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CN105771907B - 一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)及其制备方法 - Google Patents

一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)及其制备方法 Download PDF

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CN105771907B
CN105771907B CN201610221305.4A CN201610221305A CN105771907B CN 105771907 B CN105771907 B CN 105771907B CN 201610221305 A CN201610221305 A CN 201610221305A CN 105771907 B CN105771907 B CN 105771907B
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Abstract

本发明属于吸附材料技术领域，公开了一种MOFs双配体吸附材料Fe‑btc(dobdc)及其制备方法。所述方法为：将还原铁粉、均三苯甲酸，2,5‑二羟基对苯二甲酸与水搅拌混合均匀，然后加入氟化氢溶液和硝酸溶液，加热至150～180℃反应8～16h，再加入N,N‑二甲基甲酰胺洗涤过滤，固体干燥后依次用乙醇浸泡处理、干燥；氟化铵水溶液浸泡处理、干燥；水浸泡处理、干燥；乙醇浸泡处理、干燥，得到橙黄色固体材料；最后将固体材料进行真空活化得到产物。本发明所得Fe‑btc(dobdc)相对于现有的MIL‑100(Fe)而言，提高了其对CO2的吸附能力。

Description

一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)及其制备方法。
背景技术
随着工业化进程的不断加快，化石能源的大量消耗，导致大气中CO2含量急剧上升，并由此导致了全球气候变暖、冰川融化、海水酸化等一系列的环境问题，已引起国际社会的极大关注，并形成了控制和减少CO2排放的共识。因此，对CO2进行捕获和封存成为目前一大科研热点。近年来，一类新兴多孔MOFs材料由于其超高比表面积和孔容，孔隙结构和表面性能可调，开阔的孔结构，不饱和的配位金属位点，均一的孔径分布，含大量芳环结构，可构成了巨大的π电子共轭环境，有很强的给电子能力等优点使得其在气体吸附分离领域具有非常广阔的的应用前景，引起了科学家们极大的研究兴趣。Millward et al.(A.R.Millward,O.M.Yaghi,Metal-organic frameworks with exceptionally highcapacity for storage of carbon dioxide at room temperature,J Am Chem Soc 127(2005)17998-17999.)报道了MOF-177在298K和35bar时对CO2的吸附容量高达33.5mmol/g；Yang et al.(D.A.Yang,H.Y.Cho,J.Kim,S.T.Yang,W.S.Ahn,CO2capture and conversionusing Mg-MOF-74prepared by a sonochemical method,Energ Environ Sci 5(2012)6465-6473.)报道了Mg-MOF-74在308K和1bar时对CO2的吸附容量高达9mmol/g，是目前公认的在低压下吸附CO2性能最好的MOF材料；在实际应用过程中，水蒸汽无处不在，MOF-177和Mg-MOF-74其水稳定性都比较差，一旦与水汽接触，其结构很快坍塌，几乎无实际应用价值。MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)是目前少数具有优异的水热稳定性和化学稳定性的MOFs材料，并且在常温常压条件下对CO2和VOCs都具有很好的吸附性能。尤其是MIL-100(Fe)(也称之为Fe-(BTC))，由于其孔径略小于MIL-101(Cr)，因此对低浓度的VOCs以及CO2(F.Xu,S.K.Xian,Q.B.Xia,Y.W.Li,Z.Li,Effect of Textural Properties on the Adsorptionand Desorption of Toluene on the Metal-Organic Frameworks HKUST-1and MIL-101,Adsorpt Sci Technol 31(2013)325-339.S.K.Xian,J.J.Peng,Z.J.Zhang,Q.B.Xia,H.H.Wang,Z.Li,Highly enhanced and weakened adsorption properties of two MOFsby water vapor for separation of CO2/CH4and CO2/N2binary mixtures,Chem Eng J270(2015)385-392.)都具有更好的吸附性能。更重要的是，MIL-100(Fe)的中心金属离子为Fe，被视为一种比较环保的功能吸附材料。尽管如此，人们还是试图通过改性，进一步提高此类环保型材料的吸附性能，例如Bandosz et al.(C.Petit,T.J.Bandosz,Synthesis,Characterization,and Ammonia Adsorption Properties of Mesoporous Metal-Organic Framework(MIL(Fe))-Graphite Oxide Composites:Exploring the Limits ofMaterials Fabrication,Adv Funct Mater 21(2011)2108-2117.)尝试把氧化石墨GO与MIL-100(Fe)复合，制备MIL-100(Fe)@GO材料，但未能成功。作者分析原因是MIL-100(Fe)的八面体笼状结构接近球形，使得GO与其表面呈不同角度交叉，不利于金属位点与含氧官能团结合。因此本项目将发明一种新的制备方法，制备一种新型的Fe-btc(dobdc)材料，以进一步提高材料的吸附性能。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将还原铁粉、均三苯甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸与水搅拌混合均匀，然后加入氟化氢溶液和硝酸溶液，搅拌混合均匀，再加热至150～180℃反应8～16h，冷却至室温；
(2)往步骤(1)的混合液中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌混合均匀后过滤，取固体干燥后依次用乙醇浸泡处理、干燥；氟化铵水溶液浸泡处理、干燥；水浸泡处理、干燥；乙醇浸泡处理、干燥，得到橙黄色固体材料；
本步骤中首先用乙醇浸泡处理是为了除去DMF，氟化铵水溶液浸泡处理是为了与未反应完的配体形成羧酸铵，羧酸铵是溶于水的，所以后面加入水来除掉，最后用低沸点的乙醇来置换掉水，乙醇比较容易挥发而从孔道中除去。
(3)将步骤(2)所得固体材料进行真空活化，得到所述MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)。
优选地，步骤(1)中所述均三苯甲酸与还原铁粉的摩尔比为(4～6):10；所述2,5-二羟基对苯二甲酸与还原铁粉的摩尔比为(0.67～2.66):10。
优选地，所述还原铁粉与水的摩尔体积比为10:(45～55)mmol/mL；所述还原铁粉与氟化氢溶液的摩尔体积比为10:(0.8～1)mmol/ml；所述还原铁粉与硝酸溶液的摩尔体积比为10:(0.4～0.6)mmol/ml。
优选地，步骤(2)中所述DMF的加入量为步骤(1)混合液体积的0.4～1倍。
优选地，所述的乙醇浸泡处理是指在80～120℃浸泡处理10～24h；所述的氟化铵水溶液浸泡处理是指在50～80℃浸泡处理8～16h；所述的水浸泡处理是指在50～80℃浸泡处理8～16h。
优选地，所述的干燥是指在40～80℃干燥4～8h。
优选地，步骤(3)所述的真空活化是指在真空条件下120～200℃活化8～16h。
一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)，通过以上方法制备得到。
本发明具有如下优点及有益效果：
(1)与现有的MIL-100(Fe)吸附剂相比，本发明制备的Fe-btc(dobdc)吸附材料由于羟基官能团的引入，增强了材料对CO2的作用力，提高了对CO2的吸附容量；
(2)本发明的制备方法操作简单，容易实现，重复性好。
附图说明
图1为77K下，各实施例所得Fe-btc(dobdc)的N2吸附等温线图；
图2为现有MIL-100(Fe)(左)与本发明实施例2制备的2#Fe-btc(dobdc)(右)的SEM图；
图3为现有MIL-100(Fe)与本发明实施例2制备的2#Fe-btc(dobdc)的FTIR图；
图4为CO2在本发明各实施例所得Fe-btc(dobdc)材料上的吸附等温线图(298.15K，0～1bar)；
图5为本发明实施例2所得2#Fe-btc(dobdc)的CO2/N2吸附等温线图(288～308K，0～1atm)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将还原铁粉(10mmol)，均三苯甲酸(6mmol)，2,5-二羟基对苯二甲酸(0.67mmol)和蒸馏水(45ml)混合搅拌均匀，然后加入HNO3溶液(0.4ml)，40％HF溶液(0.8ml)，在30℃搅40min混合均匀得到反应母液，再将反应母液置于反应釜中加热到150℃条件下反应16h，冷却至室温(25℃)。
(2)往步骤(1)的混合液中加入25ml DMF，在40℃下搅拌2h，用G1漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除，然后在50℃干燥4h得到固体材料。然后将此固体材料用60ml无水乙醇浸泡，置于100℃加热处理24h，重复2次，离心后，在50℃干燥6h得到固体材料。再加入0.75g氟化铵和60ml水，置于60℃加热处理12h，离心后加入60ml水，置于60℃加热处理12h，重复两次，离心后，在50℃干燥6h得到固体材料。最后加入60ml无水乙醇，置于100℃加热处理24h，重复两次，离心后，在50℃干燥6h得到橙黄色材料。
(3)将所得橙黄色材料经真空150℃活化8h，得到MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)，记为：1#Fe-btc(dobdc)。
实施例2
(1)将还原铁粉(10mmol)，均三苯甲酸(5.33mmol)，2,5-二羟基对苯二甲酸(1.33mmol)和蒸馏水(50ml)混合搅拌均匀，然后加入HNO3溶液(0.5ml)，40％HF溶液(0.9ml)，在40℃搅30min混合均匀得到反应母液，再将反应母液置于反应釜中加热到160℃条件下反应12h，冷却至室温(25℃)。
(2)往步骤(1)的混合液中加入30ml DMF，在50℃下搅拌2h，用G1漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除，然后在80℃干燥4h得到固体材料。然后将此固体材料用80ml无水乙醇浸泡，置于120℃加热处理16h，重复2次，离心后，在80℃干燥4h得到固体材料。再加入0.8g氟化铵和80ml水，置于80℃加热处理8h，离心后加入80ml水，置于80℃加热处理8h，重复两次，离心后，在80℃干燥4h得到固体材料。最后加入80ml无水乙醇，置于120℃加热处理16h，重复两次，离心后，在80℃干燥4h得到橙黄色材料。
(3)将所得橙黄色材料经真空120℃活化12h，得到MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)，记为：2#Fe-btc(dobdc)。
实施例3
(1)将还原铁粉(10mmol)，均三苯甲酸(4.66mmol)，2,5-二羟基对苯二甲酸(2mmol)和蒸馏水(55ml)混合搅拌均匀，然后加入HNO3溶液(0.5ml)，40％HF溶液(1ml)，在50℃搅20min混合均匀得到反应母液，再将反应母液置于反应釜中加热到180℃条件下反应8h，冷却至室温(25℃)。
(2)往步骤(1)的混合液中加入20ml DMF，在45℃下搅拌2h，用G1漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除，然后在60℃干燥5h得到固体材料。然后将此固体材料用75ml无水乙醇浸泡，置于110℃加热处理24h，重复2次，离心后，在60℃干燥5h得到固体材料。再加入0.85g氟化铵和75ml水，置于70℃加热处理10h，离心后加入75ml水，置于70℃加热处理10h，重复两次，离心后，在60℃干燥5h得到固体材料。最后加入75ml无水乙醇，置于110℃加热处理24h，重复两次，离心后，在60℃干燥5h得到橙黄色材料。
(3)将所得橙黄色材料经真空100℃活化12h，得到MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)，记为：3#Fe-btc(dobdc)。
实施例4
(1)将还原铁粉(10mmol)，均三苯甲酸(4mmol)，2,5-二羟基对苯二甲酸(2.66mmol)和蒸馏水(50ml)混合搅拌均匀，然后加入HNO3溶液(0.6ml)，40％HF溶液(1ml)，在35℃搅30min混合均匀得到反应母液，再将反应母液置于反应釜中加热到160℃条件下反应16h，冷却至室温(25℃)。
(2)往步骤(1)的混合液中加入25ml DMF，在35℃下搅拌4h，用G1漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除，然后在50℃干燥8h得到固体材料。然后将此固体材料用70ml无水乙醇浸泡，置于100℃加热处理24h，重复2次，离心后，在50℃干燥8h得到固体材料。再加入0.75g氟化铵和70ml水，置于60℃加热处理12h，离心后加入70ml水，置于60℃加热处理12h，重复两次，离心后，在50℃干燥8h得到固体材料。最后加入70ml无水乙醇，置于100℃加热处理24h，重复两次，离心后，在50℃干燥8h得到橙黄色材料。
(3)将所得橙黄色材料经真空110℃活化12h，得到MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)，记为：4#Fe-btc(dobdc)。
为进一步说明本发明各实施例制备的MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)的结构特征，我们对所制备的Fe-btc(dobdc)进行表征，结果如下：
(1)Fe-btc(dobdc)吸附材料表征
图1为各个实施例制备得到的Fe-btc(dobdc)对N2吸附等温线(77K)，表1为各个实施例制备的Fe-btc(dobdc)的BET及Langmuir比表面积。可以看出，实施例2制备的2#Fe-btc(dobdc)比表面积最大，达到了2437m2/g，但过量加入第二种配体会造成比表面积的下降，如实施例4。但可以看出各个实施例制备的Fe-btc(dobdc)都有良好的多孔结构。
表1各个实施例制备的Fe-btc(dobdc)的比表面积
样品 BET比表面积(m2/g) Langmuir比表面积(m2/g)
MIL-100(Fe) 2558 3289
1#Fe-btc(dobdc) 1905 2553
2#Fe-btc(dobdc) 2437 3126
3#Fe-btc(dobdc) 2228 2991
4#Fe-btc(dobdc) 1422 1936
图2为MIL-100(Fe)(左)与实施例2制备的2#Fe-btc(dobdc)(右)的SEM图，可以看到2#Fe-btc(dobdc)晶体为不规则的多面体，而MIL-100(Fe)晶体为正八面体形状。
图3为MIL-100(Fe)与实施例2制备的2#Fe-btc(dobdc)的FTIR图，可以看到不同之处是2#Fe-btc(dobdc)的特征峰强度相比于MIL-100(Fe)要弱，说明双配体的结构晶型都发生了变化。
(2)Fe-btc(dobdc)材料吸附CO2性能
为了证实各个实施例制备的Fe-btc(dobdc)材料在CO2吸附容量、优于现有的MIL-100(Fe)材料，我们将本发明制备的Fe-btc(dobdc)与MIL-100(Fe)的吸附性能进行比较，评价结果如下：
图4为CO2在各个实施例制备的Fe-btc(dobdc)材料上吸附等温线(298.15K，0～1bar)。从图中可以看出，实施例的2#Fe-btc(dobdc)材料对CO2的吸附容量明显高于MIL-100(Fe)的吸附容量，提高了61.3％。
表2列出了不同吸附剂在1bar压力下对CO2的吸附量。从表中可以看出，实施例2中制备的2#Fe-btc(dobdc)展现了很高的CO2吸附容量，达到了3.63mmol/g，比传统的吸附剂以及大多数MOFs材料的吸附量都高。唯一例外的是Mg-MOF-74，这是由于其含有大量对CO2有极强作用的镁离子不饱和金属位点。
表2不同吸附材料在1bar下的CO2吸附性能
吸附剂 吸附量(mmol/g) 温度(K) 参考文献
ZSM-5 ～1.50 303 [6]
Zeolite-13X ～1.70 298 [7]
MCM-41 0.67 298 [8]
Activated carbon 2.20 298 [9]
ZIF-70 1.43 298 [10]
UIO-66 1.79 298 [11]
MOF-74(Mg) 6.42 298 [12]
MIL-100(Fe) 2.25 298 This work
2#Fe-btc(dobdc) 3.63 298 This work
参考文献([6]Y.D.Li,H.H.Yi,X.L.Tang,F.R.Li,Q.Yuan,Adsorptionseparation of CO2/CH4gas mixture on the commercial zeolites at atmosphericpressure,Chem Eng J 229(2013)50-56.[7]J.McEwen,J.D.Hayman,A.O.Yazaydin,Acomparative study of CO2,CH4and N-2adsorption in ZIF-8,Zeolite-13X and BPLactivated carbon,Chem Phys 412(2013)72-76.[8]J.H.Zhou,H.L.Zhao,J.X.Li,Y.J.Zhu,J.Hu,H.L.Liu,Y.Hu,CO2capture on micro/mesoporous composites of(zeolite A)/(MCM-41)with Ca2+located:Computer simulation and experimentalstudies,Solid State Sci 24(2013)107-114.[9]R.L.Tseng,F.C.Wu,R.S.Juang,Adsorption of CO2at atmospheric pressure on activated carbons prepared frommelamine-modified phenol-formaldehyde resins,Separation and PurificationTechnology 140(2015)53-60.[10]R.Banerjee,H.Furukawa,D.Britt,C.Knobler,M.O'Keeffe,O.M.Yaghi,Control of Pore Size and Functionality in IsoreticularZeolitic Imidazolate Frameworks and their Carbon Dioxide Selective CaptureProperties,J Am Chem Soc 131(2009)3875-+.[11]Z.G.Hu,M.Khurana,Y.H.Seah,M.Zhang,Z.G.Guo,D.Zhao,Ionized Zr-MOFs for highly efficient post-combustionCO2capture,Chem Eng Sci 124(2015)61-69.[12]T.M.McDonald,W.R.Lee,J.A.Mason,B.M.Wiers,C.S.Hong,J.R.Long,Capture of Carbon Dioxide from Air and Flue Gasin the Alkylamine-Appended Metal-Organic Framework mmen-Mg-2(dobpdc),J AmChem Soc 134(2012)7056-7065.)
图5为2#Fe-btc(dobdc)的CO2/N2吸附等温线图(288～308K，0～1atm)。由图5可以看出吸附量随着温度的升高而降低，说明以物理吸附为主。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将还原铁粉、均三苯甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸与水搅拌混合均匀，然后加入氟化氢溶液和硝酸溶液，搅拌混合均匀，再加热至150～180℃反应8～16h，冷却至室温；
(2)往步骤(1)的混合液中加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌混合均匀后过滤，取固体干燥后依次用乙醇浸泡处理、干燥；氟化铵水溶液浸泡处理、干燥；水浸泡处理、干燥；乙醇浸泡处理、干燥，得到橙黄色固体材料；
(3)将步骤(2)所得固体材料进行真空活化，得到所述MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)；
步骤(1)中所述均三苯甲酸与还原铁粉的摩尔比为(4～6):10；所述2,5-二羟基对苯二甲酸与还原铁粉的摩尔比为(0.67～2.66):10。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)的制备方法，其特征在于：所述还原铁粉与水的摩尔体积比为10:(45～55)mmol/mL；所述还原铁粉与氟化氢溶液的摩尔体积比为10:(0.8～1)mmol/mL；所述还原铁粉与硝酸溶液的摩尔体积比为10:(0.4～0.6)mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述N,N-二甲基甲酰胺的加入量为步骤(1)混合液体积的0.4～1倍。
4.根据权利要求1所述的一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)的制备方法，其特征在于：所述的乙醇浸泡处理是指在80～120℃浸泡处理10～24h；所述的氟化铵水溶液浸泡处理是指在50～80℃浸泡处理8～16h；所述的水浸泡处理是指在50～80℃浸泡处理8～16h。
5.根据权利要求1所述的一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)的制备方法，其特征在于：所述的干燥是指在40～80℃干燥4～8h。
6.根据权利要求1所述的一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的真空活化是指在真空条件下120～200℃活化8～16h。
7.一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
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