述嵌段共聚物(A)是所述聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键的加氢率为70摩尔%以上的加氢嵌段共聚物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的密封剂,其还包含软化剂(B)。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的密封剂,其还包含聚苯醚系树脂(C)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的密封剂,其还包含赋粘树脂(D)。
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