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CN105762326A - 一种锂电池及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池及其制备方法 Download PDF

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CN105762326A
CN105762326A CN201410791171.0A CN201410791171A CN105762326A CN 105762326 A CN105762326 A CN 105762326A CN 201410791171 A CN201410791171 A CN 201410791171A CN 105762326 A CN105762326 A CN 105762326A
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CN
China
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lithium
accumulation layer
lithium metal
lithium battery
lithium ion
Prior art date
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Pending
Application number
CN201410791171.0A
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English (en)
Inventor
彭哲
周晶晶
刘杨
王德宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种锂电池及其制备方法，具体地公开了一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，所述负极含有以下负极材料或由以下负极材料构成，所述负极材料包括支撑结构和涂覆于所述支撑结构一侧面的锂离子/锂金属存储层，所述电解液含有成膜添加剂，并且所述成膜添加剂在锂离子/锂金属存储层之上形成聚合物界面保护层。本发明还具体地公开了所述锂电池的制备方法。使用本发明方法制备的锂电池具有良好的锂金属存储功能、抑制锂金属枝晶生长、使电极界面电流密度均匀分布、维持电极表面低界面阻抗等一系列优化电极循环效率和使用寿命的特点。

Description

一种锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体地涉及一种锂电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池和二代锂金属电池作为高效的移动储能设备一直以来都在电池工业中得到广泛的关注和大力发展，同时在世界范围内，学术界依旧将其视为技术热点进行深入研究以寻求突破和发展。
锂金属作为一种高能量密度负极材料(锂金属理论容量为3860mAh/g，且具有最低电极电势)在锂空气，锂硫等新兴高储能电池体系中的应用前景被一致看好，然而循环效率较低、安全性不良等问题一直阻碍着其在电池工业中的进一步推广和应用。通过大量的研究发现，在电池充电过程中，锂金属表面会产生不均匀的锂沉积。随着持续的充电过程，不均匀的锂沉积不可避免地导致锂金属表面的局部锂枝晶生长。枝晶问题可以导致电极界面阻抗增加，电池容量损耗。持续的枝晶生长可以刺穿电解液隔膜导致电池短路，使得锂金属负极在使用过程中始终伴随着巨大的安全隐患，这也使其难以被应用于诸如电动车，随身电子设备等对安全系数要求较高的工作环境中。
近年来通过业界提出的各种解决方案，锂金属负极的使用寿命和效率已得到明显改善，但改善强度依旧难以满足大规模商业化的需求。其中，通过在锂金属表面涂覆碳材料，虽然可以在一定程度上改善锂枝晶生长机理，但是碳层材料的机械性能较差，易发生破裂。通过在锂金属表面涂覆氧化物，虽然可以提高材料的机械强度，但是无法改善锂枝晶的生长机理。使用固态电解质可以在一定程度上抑制枝晶生长，然而较低的离子导电性和较差的电极/电解质接触界面都会导致电池内阻大幅度增加。
此外，得益于锂在石墨材料中的可逆嵌入和脱出，以石墨为负极材料的锂离子电池可以在运行过程中避免锂枝晶在负极表面的生成。尽管石墨负极材料能量密度相对较低(锂嵌入情况下为339mAh/g，锂脱出情况下为372mAh/g)，锂离子电池依然通过牺牲高能量密度换来了较稳定的循环效率和使用寿命，以及较低的安全隐患，并已成功实现商业化。但是在不规范的充放电方式下，枝晶依旧可以在石墨表面生长，并且增加石墨电极阻抗甚至导致石墨结构破损。
综述所述，虽然目前已经有多种防护锂枝晶的方法，但是防护效果均尚难以令人满意，因此，本领域迫切需要开发一种可同时具有抑制锂枝晶且维持电极表面低界面阻抗的锂电池及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可同时具有抑制锂枝晶且维持电极表面低界面阻抗的锂电池及其制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，所述负极含有以下负极材料或由以下负极材料构成，所述负极材料包括支撑结构和涂覆于所述支撑结构一侧面的锂离子/锂金属存储层，其中，所述锂离子/锂金属存储层含有陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂，所述电解液含有成膜添加剂，并且所述成膜添加剂在锂离子/锂金属存储层之上形成聚合物界面保护层。
在另一优选例中，所述陶瓷氧化物选自下组：Al2O3、ZrO2、SiO2、或其组合。
在另一优选例中，所述碳材料选自下组：碳黑、石墨、炭颗粒、炭纳米管、石墨烯、或其组合。
在另一优选例中，所述碳材料为特密高导电碳黑(Super-P)。
在另一优选例中，所述粘结剂选自下组：叔苯丁基橡胶、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、海藻酸钠、或其组合。
在另一优选例中，所述支撑结构选自下组：铜箔、铜网、锂箔、镍网。
在另一优选例中，所述锂离子/锂金属存储层中陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂三者的重量比为30～97.5：0.5～20：2～50。
在另一优选例中，所述锂离子/锂金属存储层中，陶瓷氧化物和碳材料两者的重量比为60～99.5：0.5～40。
在另一优选例中，所述锂离子/锂金属存储层中，碳材料的含量为0.5～20％，优选为0.5～10％；和/或粘结剂含量为2～50％，优选为10～20％，按锂离子/锂金属存储层的总重量计。
在另一优选例中，所述锂离子/锂金属存储层中，陶瓷氧化物的含量为30～97.5％，优选为30～80％，按锂离子/锂金属存储层的总重量计。
在另一优选例中，所述成膜添加剂在电解液中的含量为1～300毫摩/升，优选为1～50毫摩/升。
在另一优选例中，所述成膜添加剂选自下组：异氰酸酯添加剂、碳酸酯添加剂、氟代醚添加剂、或其组合。
在另一优选例中，所述异氰酸酯添加剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
在另一优选例中，所述锂离子/锂金属存储层的厚度为10～100μm。
在另一优选例中，所述锂离子/锂金属存储层的厚度较佳地为50-100μm，更佳地为70-80μm。
在另一优选例中，所述聚合物界面保护层的厚度为1～10nm，更佳地为4-6nm。
在另一优选例中，所述碳材料的粒径为40nm～40μm。
在另一优选例中，所述碳材料的粒径为100-1000nm，优选为400-600nm。
在另一优选例中，所述陶瓷氧化物的粒径为10～100nm。
在另一优选例中，所述陶瓷氧化物的粒径为20-50nm，优选为30-40nm。
在另一优选例中，所述支撑结构为锂片。
在本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的锂电池的制备方法，包括步骤：
(a-1)提供正极、负极、隔膜、电解液和外壳；
其中，所述负极含有以下负极材料或由以下负极材料构成，所述负极材料包括支撑结构和涂覆于所述支撑结构一侧面的锂离子/锂金属存储层，所述锂离子/锂金属存储层含有陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂，所述电解液中含有成膜添加剂，并且所述成膜添加剂在所述锂离子/锂金属存储层之上形成聚合物界面保护层；
(a-2)将所述正极、负极、隔膜、电解液和外壳组装形成本发明第一方面所述的锂电池。
在另一优选例中，所述组装在惰性气体保护下进行。
在另一优选例中，所述负极材料的制备步骤如下：
(b-1)将粘结剂预溶于有机溶剂中获得粘结剂溶液；
(b-2)将碳材料、陶瓷氧化物和粘结剂溶液于有机溶剂中混合获得负极材料浆料；
(b-3)将负极材料浆料涂覆于支撑结构一侧面，烘烤形成具有锂离子/锂金属存储层的负极。
在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)。
在另一优选例中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在另一优选例中，所述步骤(b-1)和/或(b-2)在搅拌作用下进行。
在另一优选例中，所述搅拌为磁力搅拌。
在另一优选例中，所述步骤(b-1)和/或(b-2)中搅拌的时间为0.1～5小时，优选为1～3小时。
在另一优选例中，所述烘烤在真空环境或惰性气体保护下进行。
在另一优选例中，所述烘烤温度为80～140℃，更佳地为100～120℃。
在另一优选例中，所述烘烤时间为0.5～20h，更佳地为3～15h。
在另一优选例中，所述电解液为在惰性气体保护下，将所述成膜添加剂加入商用电解液中得到。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明包括支撑结构和位于所述支撑结构之上的锂离子/锂金属存储层、以及由电解液成膜添加剂在锂离子/锂金属存储层之上形成的聚合物界面保护层的负极材料的示意图。
图2是本发明实施例1制备的铜箔电池1的充放电循环曲线。
图3是本发明对比例1制备的铜箔电池C1的充放电循环曲线。
图4是本发明对比例2制备的铜箔电池C2的充放电循环曲线。
图5是本发明对比例3制备的铜箔电池C3的充放电循环曲线。
图6是本发明对比例4制备的铜箔电池C4的充放电循环曲线。
图7是本发明实施例1和对比例1、2、3和4制备的铜箔电池的界面阻抗对比。
图8是本发明实施例1充放电循环前后的电镜图对比。
图9是本发明对比例3充放电循环前后的电镜图对比。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，通过在支撑结构表面同时涂覆陶瓷氧化物和碳材料制得负极材料，在商用电解液中添加特定的成膜添加剂制得电解液，并将所述负极材料和电解液与通用的正极、隔膜和外壳组装，意外地制备了一种具有良好的锂金属储存功能、抑制锂金属枝晶生长、使电极界面电流密度均匀分布、维持电极表面低界面阻抗等性能的锂电池。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
在本发明中，“支撑结构”和“支撑结构层”可互换使用，均指选自下组的材料：铜箔、铜网、锂箔、镍网。
在本发明中，“锂离子/锂金属存储层”、“高机械强度存储层”和“存储层”可互换使用，均指含有陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂的存储层。
负极材料及其制备方法
在本发明中，所述负极材料包括支撑结构和涂覆于所述支撑结构一侧面的锂离子/锂金属存储层，其中，所述锂离子/锂金属存储层含有陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂。
代表性地，所述陶瓷氧化物包括(但并不限于)：Al2O3、ZrO2、SiO2、或其组合。
代表性地，所述碳材料包括(但并不限于)：碳黑、石墨、炭颗粒、炭纳米管、石墨烯、或其组合。
具体地，所述碳材料为特密高导电碳黑(Super-P)。
代表性地，所述粘结剂包括(但并不限于)：叔苯丁基橡胶、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、海藻酸钠、或其组合。
在一优选例中，所述锂离子/锂金属存储层中陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂三者的重量比为30～97.5：0.5～20：2～50。
具体地，所述锂离子/锂金属存储层中，陶瓷氧化物和碳材料两者的重量比为60～99.5：0.5～40。
典型地，所述锂离子/锂金属存储层中，碳材料的含量为0.5～20％，优选为0.5～10％；和/或粘结剂含量为2～50％，优选为10～20％，按锂离子/锂金属存储层的总重量计。
典型地，所述锂离子/锂金属存储层中，陶瓷氧化物的含量为30～97.5％，优选为30～80％，按锂离子/锂金属存储层的总重量计。
在本发明中所述锂离子/锂金属存储层的厚度为10～100μm。
典型地，所述锂离子/锂金属存储层的厚度较佳地为50-100μm，更佳地为70-80μm。
在本发明中所述碳材料的粒径为40nm～40μm。
典型地，所述碳材料的粒径为100-1000nm，优选为400-600nm。
在本发明中所述陶瓷氧化物的粒径为10～100nm。
典型地，所述陶瓷氧化物的粒径为20-50nm，优选为30-40nm。
应理解，本发明负极材料中所需碳材料、陶瓷氧化物、粘结剂等没有特别的限制，可以选用本领域常规的材料，或用常规方法制备，或从市场购买得到。
电解液及其制备方法
商用电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。所述的溶剂较佳地为有机溶剂，包括(但并不限于)：碳酸甲乙酯(MethylEthylCarbonate)、碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)、碳酸二乙酯(DiethylCarbonate)、碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate)、碳酸丙烯酯(PropyleneCarbonate)、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylenecarbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。所述的电解质盐包括正离子，如可以使用锂(钠)盐。优选的锂(钠)盐包括六氟磷酸锂(钠)、高氯酸锂(钠)、氯化锂(钠)、溴化锂(钠)等。电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐可以单独使用，也可包含二种或是多种锂(钠)盐。
本发明电解液通过在商用电解液中添加适量的成膜添加剂制得。
通过在商用电解液中加入成膜添加剂可在电极表面加快形成具有保护作用的聚合物钝化层。
在本发明中所述成膜添加剂在电解液中的含量为1～300毫摩/升，优选为1～50毫摩/升。
代表性地，所述成膜添加剂包括(但并不限于)：异氰酸酯添加剂、碳酸酯添加剂、氟代醚添加剂、或其组合。
在一优选例中，所述异氰酸酯添加剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
典型地，所述电解液为在常规电解液3011R中添加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)添加剂形成的电解液。
本发明商用电解液和成膜添加剂没有特别的限制，可用常规方法制备，或在市场购买得到。
锂电池
在本发明中所述锂电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，所述负极含有以下负极材料或由以下负极材料构成，所述负极材料包括支撑结构和涂覆于所述支撑结构一侧面的锂离子/锂金属存储层，其中，所述锂离子/锂金属存储层含有陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂，所述电解液含有成膜添加剂，并且所述成膜添加剂在锂离子/锂金属存储层之上形成聚合物界面保护层。
在一优选例中，所述陶瓷氧化物选自下组：Al2O3、ZrO2、SiO2、或其组合。
在一优选例中，所述碳材料选自下组：碳黑、石墨、炭颗粒、炭纳米管、石墨烯、或其组合。
在一优选例中，所述碳材料为特密高导电碳黑(Super-P)。
在一优选例中，所述粘结剂选自下组：叔苯丁基橡胶、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、海藻酸钠、或其组合。
在一优选例中，所述支撑结构选自下组：铜箔、铜网、锂箔、镍网。
在本发明中所述锂离子/锂金属存储层中陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂三者的重量比为30～97.5：0.5～20：2～50。
具体地，所述锂离子/锂金属存储层中，陶瓷氧化物和碳材料两者的重量比为60～99.5：0.5～40。
典型地，所述锂离子/锂金属存储层中，碳材料的含量为0.5～20％，优选为0.5～10％；和/或粘结剂含量为2～50％，优选为10～20％，按锂离子/锂金属存储层的总重量计。
典型地，所述锂离子/锂金属存储层中，陶瓷氧化物的含量为30～97.5％，优选为30～80％，按锂离子/锂金属存储层的总重量计。
在本发明中所述成膜添加剂在电解液中的含量为1～300毫摩/升，优选为1～50毫摩/升。
在一优选例中，所述成膜添加剂选自下组：异氰酸酯添加剂、碳酸酯添加剂、氟代醚添加剂、或其组合。
在一优选例中，所述异氰酸酯添加剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
在本发明中所述锂离子/锂金属存储层的厚度为10～100μm。
在一优选例中，所述锂离子/锂金属存储层的厚度较佳地为50-100μm，更佳地为70-80μm。
在一优选例中，所述聚合物界面保护层的厚度为1～10nm，更佳地为4-6nm。
在本发明中所述碳材料的粒径为40nm～40μm。
典型地，所述碳材料的粒径为100-1000nm，优选为400-600nm。
在本发明中所述陶瓷氧化物的粒径为10～100nm。
具体地，所述陶瓷氧化物的粒径为20-50nm，优选为30-40nm。
具体地，所述支撑结构为锂片。
在本发明中所述锂电池循环22周后负极表面无明显枝晶形成，且所述锂电池的界面阻抗低于不具有或部分具有本发明特定负极材料和/或特定电解液的锂电池。
在本发明锂电池中，除了本发明负极材料和电解液之外，其他材料包括正极材料、隔膜、导电剂和粘结剂等没有特别的限制，可以参照本领域现有技术进行选择本领域已有的材料。
代表性地，所述的电池的隔膜可以是任意本领域现有的电池隔膜，如PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
代表性地，所述正极材料可以包括一种或是多种锂金属氧化物，如锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)等金属的氧化物。所述的正极活性材料还可以包括一种或多种金属氧化物及金属硫化物等。如(包括但并不限于)：LiMnO2，LiMn2O4，LiCoO2，Li2CrO7，LiNiO2，LiFeO2，LiNixCo1-XO2(0<x<1)，LiFePO4，LiMnzNi1-ZO2(0<x<1；LiMn0.5Ni0.5O2)，LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，LiMc0.5Mn1.5O4，其中，Mc为一个二价金属；LiNixCoyMezO2，其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y，z<1。另外，所述的正极活性材料也可包括过渡金属氧化物，如MnO2、V2O5；过渡金属硫化物，如FeS2、MoS2、TiS2。其中，锂离子过渡金属氧化物得到了更多的应用，包括：LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiFePO4及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
在一优选例中，所述正极材料为多孔碳基正极。
在一优选例中，所述正极材料为硫/碳复合材料。
在一优选例中，所述的电池还具有外壳。
所述的外壳没有特别限制，可以是金属材料或是其他复合材料等。
锂电池制备方法
本发明所述锂电池的制备方法，包括步骤：
(a-1)提供正极、负极、隔膜、电解液和外壳；
其中，所述负极含有以下负极材料或由以下负极材料构成，所述负极材料包括支撑结构和涂覆于所述支撑结构一侧面的锂离子/锂金属存储层，所述锂离子/锂金属存储层含有陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂，所述电解液中含有成膜添加剂，并且所述成膜添加剂在所述锂离子/锂金属存储层之上形成聚合物界面保护层；
(a-2)将所述正极、负极、隔膜、电解液和外壳组装形成所述的锂电池。
在一优选例中，所述组装在惰性气体保护下进行。
其中，所述负极材料的制备步骤如下：
(b-1)将粘结剂预溶于有机溶剂中获得粘结剂溶液；
(b-2)将碳材料、陶瓷氧化物和粘结剂溶液于有机溶剂中混合获得负极材料浆料；
(b-3)将负极材料浆料涂覆于支撑结构一侧面，烘烤形成具有锂离子/锂金属存储层的负极。
代表性地，所述有机溶剂包括(但并不限于)：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)。
典型地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
具体地，所述步骤(b-1)和/或(b-2)在搅拌作用下进行。
典型地，所述搅拌为磁力搅拌。
在一优选例中，所述步骤(b-1)和/或(b-2)中搅拌的时间为0.1～5小时，优选为1～3小时。
在一优选例中，所述烘烤在真空环境或惰性气体保护下进行。
在一优选例中，所述烘烤温度为80～140℃，更佳地为100～120℃；烘烤时间为0.5～20h，更佳地为3～15h。
在一优选例中，所述电解液为在惰性气体保护下，将所述成膜添加剂加入商用电解液中得到。
与现有技术相比，使用本发明负极材料制备的本发明锂电池具有以下主要优点：
(1)优异的锂金属存储功能；
(2)可有效抑制锂金属枝晶生长；
(3)使电极界面电流密度均匀分布；
(4)维持电极表面低界面阻抗。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何被提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
铜箔电池1的制备
a、将质量比为10％的聚酰亚胺预溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,在磁力搅拌器中混和搅拌3小时，获得均匀浆料；
b、按质量比为1：79：20碳材料特密高导电碳黑(Super-P)、Al2O3粉末和聚酰亚胺，在混合物中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并置于磁力搅拌器中混和搅拌3小时，获得均匀浆料。
c、将步骤b中的浆料均匀涂覆在铜箔表面，在真空环境中以120℃烘烤12小时，自然冷却后切成直径为16mm的圆片作为具有锂离子/锂金属存储层的负极极片。
d、将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)按20毫摩/升的含量加入电解液，充分混合均匀。
e、将磷酸铁锂(LiFePO4)、聚偏氟乙烯(PVdF)和特密高导电碳黑(Super-P)按粉末质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合制得正极材料浆料，然后涂覆压片在铝箔上，在真空干燥箱里真空干燥12h,并切成直径为14mm的圆片作为正极极片。
f、将d中获得的具有添加剂的电解液按70μL的量滴入20微米厚的聚乙烯隔膜中，并和c中获得的负极极片以及e中获得的正极极片一起装入CR2032型纽扣电池壳，放入含有惰性气体的手套箱内组装得到铜箔电池1。
结果
在电流大小为0.5C的倍率下对制得的铜箔电池1进行充放电测试。
测试所得的电压曲线见图2，其中从右到左依次为第1-25周，从图2可以看出除第一周的充放电效率为71％外，第2周至15周的效率基本维持在92％左右。容量维持到22周后开始低于10mAh/g。
循环前后的负极表面电镜图见图8，从图8可以看出循环前后负极表面无明显枝晶状锂生长。
实施例2-12
铜箔电池2-12的制备
重复实施例1，不同点在于：C：陶瓷氧化物：粘结剂质量比和成膜添加剂的含量如表1所示。
表1实施例1-12中C：陶瓷氧化物：粘结剂质量比和成膜添加剂的含量
实施例 C：陶瓷氧化物：粘结剂质量比 成膜添加剂含量(毫摩/升)
1 1：79：20 20
2 1：79：20 5
3 1：79：20 10
4 1：7：2 5
5 1：7：2 10
6 1：7：2 20
7 15：65：20 5
8 15：65：20 10
9 15：65：20 20
10 2：6：2 5
11 2：6：2 10
12 2：6：2 20
对比例1
不含锂离子/锂金属存储层的铜箔电池C1的制备
a、将铜箔切成直径为16mm的圆片作为负极极片。
b、将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)按20毫摩/升的含量加入电解液，充分混合均匀。
c、将磷酸铁锂(LiFePO4)、聚偏氟乙烯(PVdF)和特密高导电碳黑(Super-P)按粉末质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合制得正极材料浆料，然后涂覆压片在铝箔上，在真空干燥箱里真空干燥12h,并切成直径为14mm的圆片作为正极极片。
d、将b中获得的具有添加剂的电解液按70μL的量滴入20微米厚的聚乙烯隔膜中，并和a中获得的负极极片以及c中获得的正极极片一起放入含有惰性气体的手套箱内组装得到不含锂离子/锂金属存储层的铜箔电池C1。
结果
在电流大小为0.5C的倍率下对制得的铜箔电池C1进行充放电测试。
测试所得的电压曲线见图3，其中从右到左依次为第10周，从图3可以看出除第一周的充放电效率为54％外，第2周至10周的容量衰减较快，第7周容量低于10mAh/g。第2周至7周的效率平均值为68％左右。
对比例2
电解液中不含成膜添加剂的铜箔电池C2的制备
a、将质量比为10％的聚酰亚胺预溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,在磁力搅拌器中混和搅拌3小时，获得均匀浆料；
b、按粉末质量比为1：79：20碳材料特密高导电碳黑(Super-P)、Al2O3粉末和聚酰亚胺，在混合物中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并置于磁力搅拌器中混和搅拌3小时，获得均匀浆料。
c、将步骤b中的浆料均匀涂覆在铜箔表面，在真空环境中以120℃烘烤12小时，自然冷却后切成直径为16mm的圆片作为具有锂离子/锂金属存储层的负极极片。
d、将磷酸铁锂(LiFePO4)、聚偏氟乙烯(PVdF)和特密高导电碳黑(Super-P)按粉末质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合制得正极材料浆料，然后涂覆压片在铝箔上，在真空干燥箱里真空干燥12h,并切成直径为14mm的圆片作为正极极片。
e、将无添加剂的电解液按70μL的量滴入20微米厚的聚乙烯隔膜中，并和c中获得的负极极片以及d中获得的正极极片一起装入CR2032型纽扣电池壳，放入含有惰性气体的手套箱内组装得到不含添加剂的铜箔电池C2。
结果
在电流大小为0.5C的倍率下对制得的铜箔电池C2进行充放电测试。
测试所得的电压曲线见图4，其中从右到左依次为第1-10周，从图4可以看出除第一周的充放电效率为73％外，第2周至5周容量大量衰减，第6周容量低于10mAh/g。第2周至6周的效率平均值为60％左右。
对比例3
不含锂离子/锂金属存储层且电解液中不含成膜添加剂的铜箔电池C3的制备
a、将铜箔切成直径为16mm的圆片作为负极极片。
b、将磷酸铁锂(LiFePO4)、聚偏氟乙烯(PVdF)和特密高导电碳黑(Super-P)按粉末质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合制得正极材料浆料，然后涂覆压片在铝箔上，在真空干燥箱里真空干燥12h,并切成直径为14mm的圆片作为正极极片。
c、将无添加剂的电解液按70μL的量滴入20微米厚的聚乙烯隔膜中，并和a中获得的负极极片以及b中获得的正极极片一起放入含有惰性气体的手套箱内组装得到不含锂离子/锂金属存储层且电解液中不含添加剂的铜箔电池C3。
结果
在电流大小为0.5C的倍率下对制得的铜箔电池C3进行充放电测试。
测试所得的电压曲线见图5，其中从右到左依次为第1-4周，从图5可以看出铜箔电池C3在循环2周以后即容量耗尽。且第一周和第二周的充放电效率仅为22.7％和16.9％。
循环前后的负极表面电镜图见图9，从图9可以明显看出循环前后负极表面的枝晶状锂沉积和生长。
对比例4
锂离子/锂金属存储层中不含碳材料的铜箔电池C4的制备
a、将质量比为10％的聚酰亚胺预溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,在磁力搅拌器中混和搅拌3小时，获得均匀浆料；
b、按质量比为80：20的Al2O3粉末和聚酰亚胺，在混合物中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并置于磁力搅拌器中混和搅拌3小时，获得均匀浆料。
c、将步骤b中的浆料均匀涂覆在铜箔表面，在真空环境中以120℃烘烤12小时，自然冷却后切成直径为16mm的圆片作为具有锂离子/锂金属存储层的负极极片。
d、将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)按20毫摩/升的含量加入电解液，充分混合均匀。
e、将磷酸铁锂(LiFePO4)、聚偏氟乙烯(PVdF)和特密高导电碳黑(Super-P)按粉末质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合制得正极材料浆料，然后涂覆压片在铝箔上，在真空干燥箱里真空干燥12h,并切成直径为14mm的圆片作为正极极片。
f、将d中获得的具有添加剂的电解液按70μL的量滴入20微米厚的聚乙烯隔膜中，并和c中获得的负极极片以及e中获得的正极极片一起装入CR2032型纽扣电池壳，放入含有惰性气体的手套箱内组装得到锂离子/锂金属存储层中不含碳材料的铜箔电池C4。
结果
在电流大小为0.5C的倍率下对制得的铜箔电池C4进行充放电测试。
测试所得的电压曲线见图6，其中从右到左依次为第22周，从图6可以看出除第一周的充放电效率为66％外，第2周至15周的效率基本维持在87％左右。容量维持到19周后开始低于10mAh/g。
表2部分充放电测试结果
第1周 第2周 第11周 第22周
实施例1 71％ 91％ 92％ 80％
实施例4 19％ 65％ 90％ 91％
实施例5 18％ 52％ 87％ 88％
实施例6 16％ 72％ 95％ 96％
实施例7 24％ 77％ 92％ 90％
实施例8 22％ 61％ 89％ 88％
实施例9 20％ 85％ 97％ 96％
实施例10 27％ 75％ 93％ 91％
实施例11 25％ 60％ 90％ 89％
实施例12 22％ 83％ 97％ 97％
对比例1 54％ 61％ 循环停止，效率失真 循环停止，效率失真
对比例2 73％ 53％ 循环停止，效率失真 循环停止，效率失真
对比例3 22.7％ 16.9％ 循环停止，效率失真 循环停止，效率失真
对比例4 66％ 87％ 88％ 循环停止，效率失真
实施例1和对比例1、2、3、4制备的铜箔电池的界面阻抗对比见图7，从图7可明显看出本发明铜箔电池1的界面阻抗低于不具有或部分具有本发明负极材料和/或电解液的铜箔电池C1、C2、C3、C4。
同时，同实施例1-12循环结果相比，对比例1、2、3、4的循环寿命明显低于实施例1-12，虽然对比例4前10周的循环效果优于某些实施例，但其长期循环寿命依然低于实施例1-12。这表明使用本发明提供的负极材料制备的本发明锂电池具有明显的锂金属存储功能，并可起到对存储过程中锂的保护作用，在充放电过程中有效地抑制负极表面的锂枝晶形成，同时降低负极材料的界面阻抗。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，其特征在于，所述负极含有以下负极材料或由以下负极材料构成，所述负极材料包括支撑结构和涂覆于所述支撑结构一侧面的锂离子/锂金属存储层，其中，所述锂离子/锂金属存储层含有陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂，所述电解液含有成膜添加剂，并且所述成膜添加剂在锂离子/锂金属存储层之上形成聚合物界面保护层。
2.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述锂离子/锂金属存储层中陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂三者的重量比为30～97.5：0.5～20：2～50。
3.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述锂离子/锂金属存储层中，陶瓷氧化物和碳材料两者的重量比为60～99.5：0.5～40。
4.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述成膜添加剂在电解液中的含量为1～300毫摩/升，优选为1～50毫摩/升。
5.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述锂离子/锂金属存储层的厚度为10～100μm。
6.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述碳材料的粒径为40nm～40μm。
7.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述陶瓷氧化物的粒径为10～100nm。
8.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述支撑结构为锂片。
9.一种权利要求1所述的锂电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a-1)提供正极、负极、隔膜、电解液和外壳；
其中，所述负极含有以下负极材料或由以下负极材料构成，所述负极材料包括支撑结构和涂覆于所述支撑结构一侧面的锂离子/锂金属存储层，所述锂离子/锂金属存储层含有陶瓷氧化物、碳材料和粘结剂，所述电解液中含有成膜添加剂，并且所述成膜添加剂在所述锂离子/锂金属存储层之上形成聚合物界面保护层；
(a-2)将所述正极、负极、隔膜、电解液和外壳组装形成权利要求1所述的锂电池。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料的制备步骤如下：
(b-1)将粘结剂预溶于有机溶剂中获得粘结剂溶液；
(b-2)将碳材料、陶瓷氧化物和粘结剂溶液于有机溶剂中混合获得负极材料浆料；
(b-3)将负极材料浆料涂覆于支撑结构一侧面，烘烤形成具有锂离子/锂金属存储层的负极。
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