CN105754381B - 一种纳米增透镀膜液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米增透镀膜液及其制备方法和应用。所述的纳米增透镀膜液，其配方包括下述以重量份计的组分：纳米颗粒0.1～5份、致孔剂0.1～20份、附着力促进剂0.1～5份、助剂0.01～10份、溶剂80～99份。本发明先将纳米颗粒研磨分散于溶有附着力促进剂和助剂的溶剂中，再将其与致孔剂和助剂等复合得到纳米增透镀膜液。该镀膜液可以采用多种施工镀膜工艺涂覆于不同透明基材表面，经过高温烘烤后在基材表面形成增透镀膜。
Description
技术领域
本发明涉及化工、纳米材料、薄膜制备以及清洁能源领域，尤其涉及一种纳米增透镀膜液及其制备方法和应用。
背景技术
现在，透明材料被广泛应用于各个行业，如太阳能电池盖板玻璃、光学器件等。由于折光指数不同，光线在通过透明材料时仍然会在空气/材料界面产生反射现象，从而不能全部透过，降低了其透光率。比如，玻璃是最为常见的透明材料，普通玻璃的单表面反射率大约为4％，因此其总透光率很难超过92％。对于一些透明性要求较高的系统，如太阳能电池、显示屏以及光学器件等来说，8％的可见光损耗率会大大影响设备的能量使用效率。以太阳能电池为例，如果玻璃的可见光透过率可以进一步提高，太阳能电池的能量转换效率则可以大幅提高。而对于显示屏材料来说，屏幕玻璃透光率的提高则可以降低对背板的亮度要求，从而大幅度减少设备的耗电量，延长电池的使用寿命。
一般而言，通过在基材表面制备一层或多层低折光指数的薄膜，降低光线在界面的反射率，可以提高材料的光线透过率。依然以玻璃为例，玻璃的折光指数约为1.5，理论计算得出，如果在玻璃表面形成一层折光指数为1.25的薄膜，则可以将玻璃的透光率提高到100％。但是自然界已知的折光指数最低的材料(氟化镁)的折光指数也仅为1.38。因此，目前主要是通过在薄膜层引入孔隙，利用空气的低折光指数(1.0)来降低薄膜的折光指数。
从工艺角度来看，增透薄膜的制备方法主要包括以下几种：刻蚀法，真空蒸镀法和溶胶-凝胶法。刻蚀法一般是通过强腐蚀性的物质，对无机基材表面层进行刻蚀，从而降低玻璃表面的致密度，形成高孔隙率的增透薄层。CN102674704和CN102491649分别利用含氟的强酸和磷酸氢二钠/氯化铝混合液对玻璃进行刻蚀在玻璃表面得到了多孔的增透层。该方法的缺陷是流程较长，且采用的刻蚀剂腐蚀性高，不环保，有安全隐患。真空镀膜法包括磁控溅射以及气相沉积法等，其共同特点是在真空环境下，将高纯度目标靶材气化或离子化再发生物理或者化学反应，在基材表面生成薄层。如CN20244455利用了磁控溅射技术在玻璃表面制备了具有多层膜结构的增透镀层。真空镀膜法可以制备膜厚非常均匀的增透层，但是工艺条件非常苛刻，设备成本较高。
相比而言，溶胶-凝胶法的镀膜设备简单，能在常温常压条件下操作，且工艺配方的可调控性高，因此应用更为广泛。该工艺以含高化学活性组分的化合物作为前驱体，将其与醇类或酮类溶剂混合得到透明溶液，再加入适量的水引发水解缩合反应得到透明的溶胶，随后将其涂覆于基材表面，待其干燥成膜后进行热处理，则可以得到无机增透膜。后续热处理过程的主要作用是对在干燥成膜过程形成的凝胶层进行烧结固化以得到含孔隙的增透层。CN103524049即公开了一种单层二氧化硅增透膜的制备方法。该方法先将二氧化硅有机前驱体溶于酸性醇/水混合液中，随后待其在基材玻璃表面成膜后，再经过200～400℃热处理得到单层二氧化硅镀膜。又如CN102850894先制备了尺寸不同的复合溶胶，再将其与成膜助剂混合在基材表面制备增透镀膜。该法虽然简单，但是影响其大规模工业应用的缺点是溶胶的存储稳定性较差，因为大多数溶胶在热力学上处于亚稳态，从而导致其在存储一定时间后会由于不可控的水解缩合反应产生絮凝或沉降。
因此如果能从稳定的纳米颗粒出发制备增透镀膜液，则可以大大提高工艺和产品的稳定性。然而目前没有比较成熟的基于纳米颗粒的增透膜制备方法，主要是因为相比于溶胶-凝胶法，从颗粒直接出发制备镀膜液，对镀膜液配方和工艺的要求较高。CN102795791虽然以纳米二氧化硅颗粒为原料制备了增透薄膜，但是采用的是基于静电吸引作用的层层自组装工艺。该工艺流程复杂，同时对原料的利用效率极低(实际工艺过程中损失的颗粒量为实际参与成膜的颗粒量的数倍乃至数十倍)，所以不利用大规模产业化应用。此外，颗粒膜在应用时需要解决的另一个问题是膜层与基材间附着力不够，这大大影响了其使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有薄膜生产技术路线工艺复杂、成本较高、使用寿命短等缺陷，提供了一种纳米增透镀膜液，以及由其制得的镀有增透薄膜的透明基材。
本发明从纳米颗粒出发，可以通过配方设计和工艺优化制备稳定的、具有增透功能的镀膜液。该镀膜液在基材表面可以形成与基材结合力牢的、具有高增透率的镀膜。本发明通过在配方中引入致孔剂，使得镀膜在高温烘烤过程中形成自生孔。相比于靠自然堆积形成的孔隙，自生孔尺寸较小，更加均匀，因此可以赋予所得的增透镀膜更高的增透率。此外，本发明还在配方中加入了附着力促进剂，其可以与基材表面的活性基团(如羟基)反应成键，从而可以提高镀膜与基材之间的附着力。相比于已有的镀膜技术，本发明提出的纳米增透镀膜液制备工艺流程简单，镀膜液稳定性高，镀膜工艺条件温和，应用范围广泛，且可以采用多种不同的镀膜工艺。
本发明提供了一种纳米增透镀膜液，其原料配方包括下述以重量份计的组分：纳米颗粒0.1～5份、致孔剂0.1～20份、附着力促进剂0.1～5份、助剂0.01～10份、溶剂80～99份。
其中，所述的纳米增透镀膜液的固含量为1～30％。所述的纳米颗粒为纳米金属氧化物，纳米金属氟化物以及纳米非金属氧化物，包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氟化镁、纳米氧化铝以及上述纳米颗粒的复合物中的一种或几种。其原始粒径为5纳米～150纳米。所述的纳米颗粒更优选本发明实施例中使用的纳米颗粒。
其中，所述的致孔剂在加热至300℃以上时会发生热失重，其为聚乙烯吡咯烷酮、多元酸聚合物、聚环氧乙烷(PEG)、聚环氧丙烷(PPG)、环氧乙烷/环氧丙烷(嵌段)共聚物、羟丙基纤维素、聚甲基丙烯酸(酯)、聚丙烯酸(酯)、聚氨酯或硅树脂中的一种或几种。所述的致孔剂更优选本发明实施例中使用的致孔剂。
其中，所述的附着力促进剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂以及铝酸锆偶联剂中的一种或几种；较佳地为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙所述的基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；和/或，所述的附着力促进剂的用量占所述纳米颗粒总重量的5～150％。所述的附着力促进剂更优选本发明实施例中使用的附着力促进剂。
其中，所述的助剂选自分散剂和润湿剂中的一种或多种。所述的分散剂的分子结构应同时包含：对无机颜料具有亲和力的基团，如羧基、羧酸盐、磷酸酯基、氨基、铵根、多元胺、多元酸及聚醚；和易被溶剂化的高分子链，如聚酯、聚醚、及聚丙烯酸酯；和/或，所述的分散剂的用量占所述纳米颗粒总重量的15～150％。所述的润湿剂应可以降低镀膜液的表面张力，较佳地为有机硅类化合物、氟碳化合物以及非离子表面活性剂中的一种或多种；和/或，所述的润湿剂的用量占所述纳米颗粒总重量的0～20％。所述的分散剂更优选本发明实施例中使用的分散剂，所述的润湿剂更优选本发明实施例中使用的润湿剂。
其中，所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、2-丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯和二甲苯中的一种或多种；
其中，所述的纳米增透镀膜液的制备流程包括两个基本步骤：
(1)将附着力促进剂和助剂(优选为分散剂)溶于溶剂中，再加入纳米颗粒，对其进行超声，然后球磨或者砂磨处理，得到分散液；
(2)将致孔剂溶于溶剂中，再在搅拌条件下，依次加入步骤(1)所得的分散液和助剂(优选为润湿剂)，混合均匀后，即可得到纳米增透镀膜液。
本发明还提供了一种镀有增透薄膜的透明基材，其由下述方法值得：采用淋涂、浸涂、喷涂或辊涂的方法将所述的纳米增透镀膜液均匀涂敷在透明材料的表面，然后在300～900℃条件下烘烤1～10分钟，即可在透明材料表面制得增透镀膜。所述的透明基材可采用各种常规的透明基材，例如玻璃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
与现有技术相比，本发明通过优化的配方设计和制备工艺，将原始粒径在5～150纳米的纳米颗粒与其他功能材料，如致孔剂和附着力促进剂，成功地复合在一起，得到了具有优异增透功能的纳米镀膜液。该镀膜液采用的致孔剂在300℃以上烘烤时会在镀膜中形成自生孔隙，可以大幅度地降低镀膜的折光率，提高基材的可见光透过率，从而实现增透效果。同时，该镀膜液还使用了偶联剂类的附着力促进剂，可以与基材表面的功能基团(如羟基)发生成键反应，可以显著提升镀膜与基材之间的结合力，从而延长了镀膜的使用寿命。该镀膜液可以采用多种不同的施工手段在不同透明基材表面成膜。以玻璃为例，该镀膜液在玻璃涂覆后经过高温烘烤可快速成膜，大大简化了镀膜工艺，并且提高了工艺的稳定性，因此可实现增透镀膜液和含增透镀膜材料的大规模产业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的分散液的透射电子显微镜观测结果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1具有增透功能的醇体系纳米镀膜液I
具有增透功能的醇体系纳米镀膜液I的配方见下表：
制备方法：
将分散剂和附着力促进剂先溶于乙醇中，在搅拌条件下加入纳米颗粒，混合均匀后，在砂磨机中研磨3小时，得到稳定的分散液。其颗粒分散情况由透射电子显微镜(TEM)表征，如图1所示。TEM观察结果表明，纳米二氧化硅颗粒在所得的分散液中以原始状态均匀分散于溶剂中，无明显团聚物存在。
将致孔剂溶于乙醇中，再依次在搅拌条件加入上述分散液和润湿剂，搅拌混合均匀后即得到醇体系纳米增透镀膜液。
实施例2不同厚度的纳米增透镀膜
制备方法：将实施例1所得的纳米增透镀膜液辊涂于玻璃表面，通过控制辊涂速度，经过600℃、2分钟的烘烤，在玻璃表面形成膜厚分别为140纳米～150纳米、150纳米～170纳米和180纳米～200纳米的增透镀膜。
所得镀膜的增透性能由台式透射比分光测量仪(奥博泰气浮台式光谱透射比测试系统(型号Filmeasure 2100)表征。所得的测试结果如下表所示：
结果表明，所得的镀膜玻璃在可见光区的透光率均高于未镀膜玻璃，而增透峰对应的位置与膜厚密切相关。
当膜厚为140-150纳米时，所得镀膜玻璃在560纳米至600纳米波长段的透光率高达94.7％，相比于普通未镀膜玻璃92％的透光率，增透率达到2.7％。
当膜厚为150-170纳米时，所得镀膜玻璃在600纳米至680纳米波长段的透光率高达95.0％，相比于普通未镀膜玻璃92％的透光率，增透率达到3.0％。
当膜厚为180-200纳米时，所得镀膜玻璃在720纳米至800纳米波长段的透光率高达93.5％，相比于普通未镀膜玻璃92％的透光率，增透率达到2.3％。
实施例3水性体系纳米增透镀膜液及增透镀膜
具有增透功能的水性纳米增透镀膜液的配方见下表：
制备方法：
将分散剂和附着力促进剂先溶于水中，在搅拌条件下加入纳米颗粒，混合均匀后，在砂磨机中研磨8小时，得到稳定的分散液。
将致孔剂溶于水中，再依次在搅拌条件加入上述分散液和润湿剂，搅拌混合均匀后即得到水性纳米增透镀膜液。
将所得的纳米增透镀膜液辊涂于玻璃表面，通过控制辊涂速度，经过700℃、5分钟的烘烤，在玻璃表面形成膜厚分别为150纳米～170纳米的增透镀膜。所得增透薄膜的透光率比未镀膜玻璃高2.6％。
实施例4溶剂型纳米增透镀膜液及增透镀膜
具有增透功能的溶剂型体系纳米镀膜液的配方见下表：
| 纳米颗粒(赢创德固赛Aerosil R812) | 1份 |
| 分散剂(赢创德固赛Tego Dispers 655) | 1份 |
| 附着力促进剂(道康宁Z-6030) | 0.2份 |
| 润湿剂(毕克化学Byk-307) | 0.15份 |
| 致孔剂(阿科玛Chempol 317-8013) | 5份 |
| 醋酸丁酯(中国医药集团化学试剂公司) | 94份 |
制备方法：
将分散剂和附着力促进剂先溶于醋酸丁酯中，在搅拌条件下加入纳米颗粒，混合均匀后，在砂磨机中研磨12小时，得到稳定的分散液。
将致孔剂溶于醋酸丁酯中，再依次在搅拌条件加入上述分散液和润湿剂，搅拌混合均匀后即得到溶剂型纳米增透镀膜液。
将所得的纳米增透镀膜液辊涂于玻璃表面，通过控制辊涂速度，经过500℃、2分钟的烘烤，在玻璃表面形成膜厚分别为150纳米～170纳米的增透镀膜。所得增透薄膜的透光率比未镀膜玻璃高2.8％。
实施例5具有增透功能的醇体系纳米镀膜液II
具有增透功能的醇体系纳米镀膜液II配方见下表：
制备方法：
将分散剂和附着力促进剂先溶于乙醇中，在搅拌条件下加入纳米颗粒，混合均匀后，在砂磨机中研磨4小时，得到稳定的分散液。
将致孔剂溶于乙醇中，再依次在搅拌条件加入上述分散液和润湿剂，搅拌混合均匀后即得到醇体系纳米增透镀膜液。
将所得的纳米增透镀膜液辊涂于玻璃表面，通过控制辊涂速度，经过600℃、2分钟的烘烤，在玻璃表面形成膜厚分别为150纳米～170纳米的增透镀膜。所得增透薄膜的透光率比未镀膜玻璃高2.5％。
对比实施例1不含附着力促进剂的纳米增透镀膜液及增透镀膜
不含附着力促进剂的纳米增透镀膜液及增透镀膜的配方见下表：
制备方法：
将分散剂先溶于乙醇中，在搅拌条件下加入纳米颗粒，混合均匀后，在砂磨机中研磨3小时，得到稳定的分散液。
将致孔剂溶于乙醇中，再依次在搅拌条件加入上述分散液和润湿剂，搅拌混合均匀后即得到醇体系纳米增透镀膜液。
将所得的纳米增透镀膜液辊涂于玻璃表面，通过控制辊涂速度，经过600℃、2分钟的烘烤，在玻璃表面形成膜厚分别为150纳米～170纳米的增透镀膜。所得增透薄膜的透光率比未镀膜玻璃高2.5％。
所得镀膜的附着力可由耐沸腾盐水(质量浓度5％)测试表征。将所得镀有增透镀膜的玻璃浸没于盐水中，将盐水煮沸，并保持煮沸状态。实施例1所得的镀膜经过1小时沸腾盐水浸泡后，无变色和脱落现象，表明所得的镀膜对基材具有极高的附着力，而对比实施例1所得的镀膜经过15分钟沸腾盐水浸泡后，即发生了变色和部分脱落的现象。这表明附着力促进剂的引入可以大幅提高薄膜与底材的结合力，从而延长薄膜的使用寿命。
对比实施例2不含致孔剂的纳米增透镀膜液及增透镀膜
不含致孔剂的纳米增透镀膜液的配方见下表：
| 纳米颗粒(赢创德固赛Aerosil 90) | 1份 |
| 分散剂(毕克化学Disperbyk-161) | 0.5份 |
| 附着力促进剂(道康宁，Z-6011) | 0.5份 |
| 润湿剂(毕克化学Byk-3560) | 0.1份 |
| 无水乙醇(中国医药集团化学试剂公司) | 94份 |
制备方法：
将分散剂和附着力促进剂先溶于乙醇中，在搅拌条件下加入纳米颗粒，混合均匀后，在砂磨机中研磨3小时，得到稳定的分散液。
将致孔剂溶于乙醇中，再依次在搅拌条件加入上述分散液和润湿剂，搅拌混合均匀后即得到醇体系纳米增透镀膜液。
将所得的纳米增透镀膜液辊涂于玻璃表面，通过控制辊涂速度，经过600℃、2分钟的烘烤，在玻璃表面形成膜厚分别为150纳米～170纳米的增透镀膜。所得增透薄膜的透光率仅比未镀膜玻璃高1.6％。将其与实施例1对比可以看出，通过引入致孔剂在成膜过程中形成自生孔可以大幅提高薄膜的增透效果。
Claims (9)
1.一种纳米增透镀膜液，其原料配方包含下述以重量份计的组分：纳米颗粒0.1 ~ 5份、致孔剂0.1 ~ 20份、附着力促进剂0.1 ~ 5份、助剂0.01 ~ 10份和溶剂80 ~ 99份；所述的致孔剂包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚甲基丙烯酸（酯）、聚丙烯酸（酯）、聚氨酯和硅树脂中的一种或多种；所述的助剂为分散剂和润湿剂。
2.如权利要求1所述的纳米增透镀膜液，其特征在于：所述的纳米增透镀膜液的固含量为1 ~ 30%；所述的纳米颗粒的原始粒径为5 ~ 150纳米；所述的纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氟化镁、纳米氧化铝中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的纳米增透镀膜液，其特征在于：所述的附着力促进剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂以及铝酸酯偶联剂中的一种或多种；所述的附着力促进剂的用量占所述纳米颗粒总重量的5 ~ 150%。
4.如权利要求1所述的纳米增透镀膜液，其特征在于：所述的附着力促进剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的纳米增透镀膜液，其特征在于：所述的分散剂的分子结构同时包含：对无机颜料具有亲和力的基团和易被溶剂化的高分子链；所述的对无机颜料具有亲和力的基团为羧基、羧酸盐、磷酸酯基、氨基及铵根中的一种或多种；所述的易被溶剂化的高分子链为聚酯、聚醚、及聚丙烯酸酯中的一种或多种；所述的分散剂的用量占所述纳米颗粒总重量的15 ~ 150%。
6.如权利要求1所述的纳米增透镀膜液，其特征在于：所述的润湿剂可以降低镀膜液的表面张力；所述的润湿剂的用量占所述纳米颗粒总重量的0 ~ 20%；所述的润湿剂为有机硅类化合物、氟碳化合物以及非离子表面活性剂中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的纳米增透镀膜液，其特征在于：所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、2-丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯和二甲苯中的一种或多种。
8.一种如权利要求1 ~ 7中任一项所述的纳米增透镀膜液的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将附着力促进剂和分散剂溶于溶剂中，再加入纳米颗粒，对其进行超声，然后球磨或者砂磨处理，得到分散液；
（2）将致孔剂溶于溶剂中，再在搅拌条件下，依次加入步骤（1）所得的分散液和润湿剂，混合均匀后，即可得到纳米增透镀膜液。
9.一种具有增透功能的镀膜，其由下述方法制得：采用淋涂、浸涂、喷涂或辊涂的方法将权利要求1 ~ 8中任一项所述的纳米增透镀膜液均匀涂敷在透明基材表面，烘烤后即可在透明基材表面制得具有增透功能的镀膜；所述的烘烤条件为：烘烤温度300 ~ 900℃，烘烤时间1 ~ 10分钟。
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