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CN105772065B - 一种改性zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种改性zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN105772065B CN201610227693.7A CN201610227693A CN105772065B CN 105772065 B CN105772065 B CN 105772065B CN 201610227693 A CN201610227693 A CN 201610227693A CN 105772065 B CN105772065 B CN 105772065B
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Abstract

本发明公开了一种改性ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）Cu/ZSM‑5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1‑10 wt.%将硝酸铜溶液与ZSM‑5分子筛混合均匀，常温浸渍2‑12h，于50‑120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200‑400℃还原焙烧2‑6h，后冷却至室温；（2）I‑Cu/ZSM‑5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1‑10 wt.%将含碘物种溶液与步骤（1）制得Cu/ZSM‑5分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10‑30min，后常规浸渍2‑12h，于50‑105℃烘干至恒重。本发明能提高甲醇低温转化率和低碳烯烃选择性，使用寿命长。

Description

一种改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是美国Mobile公司开发出来的一种由SiO4和AlO4四面体组成、且具有三维交叉网络直通道结构的沸石微孔分子筛。因其具有水热稳定性良好、比表面积大和择形催化功能强等特点，已被广泛应用于煤基甲醇制取低碳烯烃（MTO）技术工艺。
由于ZSM-5分子筛孔道较大和表面酸性较强，工业化应用通常需对该分子筛进行改性。目前，主要采取各种金属元素浸渍或掺杂、酸碱或高温水热脱硅脱铝等方法对ZSM-5分子筛进行改性。在目前认为比较适宜的甲醇制低碳烯烃(MTO)工艺反应温度（430-550℃）下，这些改性研究工作对提高催化效率具有明显的效果，改性后的ZSM-5分子筛具有较高甲醇转化率和目标产物选择性。但工业化中较高反应温度不仅增加产品单位能耗，还会加速积炭形成，造成催化剂快速失活而需频繁再生，产品生产成本进一步增加。可见，现有MTO工艺存在反应温度较高致使产品单位能耗高、催化剂易积碳失活及需频繁再生等不足。
由于反应温度对甲醇转化率影响显著，通过降低反应温度的途径减少产品单位能耗，必须解决如何提高甲醇低温转化率的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种能提高甲醇低温转化率和低碳烯烃选择性，使用寿命长的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1-10 wt.%将硝酸铜溶液与ZSM-5分子筛混合均匀，常温浸渍2-12h，于50-120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200-400℃还原焙烧2-6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1-10 wt.%将含碘物种溶液与步骤（1）制得Cu/ZSM-5分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10-30min，后常规浸渍2-12h，于50-105℃烘干至恒重。
上述的一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中：所述ZSM-5分子筛指硅铝比为100-400的氢型ZSM-5分子筛；
上述的一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中：所述含碘物种溶液为碘-甲醇溶液、氢碘酸溶液、碘酸溶液、碘甲烷溶液、碘化钠溶液或碘化钾溶液。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：一方面Cu原子可对ZSM-5分子筛表面酸性质和孔道结构进行调控，更为重要的是Cu原子表面化学吸附碘物种后可对ZSM-5分子筛进行电荷修饰，协同调控表面化学反应活性酸中心种类和数量，增强催化剂在较低温度下对甲醇的吸附解离能力。即以本发明改性制备的I-Cu/ZSM-5分子筛为催化剂时，在保持较高催化效率的同时大大降低MTO工艺所需反应温度。反应温度降低，使催化剂积炭生成速率下降、单程寿命提高及再生次数降低，最终目标产品生产成本大大下降，实现较温和条件下甲醇转化制低碳烯烃。
以下通过具体实施方式来对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量10 wt.%将硝酸铜溶液与ZSM-5分子筛（硅铝比100）混合均匀，常温浸渍12h，于120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中400℃还原焙烧2h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量10 wt.%将氢碘酸溶液与步骤（1）制得Cu/ZSM-5分子筛混合均匀，先常温超声浸渍30min，后常规浸渍12h，于105℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/ZSM-5催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率100%，低碳烯烃选择性89%。
实施例2
一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1 wt.%将硝酸铜溶液与ZSM-5分子筛（硅铝比100）混合均匀，常温浸渍2h，于50℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200℃还原焙烧6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1 wt.%将碘化钾溶液与步骤（1）制得Cu/ZSM-5分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10min，后常规浸渍2h，于50℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/ZSM-5催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率97%，低碳烯烃选择性84%。
实施例3
一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1 wt.%将硝酸铜溶液与ZSM-5分子筛（硅铝比400）混合均匀，常温浸渍2h，于50℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200℃还原焙烧6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1 wt.%将碘-甲醇溶液与步骤（1）制得Cu/ZSM-5分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10min，后常规浸渍2h，于50℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/ZSM-5催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率98%，低碳烯烃选择性85%。
实施例4
一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1 wt.%将硝酸铜溶液与ZSM-5分子筛（硅铝比200）混合均匀，常温浸渍2h，于50℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200℃还原焙烧6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1 wt.%将碘酸溶液与步骤（1）制得Cu/ZSM-5分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10min，后常规浸渍2h，于50℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/ZSM-5催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率99%，低碳烯烃选择性86%。
实施例5
一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量10 wt.%将硝酸铜溶液与ZSM-5分子筛（硅铝比300）混合均匀，常温浸渍12h，于120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中400℃还原焙烧2h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量10 wt.%将碘甲烷溶液与步骤（1）制得Cu/ZSM-5分子筛混合均匀，先常温超声浸渍30min，后常规浸渍12h，于105℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/ZSM-5催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率98%，低碳烯烃选择性87%。
实施例6
一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量10 wt.%将硝酸铜溶液与ZSM-5分子筛（硅铝比100）混合均匀，常温浸渍12h，于120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中400℃还原焙烧2h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量10 wt.%将碘化钠溶液与步骤（1）制得Cu/ZSM-5分子筛混合均匀，先常温超声浸渍30min，后常规浸渍12h，于105℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/ZSM-5催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率96%，低碳烯烃选择性86%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1-10 wt.%将硝酸铜溶液与ZSM-5分子筛混合均匀，常温浸渍2-12h，于50-120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200-400℃还原焙烧2-6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/ZSM-5分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1-10 wt.%将含碘物种溶液与步骤（1）制得Cu/ZSM-5分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10-30min，后常规浸渍2-12h，于50-105℃烘干至恒重；
其中：所述含碘物种溶液为碘-甲醇溶液、氢碘酸溶液、碘酸溶液、碘甲烷溶液、碘化钠溶液或碘化钾溶液。
2.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中：所述ZSM-5分子筛指硅铝比为100-400的氢型ZSM-5分子筛。
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