CN105732935B

CN105732935B - 一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法

Info

Publication number: CN105732935B
Application number: CN201410756313.XA
Authority: CN
Inventors: 李明英; 范春晓; 闫贺佳
Original assignee: SHANGHAI CARTHANE CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI CARTHANE POLYURETHANE Co.,Ltd.
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2018-09-07
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN105732935A

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括预聚体的制备、扩链剂的制备、浇注和后熟化等工艺步骤。通过本发明方法制备的产品可以降低材料的内生热，提高动态疲劳性能增加使用寿命，可以进一步拓展应用领域，主要用在汽车、桥梁以及电梯的减震体系。

Description

一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，主要用于汽车桥梁以及电梯的减震体系。

背景技术

聚氨酯微孔弹性体，又称发泡聚氨酯弹性体，具有机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能，尤其是MDI型聚氨酯微孔弹性体，其蒸汽压，低毒性小，因此多年以来，人们一直在致力于MDI型聚氨酯的开发，市场占有率不断上升。

由于聚氨酯微孔弹性体中极性基团较多，分子内力和分子间的作用力较大，再加上可能存在的其它妨碍单键自由旋转的因素，使得聚氨酯微孔弹性体的应力应变不能瞬间达到平衡，在交变应力作用下表现为滞后现象，造成内生热，使材料内部温度骤然升高，严重影响制品的使用性能。

中国专利CN102304214B于2013年03月13日公开了一种汽车用微孔聚氨酯减震缓冲块的制备方法，利用分子量为6000-10000的聚酯内酯多元醇作为原料，并在聚醚多元醇中引入2±0.5Wt.％纳米碳酸钙微粉来提高产品的动态耐疲劳和综合力学性能，在制备过程中需要加入丙酮等溶剂，丙酮毒性较乙醇大，并且聚酯内酯的分子量较大，在使用过程中粘度较大，能耗相对较多，本发明是选用了分子量为1000～3000的多元醇，并且助剂是乙醇，并且是纳米碳酸钙添加量在5～10％，不仅可以降低生产成本，而且可以降低材料的内生热，提高在恶劣条件下的使用寿命，优化材料的动态疲劳性能。

发明内容

针对现有技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提出一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，旨在解决缓冲块中主要是用于4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型聚氨酯微孔弹性体中的内生热，降低内生热，提高其耐动态疲劳性能。根据实施例，本发明提供的一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其创新点在于，包括以下几个步骤：

(1)预聚体的制备：将质量比为1:(1～2)的乙醇与粒径为10～100nm的纳米碳酸钙加入反应釜中并加入表面处理剂，纳米碳酸钙和表面处理剂的质量比为100:(1.5～2)，加热至40℃，搅拌至均匀分散，再加入多元醇，多元醇与纳米碳酸钙的质量比为100:(5～10)，搅拌，抽真空，加入过量的多异氰酸酯，在70～90℃的条件下反应1.5～3小时，形成端-NCO基含量≤10％的预聚体；

(2)扩链剂的制备：将小分子二元醇、水、硅氧烷泡沫稳定剂和催化剂均匀混合配制成扩链剂；

(3)浇注：将预聚体与扩链剂按重量比100:(5～12)混合后，注入温度为60～95℃的模具中，预熟化后脱模；

(4)后熟化：将脱模后的制品于100～110℃下后熟化13～16小时，制得聚氨酯微孔弹性体。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，步骤(1)所述的多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或两种组成的混合物。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，步骤(1)所述的多元醇的数均分子量为1000～3000，官能度为2。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，步骤(1)所述多异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，表面处理剂为单氧烷基钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，步骤(1)中，加入多元醇后搅拌速度为150转/min,搅拌时间为15～30min。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，扩链剂中，小分子二元醇的分子量为62-200，小分子二元醇的用量为扩链剂总质量的84～97％；水的用量为扩链剂总质量的0.5～4％，优选1～4％；硅氧烷泡沫稳定剂的用量为扩链剂总质量的0.5～2.0％；催化剂为三乙烯二胺、双(二甲氨基乙基)醚、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，或者其他胺类或有机金属类催化剂。扩链剂中硅氧烷泡沫稳定剂决定了微孔结构成分。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种的混合物。

相对于现有技术，随后的实施例和试验例将证明，本发明使用分子量1000～3000的多元醇，具有粘度低更有利于纳米碳酸钙的分散，纳米碳酸钙是具有量子尺寸效应和表面效应，经表面处理过的纳米碳酸钙表面具有活性，对聚氨酯的微相分离有利，使得聚氨酯材料在动态疲劳中柔性链段间摩擦产生的热量减少，进一步降低了材料的内生热，进而延长的聚氨酯微孔弹性体的使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。

实施例1

将乙醇与纳米碳酸钙按照1:1的质量比加入反应釜内，加入纳米碳酸钙质量的1.5％的表面处理剂铝酸酯与单氧烷基钛酸酯偶联剂按照1:2的比列混合加热至40℃，继续搅拌30min。将数均分子量2000的聚己内酯二元醇加入到纳米碳酸钙体系中，按照纳米碳酸钙量占聚己内酯二元醇的量为5％添加，搅拌20min，抽真空、升温，3小时后按照端-NCO％＝8％的量加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，制得预聚体。

扩链剂的制备，将1,4-丁二醇100g，水2g,泡沫稳定剂2g,催化剂0.3g混合均匀。

预聚体与扩链剂是组分的比例为100:8。

通过低压发泡机混合预聚体和扩链剂组分混合，浇注到温度90℃的模具内成型，脱模后在110℃的烘箱内后熟化15个小时。然后进行后熟化处理，测试动态疲劳中的温升及其他性能。

实施例2

将实施例1中的纳米碳酸钙的含量替换为8％，加入到数均分子量为3000的聚四氢呋喃二元醇中，搅拌30min，抽真空、升温，3小时后，加入过量的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，制得-NCO％＝7％的预聚体。

制备扩链剂组分为：1,4-丁二醇100g，水1.5g,泡沫稳定剂2g,催化剂0.3g混合均匀。

预聚体与扩链剂是组分的比例为100:7。

通过低压发泡机将预聚体和扩链剂组分混合均匀，浇注到温度90℃的模具内成型，脱模后在110℃的烘箱内后熟化15个小时。然后进行后熟化处理，测试动态疲劳中的温升及其他性能。

实施例3

将乙醇与纳米碳酸钙按照1:2的质量比加入反应釜内，加入纳米碳酸钙质量的2％的单氧烷基钛酸酯加热至40℃，继续搅拌30min。将数均分子量2000的聚醚二元醇加入到纳米碳酸钙体系中，按照纳米碳酸钙量占聚醚二元醇的量为6％添加，搅拌20min，抽真空、升温,3小时后按照端-NCO％＝10％的量加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，制得预聚体。

扩链剂的制备，将1,4-丁二醇95g，一缩二乙二醇5g，水3g,泡沫稳定剂2g,催化剂0.3g混合均匀。

预聚体与扩链剂是组分的比例为100:10。

实施例4

将乙醇与纳米碳酸钙按照1:1.8的质量比加入反应釜内，加入纳米碳酸钙质量的2％的单氧烷基钛酸酯偶联剂加热至40℃，继续搅拌30min。将数均分子量2000的聚醚酯二元醇加入到纳米碳酸钙体系中，按照纳米碳酸钙量占聚醚酯二元醇的量为5％添加，搅拌15min，抽真空、升温,3小时后按照端-NCO％＝8％的量加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，制得预聚体。

制备扩链剂组分1,4-丁二醇100g，水2.5g,泡沫稳定剂2g,催化剂0.3g混合均匀。预聚体与扩链剂是组分的比例为100:8。

实施例5

将乙醇与纳米碳酸钙按照1:1.5的质量比加入反应釜内，加入纳米碳酸钙质量的1.5％的铝酸酯偶联剂加热至40℃，继续搅拌30min。将数均分子量2000的聚醚酯二元醇加入到纳米碳酸钙体系中，按照纳米碳酸钙量占聚醚酯二元醇的量为9％添加，搅拌15min，抽真空、升温,3小时后按照端-NCO％＝5％的量加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，制得预聚体。

制备扩链剂组分1,4-丁二醇90g，1,3-丙二醇10g,水1g,泡沫稳定剂2g,催化剂0.3g混合均匀。预聚体与扩链剂是组分的比例为100:5。

实施例6

将乙醇与纳米碳酸钙按照1:1.5的质量比加入反应釜内，加入纳米碳酸钙质量的1.5％的单氧烷基钛酸酯偶联剂加热至40℃，继续搅拌30min。将数均分子量2000的聚四氢呋喃二元醇加入到纳米碳酸钙体系中，按照纳米碳酸钙量占聚四氢呋喃二元醇的量为7％添加，搅拌25min，抽真空、升温,3小时后按照端-NCO％＝9％的量加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，制得预聚体。

制备扩链剂组分1,4-丁二醇100g，水4g,泡沫稳定剂2g,催化剂0.3g混合均匀。预聚体与扩链剂是组分的比例为100:8.5。

对比实施例1

将数均分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇，抽真空2小时后，加入过量的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，制得-NCO％＝7％的预聚体。

制备扩链剂组分1,4-丁二醇100g，水2g,泡沫稳定剂2g,催化剂0.3g混合均匀。预聚体与扩链剂是组分的比例为100:6。

通过低压发泡机混合预聚体和扩链剂组分混合均匀，浇注到温度90℃的模具内成型，脱模后在110℃的烘箱内后熟化15个小时。然后进行后熟化处理，测试动态疲劳中的温升及其他性能。

上述实施例1-6和对比实施例1的性能测试如表1所示。

如表1所示，在1.5HZ的频率，6KN的力，无风的条件下，实施例1-6在经过200min后测试型体内部温度都有不同程度的减少，实施例2动态疲劳后型体内部温度较对比实施例1降低了5℃，明显降低了材料的内生热，提高的材料的使用寿命。

如表1所示，在经过沿制品高度方向以2HZ的频率，压缩制品高度的50％，共循环10万次测试后，测制品疲劳后高度，实施例1-6较对比实施例1都有所增加，其中实施例3较对比实施例1的动态疲劳形变量减少了38.9％，并且保持了材料强度，进而在降低材料内生热的同时增加了材料的综合力学性能。

表1

Claims

1.一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，包括以下几个步骤：

(1)预聚体的制备：将质量比为1:(1～2)的乙醇与粒径为10～100nm的纳米碳酸钙加入反应釜中并加入表面处理剂，纳米碳酸钙和表面处理剂的质量比为100:(1.5～2)，加热至40℃，搅拌至均匀分散，再加入多元醇，多元醇与纳米碳酸钙的质量比为100:(5～10)，搅拌，抽真空，加入过量的多异氰酸酯，在70～90℃的条件下反应1.5～3小时，形成端-NCO基含量≤10％的预聚体；所述的多元醇的数均分子量为1000～2000；

2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的多元醇为聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或两种组成的混合物。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的多元醇的官能度为2。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，步骤(1)所述多异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，表面处理剂为单氧烷基钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，步骤(1)中，加入多元醇后搅拌速度为150转/min,搅拌时间为15～30min。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，扩链剂中，小分子二元醇的分子量为62-200，小分子二元醇的用量为扩链剂总质量的84～97％；水的用量为扩链剂总质量的0.5～4％；硅氧烷泡沫稳定剂的用量为扩链剂总质量的0.5～2.0％；催化剂为三乙烯二胺、双(二甲氨基乙基)醚、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种的混合物。

9.根据权利要求7所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，水的用量为扩链剂总质量的1～4％。

10.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的多元醇为聚四氢呋喃多元醇。