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CN105723483B - 非水系锂型蓄电元件 - Google Patents

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CN105723483B CN201480062771.1A CN201480062771A CN105723483B CN 105723483 B CN105723483 B CN 105723483B CN 201480062771 A CN201480062771 A CN 201480062771A CN 105723483 B CN105723483 B CN 105723483B
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木村维摩
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Abstract

本发明涉及一种非水系锂型蓄电元件，其为电极层积体和非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，该电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，该负极电极体具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于该负极集电体的单面上或双面上，且包含负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料，该正极电极体具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设置于该正极集电体的单面上或双面上，且包含正极活性物质，该正极活性物质包含活性炭，该非水系电解液以该非水系电解液的总量基准计含有0.5mol/L以上的锂盐，并且，该负极活性物质层相对于负极活性物质的单位质量包含2.6×10‑6mol/g～2,000×10‑6mol/g的特定的含硫化合物。

Description

非水系锂型蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水系锂型蓄电元件。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，电动汽车用的蓄电系统、深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中第一要求的事项为所使用的蓄电元件的高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度蓄电元件的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5kW/L～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(特别是循环特性和高温保存特性)也高，曾被认为是上述要求高输出的领域中的最佳蓄电元件。但是其实用化中能量密度低至1Wh/L～5Wh/L左右，并且输出持续时间短，束缚了实用化。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池可实现与双电层电容器同等的高输出，且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时进一步改善高温下的稳定性、提高耐久性，正在积极进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(即，表示元件放电了放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但其能量密度在100Wh/L以下，是抑制了作为锂离子电池的最大特征的高能量密度的设计。另外，其耐久性(特别是，循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了使锂离子电池具有实用的耐久性，只能在比放电深度为0～100％的范围狭窄的范围中使用锂离子电池。由于可实际使用的容量会变得更小，因而着力进行了可进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高输出密度、高能量密度以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求，但上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件，近年来对于作为有力补充的被称为锂离子电容器的蓄电元件进行了积极的开发。
锂离子电容器为使用包含含有锂离子的电解质的非水系电解液的蓄电元件(即非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附-脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收-释放的法拉第反应来进行充放电。
如上所述，在基于正极-负极双方的非法拉第反应进行充放电的双电层电容器中，输出特性优异但能量密度小。另一方面，在基于正极-负极双方的法拉第反应进行充放电的作为二次电池的锂离子电池中，能量密度优异但输出特性差。锂离子电容器通过在正极进行非法拉第反应、在负极进行法拉第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输出特性和高能量密度的新型蓄电元件。
作为使用锂离子电容器的用途，可以举出铁道、建机、汽车用蓄电等。在这些用途中，由于工作环境苛刻，因此所使用的电容器需要具有优异的温度特性。特别是，高温下电解液的分解导致气体产生从而引起性能降低这一点成为问题。作为针对这种课题的对策技术，提出了在电解液中含有氟化环状碳酸酯的锂离子电容器(参见专利文献1和2)。另外，提出了在电解液中含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物的锂离子电容器(参见专利文献3)。作为其他技术，提出了在电解液中含有双乙二酸硼酸锂的蓄电元件(以下参见专利文献4)。此外，提出了在电解液中含有1,3-丙烷磺内酯和/或1,4-丁烷磺内酯的锂离子二次电池(参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-286926号公报
专利文献2：日本特开2013-55285号公报
专利文献3：日本特开2006-286924号公报
专利文献4：日本特开2012-38900号公报
专利文献5：日本特开2000-3724号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的技术虽然可提高低温时的特性，但确认不到关于高温下的耐久性改善的效果。另外，专利文献2和4为通过抑制制作电容器的过程中产生的气体来改善初期特性的技术，但关于制成后的电容器中的高温时的耐久性改善并没有确认到效果。专利文献3中提供的是高温下蓄电元件在连续充电时的容量保持率高的电容器。但是，该专利文献3中并没有示出与高温试验后的特性变化有关的结果。专利文献5中，对于通过电解液中的1,3-丙烷磺内酯的混配而提高锂离子二次电池的充放电循环特性进行了说明，但关于高温下的特性变化并未示出结果，而且也未提及1,3-丙烷磺内酯的功能。
如上所述，在现有的锂离子电容器中，尚未发现下述技术，该技术可抑制因高温下电解液分解而引起的气体产生所引起的性能降低。另外，关于磺内酯化合物的功能也不明确，尚未发现定量规定该功能的技术。
鉴于这种现状，本发明要解决的课题在于提供一种兼顾了高输入输出特性和高温时(例如40℃～90℃)的高耐久性的非水系锂型蓄电元件。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究、反复实验。结果发现，通过使负极活性物质层中含有至少1种磺酸衍生物或亚硫酸衍生物，可以同时实现高输入输出特性、以及高温时电解液分解导致的气体产生所引起的性能降低的抑制，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种非水系锂型蓄电元件，其为电极层积体和非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，该电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，
该负极电极体具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于该负极集电体的单面上或双面上，且包含负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料，
该正极电极体具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设置于该正极集电体的单面上或双面上，且包含正极活性物质，该正极活性物质包含活性炭，
该非水系电解液以该非水系电解液的总量基准计含有0.5mol/L以上的锂盐，并且，
该负极活性物质层包含选自由下述式(1)和(2)分别表示的磺酸衍生物、以及下述式(3)和(4)分别表示的亚硫酸衍生物组成的组中的至少1种含硫化合物，且该磺酸衍生物和亚硫酸衍生物的总量相对于负极活性物质的单位质量为2.6×10-6mol/g～2,000×10- 6mol/g。
{式(1)中，R1是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1是氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(2)中，R2是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(3)中，R3是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X4为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(4)中，R4是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X5和X6各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
[2]如[1]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质是使碳质材料粘附于活性炭的表面而成的复合多孔性碳材料。
[3]如[1]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述含硫化合物选自式(1)和式(2)分别表示的磺酸衍生物，并且，
式(1)中的R1是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基，
式(2)中的R2是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。
[4]如[1]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述含硫化合物为式(1)所表示的磺酸衍生物，并且，
式(1)中的R1是碳原子数为3～4的烷基、碳原子数为3～4的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为3～4的烯基、或者碳原子数为3～4的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂，并且X1为氢、锂、或者碳原子数为1～2的烷基。
[5]如[1]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述含硫化合物为选自
C3H7SO3X1和C3H5SO3X1{式中，X1为氢、锂、或者碳原子数为1～2的烷基}所表示的化合物、以及
X2O3SC6H12SO3X3和X2O3SC6H8SO3X3{式中，X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～2的烷基}所表示的化合物中的磺酸衍生物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，该负极活性物质层中包含的上述含硫化合物的总量相对于负极活性物质的单位质量为3.0×10-6mol/g～870×10-6mol/g。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，该负极活性物质层中包含的上述含硫化合物的总量相对于负极活性物质的单位质量为15.7×10-6mol/g～770×10-6mol/g。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液相对于除锂盐外的总量含有20体积％以上的链状碳酸酯。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，该负极活性物质层相对于该负极活性物质的单位质量包含7.8×10-4mol/g以下的选自CH3O-X7
{式中，X7为-(COO)nLi(此处n为0或1)}、以及
C2H5O-X8
{式中，X8为-(COO)nLi(此处n为0或1)}中的1种以上。
[10]一种非水系锂型蓄电元件，其为电极层积体和非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，所述电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，
该非水系锂型蓄电元件的特征在于，
该负极电极体具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于该负极集电体的单面上或双面上，且包含负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料，
该正极电极体具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设置于该正极集电体的单面上或双面上，且包含正极活性物质，该正极活性物质包含活性炭，
该非水系电解液以该非水系电解液的总量基准计含有0.5mol/L以上的锂盐，
并且，该负极活性物质层至少包含下述通式(1)和(2)分别表示的磺酸衍生物、以及下述式(3)和(4)分别表示的亚硫酸衍生物中的任一种含硫化合物，
上述非水系电解液相对于全部该非水系电解液含有0.25质量％～20质量％的下述通式(9)～(11)分别表示的磺内酯化合物中的至少1种。
{式(1)中，R1是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1是氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(2)中，R2是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(3)中，R3是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X4为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(4)中，R4是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X5和X6各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(9)中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～12的可以包含卤原子的烷基，并且n为0～3的整数。}
{式(10)中，R1～R4各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～12的可以包含卤原子的烷基，并且n为0～3的整数。}
{式(11)中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～6的可以包含卤原子的烷基。}
[11]
如[10]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述通式(9)所表示的化合物为1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯或2,4-戊烷磺内酯，
上述通式(10)所表示的化合物为1,3-丙烯磺内酯或1,4-丁烯磺内酯，并且，
上述通式(11)所表示的化合物为1,5,2,4-二氧二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物(Cyclodisone，甲烷二磺酸亚乙酯)。
[12]如[10]或[11]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液进一步含有选自由下述通式(12)：
{式(12)中，X为氟原子、烷氧基、或者芳氧基}所表示的磷腈、
下述通式(13)：
R1-O-R2 (13)
{式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为2～6的氟代烷基}所表示的非环状含氟醚、
含有氟原子的环状碳酸酯、以及
碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种化合物。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述锂盐为LiPF6。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，对于上述负极活性物质来说，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足0.010≤Vm1≤0.250、0.001≤Vm2≤0.200以及1.5≤Vm1/Vm2≤20.0。
[15]如[1]～[13]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质是使碳质材料包覆于活性炭的表面而成的复合多孔性材料，
上述复合多孔性材料相对于该复合多孔性材料的单位质量掺杂有1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下的锂离子，
上述碳质材料相对于上述活性炭的质量比例为10％以上60％以下，并且，
关于上述负极活性物质层的厚度，每一单面为20μm以上45μm以下。
[16]如[1]～[15]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质为下述活性炭：将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，满足0.3<V1≤0.8以及0.5≤V2≤1.0，并且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下。
[17]如[1]～[15]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质为下述活性炭：通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)满足0.8<V1≤2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)满足0.8<V2≤3.0，并且通过BET法测定的比表面积为3,000m2/g以上4,000m2/g以下。
[18]一种非水系锂型蓄电元件，其为电极层积体和非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，所述电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，
该非水系锂型蓄电元件的特征在于，
该负极电极体具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于该负极集电体的单面上或双面上，且包含负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收释放锂离子的碳材料，
该正极电极体具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设置于该正极集电体的单面上或双面上，且包含正极活性物质，该正极活性物质包含活性炭，
该非水系电解液以该非水系电解液的总量基准计含有0.5mol/L以上的锂盐，
该负极活性物质层包含选自由磺酸衍生物和亚硫酸衍生物组成的组中的至少1种含硫化合物，并且，
该非水系锂型蓄电元件的静电电容F(F)与内部电阻R(Ω)之积R·F(ΩF)为2.4以下，并且，
将该非水系锂型蓄电元件在电池电压4.0V、环境温度60℃的条件下保存2个月后产生的气体量在25℃为13×10-3cc/F以下。
发明的效果
本发明的非水系锂型蓄电元件可兼顾高输入输出特性和高温时的高耐久性。
上述非水系锂型蓄电元件作为将汽车中的内燃机、燃料电池、或发动机和蓄电元件组合的混合动力驱动系统的领域；瞬间电力峰时的辅助电源等用途中的锂离子电容器是合适的。
附图说明
图1是示出实施例中得到的负极活性物质层内的含硫化合物量与将蓄电元件保存2个月后的气体产生量的关系的图。
图2是示出实施例中得到的负极活性物质层内的含硫化合物量与蓄电元件的内部电阻(时间常数)的关系的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施方式。
[蓄电元件]
本发明的实施方式提供非水系锂型的蓄电元件。该蓄电元件为电极层积体和非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，该电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板。
上述负极电极体具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于该负极集电体的单面上或双面上，且包含负极活性物质。负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料。
上述正极电极体具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设置于该正极集电体的单面上或双面上，且包含正极活性物质。正极活性物质包含活性炭。
本发明的一个实施方式中的非水系锂型蓄电元件优选该蓄电元件的静电电容F(F)与内部电阻R(Ω)之积R·F为2.4以下，进而优选在电池电压4.0V和环境温度60℃的条件下保存2个月后产生的气体量在25℃为13×10-3cc/F以下。
此处所说的静电电容F(F)是指下述值：通过在1.5C的电流值下确保1小时的恒压充电时间的恒流恒压充电，充电至3.8V，之后在1.5C的电流值下实施恒流放电至2.2V，根据此时的容量Q按照F＝Q/(3.8-2.2)进行计算。另外，内部电阻R(Ω)是指通过下述方法得到的值。首先，以1.5C的电流值恒流充电至达到3.8V，之后合计进行2小时的施加3.8V的恒压的恒流恒压充电，接着，以50C的电流值进行恒流放电至2.2V，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，将以直线近似外推得到的放电时间＝0秒时的电压设为E0时，根据放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值，按照降低电压(ΔE)＝3.8-E0以及R＝ΔE/(50C(电流值))进行计算，所得到的值即为内部电阻R。
另外，关于测定气体量的条件，“以电池电压4.0V”保存2个月是指，电池电压实质上被维持到4.0V并保存2个月。具体是指下述方法：保存前以及保存开始后的每1周，利用以1.5C的电流量施加4.0V的恒压的方法进行每次2小时的恒流恒压充电，由此将电池电压维持在4.0V。
从对于大电流可表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，静电电容F(F)与内部电阻R(Ω)之积R·F优选为2.4以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.75以下。
另外，从所产生的气体不使元件特性降低的方面出发，在电池电压4.0V和环境温度60℃的条件下保存2个月后产生的在25℃测定下的气体量优选为13×10-3cc/F以下、更优选为10×10-3cc/F以下、进一步优选为5.0×10-3cc/F以下。
本发明的一个实施方式所提供的蓄电元件通过显示出上述的小R·F值和少的气体量，从而显示出现有技术无法提供的优异的元件特性。作为实现这种小R·F值和少的气体量的例示手段，例如可以举出以下所说明的特定的负极活性物质层和非水系电解液组成的应用。
[电解液]
本发明的实施方式中的电解液为非水系电解液。即，该电解液包含后述的非水溶剂。该非水系电解液含有以非水系电解液的总量基准计以0.5mol/L以上的浓度溶解的锂盐。即，非水系电解液包含锂离子作为电解质。
作为非水系电解液所含有的合适的锂盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)等以及它们的混合盐。从能够表现出高传导率的方面考虑，锂盐优选包含LiPF6和/或LiBF4，特别优选为LiPF6。
非水系电解液中的锂盐浓度优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5～2.0mol/L的范围。若锂盐浓度为0.5mol/L以上，阴离子充分存在，因而能够充分提高蓄电元件的容量。另外，锂盐浓度为2.0mol/L以下的情况下，能够防止未溶解的锂盐析出到非水系电解液中、以及电解液的粘度变得过高，具有传导率不降低、输出特性也不降低的倾向，因而优选。
需要说明的是，上述的锂盐可以单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
非水系电解液优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。非水系电解液含有环状碳酸酯和链状碳酸酯在溶解所期望的浓度的锂盐的方面、以及表现出高的锂离子传导率的方面是有利的。作为环状碳酸酯，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的碳酸亚烃酯化合物。碳酸亚烃酯化合物典型地为非取代。作为链状碳酸酯，可以举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物典型地为非取代。
以非水系电解液的总量基准计，环状碳酸酯和链状碳酸酯的总含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。若上述总含量为50质量％以上，则能够溶解所期望的浓度的锂盐，能够表现出高的锂离子传导率。若上述合计浓度为95质量％以下，则电解液可以含有本发明的效果表现所需要的磷腈类等其他化合物，不会损害本发明的效果。
另外，本发明中的非水系电解液相对于除锂盐外的电解液的总量优选含有20体积％以上80体积％以下的链状碳酸酯。链状碳酸酯的含量相对于除锂盐外的电解液的总量更优选为40体积％以上70体积％以下。若该值为20体积％以上，则电解液的粘度不会变得过高，能够表现出高的离子传导率，若该值为80体积％以下，从阻燃效果的方面考虑是有利的。
但是，从表现出高阻燃效果的方面考虑，若能够表现出适当的粘度和离子传导率，则也可以为100％的环状碳酸酯。
本发明中的非水系电解液的特征在于，相对于全部该非水系电解液，含有0.25质量％～20质量％的下述通式(9)～(11)分别表示的磺内酯化合物中的至少1种。
{式(9)中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～12的可以包含卤原子的烷基，并且n为0～3的整数。}
{式(10)中，R1～R4各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～12的可以包含卤原子的烷基，并且n为0～3的整数。}
{式(11)中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～6的可以包含卤原子的烷基。}
上述通式(9)、通式(10)以及通式(11)分别表示的磺内酯化合物的功能并不确定，但推测具有下述优点：通过在电极表面形成覆膜，可抑制高温时的非水系电解液的分解，抑制气体产生。
上述通式(9)中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～6的可以包含卤原子的烷基，n优选为0～2的整数。进而从抑制与覆膜形成相伴的电阻上升的方面考虑，在通式(9)中，R1～R6优选为氢原子，进而n优选为0或1。
从对电阻的帮助少、以及抑制高温时的非水系电解液的分解、抑制气体产生的效果的方面出发，
作为通式(9)所表示的磺内酯化合物，最优选1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯或2,4-戊烷磺内酯；
作为通式(10)所表示的磺内酯化合物，最优选1,3-丙烯磺内酯或1,4-丁烯磺内酯；并且，
作为通式(11)所表示的磺内酯化合物，最优选1,5,2,4-二氧二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物(甲烷二磺酸亚乙酯)。
上述通式(9)、通式(10)和通式(11)分别表示的磺内酯化合物中的至少1种的含量相对于非水系电解液可以为0.25质量％～20质量％。若该含量为0.25质量％以上，在高温时能够抑制电解液的分解，能够抑制气体产生；若该含量为20质量％以下，则能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高的输入输出特性。出于上述理由，上述含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、进一步优选为0.8质量％以上12质量％以下。
上述通式(9)、通式(10)和通式(11)分别表示的磺内酯化合物可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
本发明中的非水系电解液优选进一步含有下述通式(12)：
{式(12)中，X为氟原子、烷氧基、或者芳氧基}所表示的磷腈、下述通式(13)：
R1-O-R2 (13)
{式(13)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为2～6的氟代烷基}所表示的非环状含氟醚、
含有氟原子的环状碳酸酯、以及
碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种化合物作为添加剂。
上述通式(12)所表示的磷腈类的效果并未确定，但通过捕捉在电解液中产生的HF、或通过磷腈类在正极上反应而显示出正极保护效果等，从而具有抑制非水系电解液在高温时的分解、抑制气体产生的优点。
作为上述通式(12)中的X，从制造的容易性、和电容器中的副反应少、不会抑制电容器的充放电反应的方面考虑，作为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、三氟甲氧基、或者2,2,2-三氟乙氧基，作为芳氧基，优选苯氧基。此外，从电化学稳定性和抑制非水系电解液在高温时的分解、抑制气体产生的方面考虑，作为通式(12)所表示的磷腈类，最优选乙氧基五氟环三磷腈或苯氧基五氟环三磷腈。
通式(12)所表示的磷腈类的含量相对于非水系电解液优选为0.5质量％～20质量％。若为0.5质量％以上，则在高温时能够抑制电解液的分解，能够抑制气体产生；若为20质量％以下，则能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高的输入输出特性。出于上述理由，上述含量优选为3质量％以上15质量％以下、进一步优选为5质量％以上10质量％以下。
需要说明的是，通式(12)所表示的磷腈类可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
非水系电解液优选进一步含有上述通式(13)所表示的非环状含氟醚作为添加剂。
通式(13)中的R1和R2分别为直链的或者带支链的氟代烷基，从与非水系电解液中含有的非水溶剂的相容性的方面出发，优选R1和R2中的至少一者的末端碳具有氢原子。作为通式(13)所表示的化合物的具体例，例如可以举出HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等，其中从电化学稳定性的方面出发，优选HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
通式(13)所表示的非环状含氟醚的含量相对于非水系电解液优选为0.5质量％以上15质量％以下，更优选为1质量％上10质量％以下。若非环状含氟醚的含量为0.5质量％以上，则非水系电解液对于氧化分解的稳定性提高，可得到高温时耐久性高的蓄电元件。另一方面，若非环状含氟醚的含量为15质量％以下，则可良好地保持锂盐的溶解度，并且非水系电解液的离子传导率高，可以维持高的输入输出。
需要说明的是，上述的非环状含氟醚可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
关于含有氟原子的环状碳酸酯，从与非水系电解液中含有的非水溶剂的相容性的方面出发，优选氟代碳酸亚乙酯(FEC)或二氟代碳酸亚乙酯(dFEC)。
相对于非水系电解液，含有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％上5质量％以下。若含有氟原子的环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上，则在负极上能够形成优质的覆膜，可抑制负极上的电解液的还原分解，由此可得到高温时耐久性高的蓄电元件。另一方面，若含有氟原子的环状碳酸酯的含量为10质量％以下，则可良好地保持锂盐的溶解度，并且可提高非水系电解液的离子传导率，可维持良好的输入输出特性。
需要说明的是，上述含有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
相对于非水系电解液，碳酸亚乙烯酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。若碳酸亚乙烯酯的含量为0.5质量％以上，则在负极上能够形成优质的覆膜，可抑制负极上的电解液的还原分解，由此可得到高温时耐久性高的蓄电元件。另一方面，若碳酸亚乙烯酯的含量为10质量％以下，则可良好地保持锂盐的溶解度，并且可提高非水系电解液的离子传导率，可维持良好的输入输出特性。
特别优选的组合的示例为在含有磺内酯化合物的同时还含有磷腈类和非环状含氟醚中的至少一者的组合。
[正极电极体和负极电极体]
正极电极体具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设置于该正极集电体的单面上或双面上，且包含正极活性物质。另外，负极电极体具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于该负极集电体的单面上或双面上，且包含负极活性物质。本实施方式的正极和负极的电极体中，作为正极活性物质和负极活性物质以外的构成要件，可以应用共通的构成，对这些构成要件在下文中一并说明。
[正极活性物质]
正极活性物质包含活性炭。作为正极活性物质，可以仅使用活性炭，或者除了活性炭以外还合用后述的其他材料。以正极活性物质的总量基准计的活性炭的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。也可以为100质量％，但从良好地获得通过合用其他材料所带来的效果的方面考虑，例如优选为90质量％以下、也可以为80质量％以下。
对作为正极活性物质的活性炭的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高的输入输出特性和高的能量密度，优选将活性炭的细孔控制为最佳。具体地说，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，
(1)为了得到高的输入输出特性，优选满足0.3<V1≤0.8以及0.5≤V2≤1.0、且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为活性炭1。)；
(2)为了得到高的能量密度，优选满足0.8<V1≤2.5以及0.8<V2≤3.0、且通过BET法测定的比表面积为3,000m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为活性炭2)。
以下，分别依次说明上述(1)活性炭1和上述(2)活性炭2。
[活性炭1]
从使将正极材料组装至蓄电元件后的输入输出特性良好的方面出发，活性炭1的中孔量V1优选为大于0.3cc/g的值。另一方面，从抑制正极的堆积密度降低的方面考虑，优选为0.8cc/g以下。该V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量V2优选为0.5cc/g以上。另一方面，从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，优选为1.0cc/g以下。该上述V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
另外，中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≤V1/V2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可在得到高容量的同时抑制输出特性降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.3以上。另一方面，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可在得到高输出特性的同时抑制容量降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.9以下。更优选的V1/V2的范围为0.4≤V1/V2≤0.7、进一步优选的V1/V2的范围为0.55≤V1/V2≤0.7。
本发明中，微孔量和中孔量分别为利用以下的方法求出的值。即，将试样在500℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此时的脱附侧的等温线，通过MP法计算出微孔量，通过BJH法计算出中孔量。
所谓MP法是利用“T-plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，MP法为由M.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。
此外，BJH法是通常用于中孔分析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
从使所得到的蓄电元件的输出功率最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、最优选为以上。此外，从使所得到的蓄电元件的容量最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以下。本说明书中记载的平均细孔径是指试样的单位质量的细孔总容积除以BET比表面积而求得的值，该单位质量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
活性炭1的BET比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到高能量密度；另一方面，BET比表面积为3000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
在本发明的实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳、纸浆制造时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚醛树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、硝化纤维、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从对应量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为将这些原料制成上述活性炭1所用的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等的已知方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用将这些惰性气体作为主成分的与其他气体的混合气体，在400℃～700℃(优选450℃～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，例如优选使用采用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。其中，优选作为活化气体使用水蒸气或二氧化碳的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5kg/h～3.0kg/h(优选0.7kg/h～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3小时～12小时(优选5小时～11小时、进一步优选6小时～10小时)的时间将上述碳化物升温至800℃～1000℃进行活化。
进而，在上述碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。在该1次活化中，可使用例如水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，将碳材料在低于900℃的温度进行烧制，来进行气体活化。
通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量以及升温速度和最高活化温度进行适宜组合，可以制造出能够在本发明的实施方式中使用的、具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为1μm～20μm。本说明书中，“平均粒径”是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，该累积曲线为50％的点的粒径(即50％径(中位直径))为该平均粒径。该平均粒径可以使用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
上述平均粒径为1μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。另外，平均粒径小有时会引发耐久性低的缺点，但若平均粒径为1μm以上，则难以产生这种缺点。另一方面，在平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。上述平均粒径优选为2μm～15μm、进一步优选为3μm～10μm。
[活性炭2]
从增大将正极材料组装至蓄电元件后的输出特性的方面出发，活性炭2的中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值。另外，从抑制蓄电元件的容量降低的方面出发，优选为2.5cc/g以下。上述V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量V2优选为大于0.8cc/g的值。另外，从增加活性炭的作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，优选为3.0cc/g以下。上述V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
活性炭2中的微孔量和中孔量可以通过上文中对(1)活性炭1所记载的方法进行测定。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用使用的活性炭相比，具有上述中孔量以及微孔量的活性炭2的BET比表面积大。作为活性炭2的BET比表面积的具体值，优选为3000m2/g以上4000m2/g以下、更优选为3,200m2/g以上3,800m2/g以下。通过使BET比表面积为3,000m2/g以上，容易得到良好的能量密度。另外，通过使BET比表面积为40,00m2/g以下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
关于作为活性炭2的原料使用的碳质材料，只要为通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定。例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚醛树脂、呋喃树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚醛树脂以及呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭，为特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、以及活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体、或以这些惰性气体为主成分与其它气体混合而成的气体。
通常为在碳化温度为400℃～700℃左右烧制0.5小时～10小时左右的方法。
作为上述碳化处理后的碳化物的活化方法，例如可以为采用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法；以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化方法，为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。
在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按照碳化物：碱金属化合物的质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或者比碳化物的量更多的量)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600℃～900℃的范围进行0.5小时～5小时的加热，其后利用酸和水清洗除去碱金属化合物，进一步进行干燥。
为了增大微孔量、不增大中孔量，在进行活化时，可以增多碳化物与KOH进行混合。为了使任一孔量均增大，可以多使用一些KOH。另外，为了主要增大中孔量，可以在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
活性炭2的平均粒径优选为1μm以上30μm以下。更优选为2μm以上20μm以下。活性炭1和2分别可以为1种活性炭，也可以为2种以上活性炭的混合物，作为混合物整体显示出上述各种特性值。
正极活性物质也可以包含活性炭1和2以外的材料(例如，不具有上述特定的V1和/或V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如，锂与过渡金属的复合氧化物等))。在例示的方式中，活性炭1的含量、或活性炭2的含量、或者活性炭1和2的总含量分别优选多于全部正极活性物质的50质量％，更优选为70质量％以上、进一步优选为90重量％以上、最优选为100重量％。
[负极活性物质]
负极活性物质包含能够吸收释放锂离子的碳材料。作为负极活性物质，可以仅使用该碳材料，或者也可以除了该碳材料外合用能够吸收释放锂离子的其他材料。作为上述其他材料，例如可以举出锂钛复合氧化物、导电性高分子等。在例示的方式中，以负极活性物质的总量为基准，能够吸收释放锂离子的碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。该值可以为100质量％，但从良好地获得与其他材料合用所带来的效果的方面考虑，例如优选为90质量％以下、也可以为80质量％以下。
作为能够吸收释放锂离子的碳材料，例如可以举出硬碳、易石墨化碳、复合多孔性碳材料等。
负极活性物质的更优选的示例为后述的使碳质材料粘附于活性炭的表面而成的复合多孔性碳材料1和2(下文中分别也称为复合多孔性材料1和复合多孔性材料2)。从负极的电阻的方面考虑，它们是有利的。负极活性物质可以仅使用1种，或者也可以将2种以上混合使用。
下面，分别依次对上述的复合多孔性材料1和2进行说明。
[复合多孔性材料1]
本公开中，复合多孔性材料1是由以下的中孔量Vm1和微孔量Vm2所规定的复合多孔性材料。
复合多孔性材料1为下述材料：在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足0.010≤Vm1≤0.250、0.001≤Vm2≤0.200以及1.5≤Vm1/Vm2≤20.0。
上述复合多孔性材料例如可以通过在使活性炭与碳质材料前体共存的状态下对它们进行热处理而得到。
作为用作上述复合多孔性材料1的原料的活性炭，只要所得到的复合多孔性材料可发挥出所期望的特性就没有特别限制。例如，可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。特别是，优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下的活性炭粉末。该平均粒径更优选为2μm以上10μm以下。需要说明的是，上述平均粒径的测定方法与在上述作为正极活性物质的活性炭的平均粒径中所用的测定方法相同。
作为上述的复合多孔性材料1的原料使用的碳质材料前体是指，可通过进行热处理而使碳质材料粘附于活性炭上的有机材料。碳质材料前体可以为固体，也可以为液体，或者还可以为能够溶解于溶剂中的物质。作为碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚醛树脂等)等。在这些碳质材料前体中，从制造成本的方面考虑，优选使用低成本的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可例示出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂化的残油、石脑油裂化时所得到的乙烯焦油等。
在使用上述沥青的情况下，复合多孔性材料1如下获得：在与活性炭共存的条件下对该沥青进行热处理，使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应，使碳质材料粘附于该活性炭。这种情况下，在200℃～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内进行粘附，在400℃以上的温度，该粘附成分进行形成碳质材料的反应。热处理时的峰温度(最高到达温度)根据所得到的复合多孔性材料1的特性、热反应模式、热反应气氛等来适宜确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1000℃、进一步优选为500℃～800℃左右。此外，热处理时的峰温度维持时间为30分钟～10小时即可，优选为1小时～7小时、更优选为2小时～5小时。例如，在500℃～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时热处理的情况下，认为粘附在活性炭表面的碳材料形成多环芳香族系烃。
作为碳质材料前体使用的沥青的软化点优选为30℃以上250℃以下、更优选为60℃以上130℃以下。若为30℃以上，不会对处理性造成影响而能够以良好的精度投入。若该值为250℃以下，则存在比较多的低分子化合物，碳质材料能够粘附至活性炭内的比较细小的细孔。
上述复合多孔性材料1的制造方法例如可以举出在含有由碳质材料前体挥发的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相条件下使碳质材料粘附于该活性炭的方法。另外，还可以是将活性炭与碳质材料前体预先混合而进行热处理的方法；或者是将溶解于溶剂中的碳质材料前体涂布至活性炭并使其干燥后进行热处理的方法。
复合多孔性材料1中，使碳质材料粘附于活性炭的表面，但使碳质材料粘附于活性炭的细孔内部之后的细孔分布是重要的。该细孔分布可通过中孔量和微孔量来规定。本发明中，与中孔量和微孔量的绝对值同样地，中孔量/微孔量的比例也特别重要。即，在本发明的一个方式中，在将上述的复合多孔性材料1中通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，优选为0.010≤Vm1≤0.250、0.001≤Vm2≤0.200、且1.5≤Vm1/Vm2≤20.0。
关于中孔量Vm1，更优选0.010≤Vm1≤0.225、进一步优选0.010≤Vm1≤0.200。关于微孔量Vm2，更优选0.001≤Vm2≤0.150、进一步优选0.001≤Vm2≤0.100。关于中孔量/微孔量的比例，更优选1.5≤Vm1/Vm2≤15.0、进一步优选1.5≤Vm1/Vm2≤10.0。若中孔量Vm1为上限以下(Vm1≤0.250)，则可以维持相对于锂离子的高充放电效率，若中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限以上(0.010≤Vm1、0.001≤Vm2)，则可得到高输出特性。
在孔径大的中孔内，离子传导性高于微孔。因而为了得到高输出特性，中孔量是必要的。另一方面，在孔径小的微孔内，被认为会对蓄电元件的耐久性带来不良影响的水分等杂质难以脱附。因而为了得到高耐久性，微孔量的控制是必要的。因此，中孔量与微孔量的比例的控制是很重要的。在该值为下限以上(1.5≤Vm1/Vm2)的情况下(即在碳质材料在活性炭的微孔的粘附多于活性炭的中孔、粘附后的复合多孔性材料的中孔量多、微孔量少的情况下)，可兼顾高能量密度和高输出特性与高耐久性(循环特性、漂浮特性等)。中孔量与微孔量的比例为上限以下(Vm1/Vm2≤20.0)的情况下，可得到高输出特性。
本发明中，上述中孔量Vm1和微孔量Vm2的测定方法与上述的正极活性物质中的测定方法相同。
本发明的一个方式中，如上所述，将碳质材料粘附于活性炭的表面后的中孔量/微孔量的比例是重要的。为了得到本发明中规定的细孔分布范围的复合多孔性材料1，原料中所用的活性炭的细孔分布是重要的。
在用于形成作为负极活性物质的复合多孔性材料1的活性炭中，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，优选为0.050≤V1≤0.500、0.005≤V2≤1.000、且0.2≤V1/V2≤20.0。
关于中孔量V1，更优选0.050≤V1≤0.350、进一步优选0.100≤V1≤0.300。关于微孔量V2，更优选0.005≤V2≤0.850、进一步优选0.100≤V2≤0.800。关于中孔量/微孔量的比例，更优选0.22≤V1/V2≤15.0、进一步优选0.25≤V1/V2≤10.0。在活性炭的中孔量V1为0.500以下的情况和微孔量V2为1.000以下的情况下，为了得到上述本发明的一个方式的复合多孔性材料1的细孔结构，只要粘附适量的碳质材料便足矣，因而具有易于控制细孔结构的倾向。出于与此相同的理由，在活性炭的中孔量V1为0.050以上的情况和微孔量V2为0.005以上的情况下，V1/V2为0.2以上20.0以下时，也具有容易由该活性炭的细孔分布得到复合多孔性材料1的细孔结构的倾向。
本发明中的复合多孔性材料1的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。若平均粒径为1μm以上10μm以下，可确保良好的耐久性。上述复合多孔性材料的平均粒径的测定方法与上述正极活性物质的活性炭的平均粒径中所用的测定方法相同。
上述的复合多孔性材料1中，氢原子/碳原子的原子数比(下文中也称为“H/C”)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。在H/C为0.35以下的情况下，粘附于活性炭表面的碳质材料的结构(典型地为多环芳香族系共轭结构)良好地发展，因而容量(能量密度)和充放电效率提高，故优选。另一方面，在H/C为0.05以上的情况下，碳化不会过度地进行，因此可得到良好的能量密度。需要说明的是，H/C利用元素分析装置进行测定。
上述复合多孔性材料1优选具有来源于原料的活性炭的无定形结构、同时还具有主要来源于所粘附的碳质材料的晶体结构。为了表现出高输出特性，优选结晶性低的结构，为了保持充放电中的可逆性，优选结晶性高的结构。从这种方面考虑，作为上述复合多孔性材料1，通过广角X射线衍射法所测定的(002)面的面间隔d002优选为以上以下，由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc优选为以上以下；更优选d002为以上以下，由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下。
[复合多孔性材料2]
本公开中，复合多孔性材料2是使碳质材料粘附于活性炭的表面的复合多孔性材料，该碳质材料相对于该活性炭的质量比例为10％以上60％以下。该质量比例优选为15％以上55％以下、更优选为18％以上50％以下、特别优选为20％以上47％以下。若碳质材料的质量比例为10％以上，则该活性炭所具有的微孔可被该碳质材料适度地填埋，锂离子的充放电效率提高，从而不会损害耐久性。此外，若碳质材料的质量比例为60％以下，则可通过适度地保持复合多孔性材料的细孔来增大比表面积。因此，可以提高锂离子的预掺杂量，其结果，即使将负极薄膜化，也能够维持高输出密度及高耐久性。
该复合多孔性材料2的基于BET法的比表面积优选为350m2/g～1,500m2/g、更优选为400m2/g～1,100m2/g。该比表面积为350m2/g以上时，该复合多孔性材料2可适度地保持细孔。因此，能够提高锂离子的预掺杂量，其结果，能够进行负极的薄膜化。另一方面，该比表面积为1,500m2/g以下时，活性炭所具有的微孔可以被适度地填埋。因此，锂离子的充放电效率提高，因而不会损害耐久性。
复合多孔性材料2例如可以通过在使活性炭与碳质材料前体共存的状态下进行热处理而得到。用于制造复合多孔性材料2的、活性炭和碳质材料前体的具体例和热处理方法与上文中在复合多孔性材料1中所记载的情况相同，因而此处不重复说明。
但是，复合多孔性材料2中使用的沥青的软化点优选为30℃以上100℃以下、更优选为35℃以上85℃以下。若为30℃以上，不会对处理性造成影响而能够以良好的精度投入。若该值为100℃以下，则存在比较多的低分子化合物，因而碳质材料能够粘附至活性炭内的比较细小的细孔。
复合多孔性材料2中，使碳质材料粘附于活性炭的表面，但使碳质材料粘附于活性炭的细孔内部之后的细孔分布是重要的。该细孔分布可通过中孔量和微孔量来规定。即，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，复合多孔性材料2优选满足下述3个中的任一个区域。
(1)0.010≤Vm1≤0.300且0.010≤Vm2≤0.200
(2)0.010≤Vm1≤0.200且0.200≤Vm2≤0.400
(3)0.010≤Vm1≤0.100且0.400≤Vm2≤0.650
关于上述(1)，更优选0.050≤Vm1≤0.300且0.010≤Vm2≤0.200。
若中孔量Vm1为上限以下(Vm1≤0.300)，能够增大复合多孔性材料2的比表面积，能够提高锂离子的预掺杂量。除此以外，还能够进一步提高负极的堆积密度，能够将负极薄膜化。若微孔量Vm2为上限以下(Vm1≤0.650)，则能够维持相对于锂离子的高充放电效率。另一方面，若中孔量Vm1和微孔量Vm2分别为下限以上(0.010≤Vm1、0.010≤Vm2)，则可得到高输出特性。
本发明中，上述的中孔量Vm1和微孔量Vm2的测定方法与上述正极活性物质中的测定方法相同。
本发明中的复合多孔性材料2的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。若平均粒径为1μm以上10μm以下，则可确保良好的耐久性。此处所说的复合多孔性材料的平均粒径的测定方法为与上述正极活性物质中使用的活性炭相同的方法。
复合多孔性材料2中，从成为高输出特性的方面考虑，平均细孔径优选为以上、更优选为以上。另一方面，从成为高能量密度的方面考虑，平均细孔径优选为以下、更优选为以下。本说明书中所说的平均细孔径是指单位质量的细孔总容积除以BET比表面积而求得的值，该单位质量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
上述复合多孔性材料2中，氢原子/碳原子的原子数比(H/C)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。在H/C为0.35以下的情况下，粘附于活性炭表面的碳质材料的结构(典型地为多环芳香族系共轭结构)良好地发展，容量(能量密度)和充放电效率提高。另一方面，在H/C为0.05以上的情况下，碳化不会过度地进行，因此可得到良好的能量密度。该H/C利用元素分析装置进行测定。
关于使用复合多孔性材料2时的负极活性物质层的厚度，从负极的电阻的方面出发，每一单面优选为20μm以上45μm以下、更优选为20μm～40μm、进一步优选为25μm～35μm。
复合多孔性材料2具有来源于原料的活性炭的无定形结构、同时还具有主要来源于所粘附的碳质材料的晶体结构。作为该复合多孔性材料2，通过广角X射线衍射法所测定的(002)面的面间隔d002优选为以上以下，由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc优选为以上以下，更优选d002为以上以下，由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下。
下面，对本发明的负极活性物质层进行说明。
[负极活性物质层]
本发明的负极活性物质层包含选自由下述式(1)和(2)分别表示的磺酸衍生物、以及下述式(3)和(4)分别表示的亚硫酸衍生物组成的组中的至少1种含硫化合物，且该磺酸衍生物和亚硫酸衍生物的总量相对于负极活性物质的单位质量为2.6×10-6mol/g～2,000×10-6mol/g。
{式(1)中，R1是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1是氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(2)中，R2是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(3)中，R3是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X4为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
{式(4)中，R4是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X5和X6各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。}
首先，对通式(1)和(2)分别表示的磺酸衍生物进行记载。
作为上述式(1)所表示的磺酸衍生物，例如可以举出甲磺酸、乙磺酸、1-丙烷磺酸、2-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、2-丁烷磺酸、3-丁烷磺酸、2-甲基-2-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸等烷基磺酸、羟基甲磺酸、2-羟基乙磺酸、3-羟基丙烷磺酸、4-羟基丁烷磺酸、5-羟基戊烷磺酸、6-羟基己烷磺酸、7-羟基庚烷磺酸、8-羟基辛基磺酸等单羟基烷基磺酸；
2,3-二羟基丙烷磺酸、3,4-二羟基丁烷磺酸、2,4-二羟基丁烷磺酸、4,5-二羟基戊烷磺酸、3,5-二羟基戊烷磺酸、2,5-二羟基戊烷磺酸、5,6-二羟基己烷磺酸、4,6-二羟基己烷磺酸、3,6-二羟基己烷磺酸、2,6-二羟基己烷磺酸等二羟基烷基磺酸；
乙烯磺酸、1-丙烯磺酸、1-丁烯磺酸、1-戊烯磺酸、1-己烯磺酸、1-庚烯磺酸、1-辛烯磺酸等烯烃磺酸、3-羟基-1-丙烯磺酸、3-羟基-2-丙烯磺酸、4-羟基-2-丁烯磺酸、4-羟基-1-丁烯磺酸、5-羟基-3-庚烯磺酸、5-羟基-2-庚烯磺酸、5-羟基-1-庚烯磺酸、6-羟基-4-己烯磺酸、6-羟基-3-己烯磺酸、6-羟基-2-己烯磺酸、6-羟基-1-己烯磺酸等单羟基烯基磺酸；
环丙基磺酸、环丁基磺酸、环戊基磺酸、环己基磺酸等环烷基磺酸；
苯磺酸、2-甲基苯磺酸、3-甲基苯磺酸、4-甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2-乙基苯磺酸、3-乙基苯磺酸、4-乙基苯磺酸等苯磺酸(C6～C8的芳基磺酸)等。
作为上述式(2)所表示的磺酸衍生物，例如可以举出甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、1,5-戊烷二磺酸、1,6-己烷二磺酸、1,7-庚烷二磺酸、1,8-辛烷二磺酸、1,9-壬烷二磺酸、1,10-癸烷二磺酸、1,12-十二烷二磺酸、4,4’-联苯二磺酸等二磺酸等。作为上述式(1)和(2)分别表示的磺酸衍生物，可以使用上述磺酸或二磺酸的结构异构体；上述磺酸或二磺酸的锂盐；上述磺酸或二磺酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯等磺酸烷基酯等。
其中，从电化学稳定性的方面考虑，优选：
式(1)中的R1是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基的化合物；以及
式(2)中的R2是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基的化合物。更优选为下述化合物：在通式(1)所表示的化合物中，式中的R1是碳原子数为3～4的烷基、碳原子数为3～4的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为3～4的烯基、或者碳原子数为3～4的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂，并且X1为氢、锂、或者碳原子数为1～2的烷基。
特别优选的化合物为选自C3H7SO3X1和C3H5SO3X1{式中，X1为氢、锂、或者碳原子数为1～2的烷基}所表示的化合物、以及
X2O3SC6H12SO3X3和X2O3SC6H8SO3X3{式中，X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～2的烷基}所表示的化合物中的(二)磺酸衍生物。
接着，对通式(3)和(4)分别表示的亚硫酸衍生物进行说明。
作为上述式(3)所表示的亚硫酸衍生物，例如可以举出亚硫酸锂甲酯、亚硫酸锂乙酯、亚硫酸锂乙烯酯、亚硫酸锂丙酯、亚硫酸锂丁酯等；
作为上述式(4)所表示的亚硫酸衍生物，例如可以举出甲烷二亚硫酸二锂、1,2-乙烷二亚硫酸二锂、1,3-丙烷二亚硫酸二锂、1,4-丁烷二亚硫酸二锂等。
作为用于使本发明中的上述含硫化合物包含于负极活性物质层内的方法，例如可以举出：
在负极活性物质层中混合该含硫化合物的方法；
使该含硫化合物吸附至负极活性物质的方法；
使该含硫化合物以电化学的方式析出至负极活性物质的方法；等等。
其中，优选下述方法：在非水系电解液中预先加入可分解生成这些含硫化合物的前体作为添加剂，利用制作蓄电元件的工序中的上述前体的分解反应，使上述含硫化合物堆积于负极活性物质层内。
作为形成磺酸衍生物的前体，优选上述通式(9)～(11)分别表示的磺内酯化合物。
其中，从负极活性物质上的还原分解的容易性、和所形成的含硫化合物的电化学稳定性的方面出发，
作为形成磺酸衍生物的前体，优选使用选自由1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-戊烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯以及1,4-丁烯磺内酯组成的组中的1种以上，进一步优选使用1,3-丙烷磺内酯。
作为形成亚硫酸衍生物的前体，优选使用选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯等亚硫酸酯类中的1种以上。
此处，相对于上述负极活性物质的单位质量，上述含硫化合物的总量为2.6×10- 6mol/g以上、优选为3.0×10-6mol/g以上、最优选为15.7×10-6mol/g以上。若含硫化合物的总量相对于负极活性物质的单位质量为2.6×10-6mol/g以上，则非水系电解液不会接触负极活性物质，能够抑制非水系电解液发生还原分解。
另外，相对于上述负极活性物质的单位质量，上述含硫化合物的总量为2,000×10-6mol/g以下、更优选为870×10-6mol/g以下、进一步优选为800×10-6mol/g以下、最优选为770×10-6mol/g以下。若含硫化合物的总量相对于负极活性物质的单位质量为2,000×10-6mol/g以下，则不会抑制Li离子的扩散，能够表现出高输入输出特性。
另外，本发明的负极活性物质层中相对于该负极活性物质的单位质量优选含有7.8×10-4mol/g以下的选自CH3O-X7
{式中，X7为-(COO)nLi(此处n为0或1)}、以及
C2H5O-X8
{式中，X8为-(COO)nLi(此处n为0或1)}中的1种以上。
上述化合物的功能并未确定。但是，可以推测：这些化合物的电化学稳定性低，因而在高温环境下这些化合物的分解反应进行，会产生气体。因此，优选负极活性物质中的这些化合物的量少。该含量相对于该负极活性物质的单位质量为7.8×10-4mol/g以下时，能够抑制分解时产生的气体量。该含量更优选为3.0×10-4mol/g以下、进一步优选为2.5×10- 4mol/g以下。
优选在本发明中的负极活性物质中预掺杂锂离子。在特别优选的方式中，在负极活性物质层内的复合多孔性材料2中预掺杂锂离子。该预掺杂量相对于该复合多孔性材料2的单位质量优选为1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下、更优选为1,100mAh/g以上2,000mAh/g以下、进一步优选为1,200mAh/g以上1,700mAh/g以下、进一步优选为1,300mAh/g以上1,600mAh/g以下。
通过预掺杂锂离子，负极电位降低，与正极组合时的电池电压升高，同时正极的利用容量增大。因此，容量和能量密度提高。若该预掺杂量为超过1,050mAh/g的量，即使是在一旦将锂离子插入负极材料中后就无法脱离的不可逆位点，锂离子也可良好地被预掺杂，能够进一步降低相对于所期望的锂量的负极活性物质量。因此，能够使负极膜厚变薄，可得到高耐久性、良好的输出特性以及高能量密度。并且，该预掺杂量越多则负极电位越降低，耐久性和能量密度越提高。若预掺杂量为2,050mAh/g以下，不会发生锂金属的析出等副作用。
作为在负极中预掺杂锂离子的方法，可以使用已知的方法。例如可以举出下述方法：将负极活性物质成型为电极体后，在工作电极中使用该负极电极体、在反电极中使用金属锂，组合非水系电解液制作成电化学电池，以电化学方式预掺杂锂离子。另外，还可以将金属锂箔压接在该负极电极体中，置入非水系电解液中，从而在负极中预掺杂锂离子。
通过在负极活性物质中预先掺杂锂离子，能够良好地控制蓄电元件的容量和工作电压。
[正极和负极的共通要素]
作为正极和负极共通的事项，下面依次对(1)活性物质层中的活性物质以外的成分、(2)集电体以及(3)电极体的构成进行说明。
(1)活性物质层中的活性物质以外的成分
除了上述的活性物质外，正极和负极的活性物质层分别可以进一步含有已知的锂离子电池、电容器等中在活性物质层中包含的已知的成分。该已知的成分例如为粘结剂、导电填料、增稠剂等，对其种类没有特别限制。
下面，对本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的正极和负极的活性物质层中含有的活性物质以外的成分进行详细说明。
活性物质层可以根据需要包含导电性填料(例如炭黑等)、粘结剂等。
相对于活性物质100质量份，导电性填料的用量优选为0～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。从高输出密度的方面出发，优选使用导电性填料。其用量为30质量份以下时，在活性物质层中所占的活性物质的量的比例升高，具有活性物质层单位体积的输出密度增多的倾向，故优选。
在活性物质层中，为了使上述活性物质以及根据需要使用的导电性填料作为活性物质层粘合于集电体上，使用粘结剂。作为该粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、纤维素衍生物等。相对于活性物质100质量份，粘结剂的用量优选为3质量份～20质量份的范围、更优选为5质量份～15质量份的范围。若粘结剂的上述用量为20质量份以下，则粘结剂不会覆盖活性物质的表面。因此，离子对于活性物质层的出入变快，具有容易得到高输出密度的倾向，故优选。另一方面，若粘结剂的上述用量为3质量份以上，则具有容易将活性物质层粘合于集电体上的倾向，故优选。
(2)集电体
作为集电体，可以使用在蓄电元件中使用的一般的集电体。作为集电体，优选为不发生在电解液中的溶出、与电解液的反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔，没有特别限制，例如可以举出铜箔、铝箔等。本发明的蓄电元件中，优选使正极集电体为铝箔，使负极集电体为铜箔。
集电体可以为不具有孔的金属箔，也可以为具有贯通孔(例如，冲孔金属的贯通孔)或开孔部分(例如，金属板网的开孔部分)等的金属箔。
对集电体的厚度没有特别限制，优选为1μm～100μm。若集电体的厚度为1μm以上，则能够保持使活性物质层粘合于集电体而成的电极体(本发明中的正极和负极)的形状和强度，故优选。另一方面，若集电体的厚度为100μm以下，则作为蓄电元件的质量和体积适度，并且具有单位质量和体积的性能高的倾向，故优选。
(3)电极体的构成
电极体通过在集电体的单面上或双面上设置活性物质层而成。在典型的方式中，活性物质层粘合于集电体上。
电极体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等的电极制造技术进行制造。例如，利用水或有机溶剂将包含活性物质的各种材料制为浆料状，将该浆料涂布至集电体上并进行干燥，根据需要在室温或加热下进行压制，形成活性物质层，从而可以得到该电极体。也可以不使用溶剂，而将包含活性物质的各种材料进行干式混合，将所得到的混合物进行压制成型后，利用导电性接合剂粘贴于集电体上。
关于正极活性物质层的厚度，每一单面优选为15μm以上100μm以下、更优选为20μm以上85μm以下。若该厚度为15μm以上，则作为电容器能够表现出充分的能量密度。另一方面，若该厚度为100μm以下，则作为电容器能够得到高输入输出特性。
关于负极活性物质层的厚度，每一单面优选为20μm以上45μm以下、更优选为25μm以上40μm以下。若该厚度为20μm以上，能够表现出良好的充放电容量。另一方面，若该厚度为45μm以下，能够通过缩小电池体积来提高能量密度。
需要说明的是，如后所述集电体中具有孔的情况下，正极和负极的活性物质层的厚度分别是指集电体的不具有孔的部分的每一单面的厚度的平均值。
另外，负极活性物质层的堆积密度优选为0.60g/cm3以上1.2g/cm3以下、更优选为0.70g/cm3以上1.0g/cm3以下。若堆积密度为0.60g/cm3以上，可在保持良好的强度的同时，表现出活性物质间的良好的导电性。另外，若为1.2g/cm3以下，则可确保离子在活性物质层内能够良好地扩散的空孔。
[隔板]
如上述那样成型出的正极电极体和负极电极体隔着隔板进行层积或卷绕层积，形成具有正极电极体、负极电极体以及隔板的电极层积体。
作为上述隔板，可以使用在锂离子二次电池中所使用的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者在双电层电容器中所使用的纤维素制的无纺纸等。
隔板的厚度优选为10μm以上50μm以下。通过为10μm以上的厚度，具有内部的微短路导致的自放电减小的倾向，故优选。另一方面，通过为50μm以下的厚度，具有蓄电元件的输出特性提高的倾向，故优选。
[外装体]
作为外装体，可以使用金属罐、层积膜等。
作为该金属罐，优选铝制的金属罐。
作为上述的层积膜，优选将金属箔和树脂膜层积而成的膜，可例示出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜形成的3层结构的膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适当地使用尼龙、聚酯等树脂。金属箔用于防止水分或气体的透过，可以适当地使用铜、铝、不锈钢等的箔。此外，内层树脂膜用于保护金属箔不受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在外装体的热封时进行熔融封口，可适当地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
[非水系锂型蓄电元件]
本实施方式的非水系锂型蓄电元件是通过如上得到的电极层积体和上述非水系电解液收纳于上述外装体内而构成的。
如后述实施例中具体验证的那样，本实施方式的非水系锂型蓄电元件可兼顾高输入输出特性和高温时的高耐久性。
实施例
下面，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限于这些。
<实施例1>
[正极电极体的制作]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮气中于500℃进行3小时碳化处理。将处理后得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气在利用预热炉加热的状态下投入到该活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃后取出，在氮气气氛下冷却，得到活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。其后在保持为115℃的电气干燥机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，得到活性炭1。使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)对活性炭1的平均粒径进行测定，结果为4.2μm。此外，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定活性炭1细孔分布。其结果，BET比表面积为2,360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g。
将活性炭1(80.8质量份)、科琴黑6.2质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)10质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)3.0质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔构成的集电体的单面或者双面，进行干燥并压制，得到每一单面的正极活性物质层的厚度为55μm的正极电极体。
[负极电极体的制作]
在实施例1中，作为活性炭，使用市售的椰壳活性炭，作为碳质材料前体，使用煤炭系沥青(软化点：50℃)。
首先，通过下述方法测定了上述市售的椰壳活性炭的细孔分布和比表面积。
利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。比表面积通过BET单点法来求出。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量为0.198cc/g、微孔量为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为
将该椰壳活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应，得到复合多孔性材料1。该热处理通过在氮气气氛下利用8小时升温至600℃并在该温度保持4小时来进行。接着通过自然冷却冷却至60℃，之后从炉中取出作为负极材料的复合多孔性材料1。
利用与上述相同的方法对上述得到的复合多孔性材料1进行测定，结果BET比表面积为262m2/g、中孔量(Vm1)为0.1798cc/g、微孔量(Vm2)为0.0843cc/g、Vm1/Vm2＝2.13。
接下来，将上述得到的复合多孔性材料1用作负极活性物质，制造了负极。
将上述复合多孔性材料1(83.4质量份)、乙炔黑8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布在展开铜箔的两面，进行干燥并压制，得到负极活性物质层的单面厚度为60μm的负极电极体。在该两面负极电极体的单面粘贴相当于在每单位质量的复合多孔性材料1中为760mAh/g的量的锂金属箔。
[电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(MEC)的体积比例为1：2的混合溶剂中，溶解相对于全部电解液为1mol/l的浓度的量的LiPF6以及作为添加剂的为0.3质量％的量的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)，将所得到的溶液用作非水系电解液。
[蓄电元件的组装和性能]
将所得到的各电极体切割成100mm×100mm，在最上面和最下面使用单面正极体，在中间层使用18片两面负极电极体和17片两面正极电极体，在负极电极体和正极电极体之间分别夹入纤维素制无纺布隔板(共计36片)并进行层积，之后在负极电极体与正极电极体连接电极端子，制成电极层积体。将该层积体插入到由层压膜形成的外装体内，注入上述非水系电解液并密封该外装体，由此组装非水系锂型蓄电元件。
<电解液的分析>
在所制成的多个非水系锂型蓄电元件中，将几个元件调整为2.9V后，在设置于23℃的房间的以露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下的条件进行管理的Ar盒内进行拆解，取出电解液。将所取出的电解液加入管(株式会社Shigemi制造PN-002)，插入添加有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的管(日本精密科学株式会社制造N-5)，利用套管法进行1H-NMR测定和19F-NMR测定。将1,2,4,5-四氟苯的1H NMR的信号7.1ppm(2H)标准化为积分值2，将19F NMR的信号-141.3ppm(4F)标准化为积分值4，由所观测的各化合物的积分比求出电解液组成。通过该方法计算出非水系锂型蓄电元件内的电解液包含相对于全部电解液为1mol/l的浓度的LiPF6、以及为0.25质量％的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)，相对于除Li盐外的电解液包含66体积％的MEC等链状碳酸酯。
<负极活性物质层的分析>
在所制成的多个非水系锂型蓄电元件中，将几个元件调整为2.9V后，在设置于23℃的房间的以露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下的条件进行管理的Ar盒内进行拆解，取出负极电极体。将所取出的负极电极体用碳酸二甲酯(DMC)浸渍清洗后，在维持不暴露于大气的状态下在侧盒中进行真空干燥。
将干燥后的负极电极体在维持不暴露于大气的状态下从侧盒移至Ar盒，用重水浸渍提取，得到负极电极体提取液。提取液的分析利用(1)IC/MS和(2)1H-NMR进行，由所求出的负极电极体提取液中的各化合物的浓度A(mol/ml)、提取中所用的重水的体积B(ml)以及提取中所用的负极的活性物质的质量C(g)，通过下述数学式1：
单位质量的存在量(mol/g)＝A×B÷C...(数学式1)
求出堆积于负极电极体的各化合物的、负极活性物质单位质量的存在量(mol/g)。
需要说明的是，提取中所用的负极中的活性物质质量通过下述方法求出。
由重水提取后残留的负极电极体的集电体剥去合剂(负极活性物质层)，将该剥去的合剂水洗后，进行真空干燥。将真空干燥而得到的合剂用NMP或DMF进行清洗，由该合剂去除粘结剂(PVDF)。接着，再次进行真空干燥，去除清洗溶剂而得到合剂，向该合剂中加入水，通过离心分离而分离成负极活性物质和填料。将所得到的负极活性物质再次真空干燥，之后进行称量，由此对提取中所用的负极的活性物质质量进行调查。
下面示出提取液的分析方法。
(1)通过负极电极体提取液的IC/MS测定(负模式)，主要检测出CH3CH2CH2SO3 -以及HOCH2CH2CH2SO3 -。接下来，通过使用了市售的试剂CH3CH2CH2SO3Na的基于绝对校正曲线法的半定量求出两化合物的浓度A。
需要说明的是，由IC/MS分析结果无法判断所检测出的CH3CH2CH2SO3 -来自CH3CH2CH2SO3Li，还是来自CH3CH2CH2SO3H，另外，无法判断HOCH2CH2CH2SO3 -来自LiOCH2CH2CH2SO3Li，还是来自HOCH2CH2CH2SO3Li，或者来自HOCH2CH2CH2SO3H。但是，考虑到电解质的存在，分别作为来自CH3CH2CH2SO3Li的化合物以及来自LiOCH2CH2CH2SO3Li的化合物进行处理。
(2)将与(1)相同的负极电极体提取液加入管(株式会社Shigemi制造PN-002)，插入添加有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的管(日本精密科学株式会社制造N-5)，利用套管法进行1H-NMR测定。用1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出所观测到的各化合物的积分值。
另外，将含已知浓度的二甲基亚砜的氘代氯仿加入管(株式会社Shigemi制造PN-002)，插入与上述相同的添加有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的管(日本精密科学株式会社制造N-5)，利用套管法进行1H-NMR测定。与上述同样地用1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出二甲基亚砜的信号2.6ppm(s,6H)的积分值。由所使用的二甲基亚砜的浓度与积分值的关系求出负极电极体提取液中的各化合物的浓度A。
1H NMR光谱的归属如下所述。
[关于CH3O-X7和C2H5O-X8]
CH3OX7：3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OX8的CH3：1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OX8的CH2O：3.7ppm(q,2H)
上述之中，X7和X8分别为-(COO)nLi(此处，n为0或1)。本实施例中，这些化合物以分别由CH3OLi、CH3OCOOLi、CH3CH2OLi、CH3CH2OCOOLi等构成的混合物的形式被检测出(以下的实施例和比较例中也相同)。
[关于CH3CH2CH2SO3Li]
末端CH3：1.0ppm(t,3H)
CH2：1.7ppm(m,2H)
CH2S：2.9ppm(t,2H)
由NMR分析结果也无法判断为CH3CH2CH2SO3Li还是CH3CH2CH2SO3H，但考虑到电解质的存在，作为CH3CH2CH2SO3Li进行处理。
根据由上述(1)和(2)的分析求出的各化合物在提取液中的浓度、以及提取中所用的重水的体积、提取中所用的负极的活性物质质量，在上述负极电极体中存在4.2×10- 4mol/g的CH3O-X以及3.6×10-4mol/g的CH3CH2O-X。另外，存在8.0×10-7mol/g的CH3CH2CH2SO3X(化合物(A))、4.0×10-7mol/g的HOCH2CH2CH2SO3X(化合物(B))以及1.8×10- 6mol/g的XO3S(CH2)6SO3X(化合物(C))。
但是，在上述计算时，将化合物(A)～(C)以外的3ppm附近的信号作为来自与化合物(C)的S相邻的CH2的信号来处理。
<静电电容的测定>
对于制成的非水系锂型蓄电元件，通过以1.5C的电流值确保了1小时的恒压充电时间的恒流恒压充电进行充电至3.8V后，以1.5C的电流值实施恒流放电至2.2V。利用此时的容量Q和电压变化的值，按照F＝Q/(3.8-2.2)进行计算，由此可知本蓄电元件的静电电容F为1,000F。
<内部电阻的测定>
对于制成的非水系锂型蓄电元件，以1.5C的电流量进行恒流充电至达到3.8V后，进行施加3.8V的恒压的恒流恒压充电，使上述恒流充电和上述恒流恒压充电的合计时间为2小时。
接着，以50C的电流量进行恒流放电至2.2V。在此时得到的放电曲线(时间-电压)中，根据放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值，将以直线近似在放电时间＝0秒进行外推所得到的电压值作为E0。此时，由降低电压(ΔE)＝3.8-E0的关系，通过内部电阻R＝ΔE/(50C(电流值))计算出内部电阻R。作为静电电容F与内部电阻R之积所求出的时间常数为1.60ΩF。
<保存时产生气体的测定>
对于制成的非水系锂型蓄电元件，在电池电压4.0V和环境温度60℃的条件下进行了保存试验。但是，为了保持电池电压4.0V，在保存前和保存开始后每1周以1.5C的电流量实施2小时的4.0V充电。在25℃测定保存2个月后的气体产生量，结果为13×10-3cc/F。
<实施例2～13和26～62、以及比较例1和2>
在上述实施例1的[电解液的制备]中，使碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的体积比例、LiPF6的浓度、以及添加剂的种类和量分别如表1所述那样，除此以外与实施例1同样地制备非水系电解液，使用该非水系电解液组装蓄电元件，进行各种评价。评价结果示于表2～4。
<实施例14>
[正极电极体的制作]
在氮气气氛下，将酚醛树脂在烧制炉中于600℃进行2小时碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。将该碳化物与KOH以质量比1：5混合，在氮气氛下在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。其后在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗，之后利用蒸馏水进行煮沸清洗直至稳定至pH5～6之间，之后进行干燥，从而制作出活性炭2。
对于上述得到的活性炭2，与实施例1同样地进行测定，结果中孔量V1为1.50cc/g、微孔量V2为2.28cc/g、BET比表面积为3,627m2/g。
将该活性炭2(80.8质量份)、科琴黑6.2质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)10质量份和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)3.0质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔构成的集电体的单面或者双面，进行干燥并压制，从而得到每一单面的正极活性物质层的厚度为55μm的正极电极体。
[负极电极体的制作]
在实施例14中，作为活性炭，使用市售的椰壳活性炭(与实施例1中的种类相同)，作为碳质材料前体，使用煤炭系沥青(软化点：90℃)。
将上述活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：90℃)150g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应，得到复合多孔性材料2。该热处理通过在氮气气氛下利用2小时升温至630℃并在该温度保持4小时来进行。接着通过自然冷却冷却至60℃，之后从炉中取出作为负极材料的复合多孔性材料2。
在上述得到的复合多孔性材料2中，所粘附的碳质材料相对于活性炭的质量比例为38％、BET比表面积为434m2/g、中孔量(Vm1)为0.220cc/g、微孔量(Vm2)为0.149cc/g。此外，利用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为2.88μm。
接下来，将上述得到的复合多孔性材料2(83.4质量份)、乙炔黑8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布在展开铜箔的两面，进行干燥并压制，得到负极活性物质层的单面厚度为30μm的负极电极体。在该两面负极电极体的单面粘贴相当于在每单位质量的复合多孔性材料2中为1500mAh/g的量的锂金属箔。
[电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(MEC)的体积比例为1：2的混合溶剂中，溶解相对于全部电解液为1mol/l的浓度的量的LiPF6、为1质量％的量的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)，将所得到的溶液用作非水系电解液。
[蓄电元件的组装和评价]
使用上述得到的正极、负极以及电解液，除此以外与实施例1同样地组装蓄电元件，实施了性能评价。
评价结果示于表2～4。
<实施例15～25和比较例3>
在实施例14的[电解液的制备]中，使碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的体积比例、LiPF6的浓度、以及添加剂的种类和量分别如表1所述那样，除此以外与实施例14同样地制备非水系电解液，使用该非水系电解液组装蓄电元件，进行各种评价。评价结果示于表2～4。
<比较例4>
[负极电极体的制作]
将煤焦油在450℃进行1小时加热处理，在沥青基体中生成石墨前体。接着，使用焦油重油作为用于从上述混合物中取出石墨前体的提取溶剂，从上述沥青基体中得到石墨前体。将所得到的石墨前体在氮气流中于500℃用3小时烧结一次后，冷却至室温。将其放入石墨质制容器中，在氮气流中进行1小时3,000℃的高温热处理，由此得到石墨。
该石墨的BET比表面积为1m2/g、平均粒径为13μm。
将上述得到的石墨93质量份、乙炔黑2质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布在展开铜箔的两面，进行干燥并压制，由此得到负极活性物质层的单面厚度为30μm的负极电极体。在该两面负极电极体的单面粘贴相当于在每单位质量的石墨中为290mAh/g的量的锂金属箔。
[电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(MEC)的体积比例为1：2的混合溶剂中，溶解相对于全部电解液为1mol/l的浓度的量的LiPF6，将所得到的溶液用作非水系电解液。
[蓄电元件的组装和评价]
使用上述的负极电极体和电解液，除此以外与实施例1同样地组装蓄电元件，实施了各种评价。评价结果示于表2～4。
<比较例5～8>
在比较例4的[电解液的制备]中，在混合溶剂中进一步加入表1中记载的种类和量的添加剂，除此以外与比较例4同样地制备非水系电解液，使用该非水系电解液组装蓄电元件，进行了各种评价。评价结果示于表2～4。
<实施例63>
[电解液的制备]
使用碳酸亚丙酯(PC)，溶解相对于全部电解液为1mol/l的浓度的LiPF6、作为添加剂的为1质量％的量的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)，将所得到的溶液用作非水系电解液。
[蓄电元件的组装和评价]
使用上述的电解液，除此以外与实施例14同样地组装蓄电元件，实施了各种评价。评价结果示于表2～4。
<实施例64和65、以及比较例9>
在实施例63的[电解液的制备]中，使作为添加剂的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)的用量如表1所述那样，除此以外与实施例63同样地制备非水系电解液，使用该非水系电解液组装蓄电元件，实施了各种评价。评价结果示于表2～4。
将实施例1～65以及比较例1～9的结果归纳于以下的表1～4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
表3.蓄电元件的构成和电池特性(全部2个中之一)
(表3.有续表)
[表8]
表3.蓄电元件的构成和电池特性(全部2个中之二)
(表3.完)
[表9]
[表10]
[表11]
上述表1和2中的添加剂的简称分别为下述含义。
1,3-PS：1,3-丙烷磺内酯
2,4-BS：
PN：乙氧基五氟环三磷腈
FE：HCF2CF2OCH2CF2CF2H
VC：碳酸亚乙烯酯
FEC：氟代碳酸亚乙酯
表3的“正极”栏和“负极”栏的圆形记号表示使用了与该栏相当的材料作为各电极的活性物质。
表4中，“含硫化合物”栏的化合物(A)～(C)中的取代基R分别为下述含义。
[实施例1～25和63～65、以及比较例2和5～8]
化合物(A)的R：CH3CH2CH2-
化合物(B)的R：-CH2CH2CH2-
化合物(C)的R：-(CH2)6-
[实施例26～36]
化合物(A)的R：CH3CH2CH(CH3)-
化合物(B)的R：-CH2CH2CH(CH3)-
化合物(C)的R：-CH(CH3)(CH2)4CH(CH3)-
[实施例37～47]
化合物(A)的R：CH3CH＝CH-
化合物(B)的R：-CH2CH＝CH-
化合物(C)的R：-CH＝CH(CH2)2CH＝CH-
[实施例48～55、57和58]
化合物(A)的R：CH3CH2CH2CH(CH3)-
化合物(B)的R：-CH(CH3)CH2CH(CH3)-
化合物(C)的R：-CH(CH3)(CH2)6CH(CH3)-
[实施例56]
化合物(A)的R：CH3CH(OH)CH2CH(CH3)-
化合物(B)的R：-CH2CH＝CH-
化合物(C)的R：-CH(CH3)(CH2)6CH(CH3)-
实施例59～62中，除了在[负极活性物质层的分析]中检测出磺酸衍生物以外，分别得到了与实施例3～6同样的评价结果。
针对实施例1～6和14～18、以及比较例1和2，归纳了负极活性物质内的含硫化合物量(化合物(A)～(C)的总量、以及化合物(A)和(C)的总量)、与将蓄电元件在60℃保存2个月后的气体产生量以及蓄电元件的内部电阻(时间常数)的关系。将这些关系分别示于下述表5以及图1和2。
[表12]
表5.负极活性物质层内的含硫化合物量与电池特性的关系
(表5完)
由图1可知，随着负极活性物质内的含硫化合物量增加，将蓄电元件在高温保存2个月后的气体产生量减少。另一方面，关于蓄电元件的内部电阻(时间常数)的值，即使含硫化合物量增加也基本上维持一定值，但若含硫化合物量(化合物(A)～(C)的总量)超过2,000×10-6mol/g，则会看到急剧增加的倾向。因此可知，通过将负极活性物质内的含硫化合物的量调整为本发明中规定的量，能够兼顾高输入输出特性与高温时的气体产生量少的高耐久性。
另外，由实施例63～65和其他实施例的比较可知，通过将电解液内的链状碳酸酯的量调整为本发明中规定的量，可以兼顾更高的输入输出特性的表现与高温时的气体产生少的高耐久性。
此外，通过对作为负极活性物质使用为本发明的优选方式的复合多孔性碳材料的情况、与作为锂离子二次电池的负极活性物质使用通常所用的石墨的情况(比较例4～8)进行比较可知，作为负极活性物质使用了含有本发明中规定的量的含硫化合物的复合多孔性碳材料的蓄电元件与使用了由石墨构成的负极活性物质的情况相比，其举动大幅不同。即，在石墨中，在含硫化合物的量与蓄电元件的输入输出特性和耐久性之间未观察到临界性，但在复合多孔性碳材料的情况下，在含硫化合物量与蓄电元件的输入输出特性和耐久性之间观察到了临界性。这种现象是无法由现有技术预测的效果的表现。
由上述内容可知，本发明的蓄电元件是能够兼顾高输入输出特性和高温时的气体产生少的高耐久性的非水系锂型蓄电元件。
工业实用性
本发明的非水系锂型蓄电元件例如在汽车中在将内燃机或燃料电池、发动机、以及蓄电元件组合的混合动力驱动系统的领域；以及瞬间电力峰的辅助用途等中可以适宜地利用。

Claims (18)

1.一种非水系锂型蓄电元件，其为电极层积体和非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，所述电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，
其中，
该负极电极体具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于该负极集电体的单面上或双面上，且包含负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料，
该正极电极体具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设置于该正极集电体的单面上或双面上，且包含正极活性物质，该正极活性物质包含活性炭，
该非水系电解液以该非水系电解液的总量基准计含有0.5mol/L以上的锂盐，并且，
该负极活性物质层包含选自由下述式(1)和(2)分别表示的磺酸衍生物、以及下述式(3)和(4)分别表示的亚硫酸衍生物组成的组中的至少1种含硫化合物，且该磺酸衍生物和亚硫酸衍生物的总量相对于负极活性物质的单位质量为2.6×10-6mol/g～2,000×10- 6mol/g，
式(1)中，R1是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1是氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基，
式(2)中，R2是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基，
式(3)中，R3是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X4为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基，
式(4)中，R4是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为2～24的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X5和X6各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基，
该负极活性物质层相对于该负极活性物质的单位质量包含7.8×10-4mol/g以下的选自CH3O-X7以及C2H5O-X8中的1种以上，在CH3O-X7中，X7为-(COO)nLi，此处n为0或1，在C2H5O-X8中，X8为-(COO)nLi，此处n为0或1。
2.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质是使碳质材料粘附于活性炭的表面而成的复合多孔性碳材料。
3.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述含硫化合物选自式(1)和式(2)分别表示的磺酸衍生物，并且，
式(1)中的R1是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基，
式(2)中的R2是碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为2～24的烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～12的烷基。
4.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述含硫化合物为式(1)所表示的磺酸衍生物，并且，
式(1)中的R1是碳原子数为3～4的烷基、碳原子数为3～4的单羟基烷基或多羟基烷基或其醇锂、碳原子数为3～4的烯基、或者碳原子数为3～4的单羟基烯基或多羟基烯基或其醇锂，并且X1为氢、锂、或者碳原子数为1～2的烷基。
5.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述含硫化合物为选自C3H7SO3X1和C3H5SO3X1所表示的化合物、以及X2O3SC6H12SO3X3和X2O3SC6H8SO3X3所表示的化合物中的磺酸衍生物，在C3H7SO3X1和C3H5SO3X1中，X1为氢、锂、或者碳原子数为1～2的烷基，在X2O3SC6H12SO3X3和X2O3SC6H8SO3X3中，X2和X3各自独立地为氢、锂、或者碳原子数为1～2的烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，该负极活性物质层中包含的所述含硫化合物的总量相对于负极活性物质的单位质量为3.0×10-6mol/g～870×10-6mol/g。
7.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，该负极活性物质层中包含的所述含硫化合物的总量相对于负极活性物质的单位质量为15.7×10-6mol/g～770×10-6mol/g。
8.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述非水系电解液相对于除锂盐外的总量含有20体积％以上的链状碳酸酯。
9.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其特征在于，
所述非水系电解液相对于全部该非水系电解液含有0.25质量％～20质量％的下述通式(9)～(11)分别表示的磺内酯化合物中的至少1种，
式(9)中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～12的包含或不包含卤原子的烷基，并且n为0～3的整数，
式(10)中，R1～R4各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～12的包含或不包含卤原子的烷基，并且n为0～3的整数，
式(11)中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～6的包含或不包含卤原子的烷基。
10.如权利要求9所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述通式(9)所表示的化合物为1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯或2,4-戊烷磺内酯，
所述通式(10)所表示的化合物为1,3-丙烯磺内酯或1,4-丁烯磺内酯，并且，
所述通式(11)所表示的化合物为1,5,2,4-二氧二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物、即甲烷二磺酸亚乙酯。
11.如权利要求9所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述非水系电解液进一步含有选自由下述通式(12)所表示的磷腈、下述通式(13)所表示的非环状含氟醚、含有氟原子的环状碳酸酯、以及碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种化合物，
式(12)中，X为氟原子、烷氧基、或者芳氧基，
R1-O-R2 (13)
式(13)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为2～6的氟代烷基。
12.如权利要求10所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述非水系电解液进一步含有选自由下述通式(12)所表示的磷腈、下述通式(13)所表示的非环状含氟醚、含有氟原子的环状碳酸酯、以及碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种化合物，
式(12)中，X为氟原子、烷氧基、或者芳氧基，
R1-O-R2 (13)
式(13)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为2～6的氟代烷基。
13.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述锂盐为LiPF6。
14.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，对于所述负极活性物质来说，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2、Vm1和Vm2的单位为cc/g时，满足0.010≤Vm1≤0.250、0.001≤Vm2≤0.200以及1.5≤Vm1/Vm2≤20.0。
15.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质是使碳质材料包覆于活性炭的表面而成的复合多孔性材料，
所述复合多孔性材料相对于该复合多孔性材料的单位质量掺杂有1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下的锂离子，
所述碳质材料相对于所述活性炭的质量比例为10％以上60％以下，并且，
关于所述负极活性物质层的厚度，每一单面为20μm以上45μm以下。
16.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极活性物质为下述活性炭：将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2、V1和V2的单位为cc/g时，满足0.3<V1≤0.8以及0.5≤V2≤1.0，并且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下。
17.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极活性物质为下述活性炭：通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1满足0.8<V1≤2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2满足0.8<V2≤3.0，V1和V2的单位为cc/g，并且通过BET法测定的比表面积为3,000m2/g以上4,000m2/g以下。
18.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其特征在于，
所述非水系锂型蓄电元件的静电电容F与内部电阻R之积R·F为2.4以下，静电电容F的单位为F，内部电阻R的单位为Ω，R·F的单位为ΩF，并且，
将该非水系锂型蓄电元件在电池电压4.0V、环境温度60℃的条件下保存2个月后产生的气体量在25℃为13×10-3cc/F以下。
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