CN105727975B - 一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，所述制备方法首先将活性组分前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A；然后加入载体，经老化、干燥、焙烧处理后得到催化剂前体B；采用还原气氛对催化剂前体B进行还原处理；将还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到反应釜中进行加氢反应，将反应流出物放置，然后过滤干燥得到催化剂前体C；将活性组分前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本发明方法促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，又提高了乙烷的转化率和乙烯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，尤其是涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯负载型镍基催化剂的制备方法。
背景技术
乙烯是重要的石油化工基础原料，主要通过烷烃如乙烷的裂解制得。与高温裂解相比，乙烷氧化脱氢制乙烯（ODHE）是一条低能耗的途径，具有巨大的应用前景，是近年来催化领域的研究热点之一。
乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的研究，涉及到几个体系的催化剂：碱土金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系、负载型贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物体系。
CN1121844A公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程，所述催化剂属于复合物氧化物类型，通式为XaYbZcOd或XaYbZcOd/载体，其中X选自Li，Na，K，Rb，Cs中的至少一种，Y选自La，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Pb，Cu，Zn，Cd，Tl，Pb，Sn中的至少一种，Z选自Be，Mg，Ca中的至少一种，负载催化剂的载体用二氧化硅，氧化铝，二氧化钛或氧化锆，活性组分的总负载量占总重量的2%~50%。该专利报道的催化剂反应条件较为缓和，具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性。
CN1120470A公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，所涉及的催化剂含有一种碱土金属氟化物，还含有一种由一种以上（含一种）稀土金属组成的氟氧化物，其中氟氧化物在催化剂中的含量为5%~95%。该催化剂具有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的选择性高，能在高空速下反应，不使用稀释气，反应条件温和，催化剂性能稳定，寿命较长。
虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的乙烷氧化脱氢制乙烯反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好的特点。
本发明所述的乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Mo和V；第一助剂为W，Co或Ni，优选Ni，第二助剂为K、Zr、Nb、Ce或La中的一种或几种，优选Nb和Ce，载体为氧化铝、氧化硅、HZSM-5中的任意一种；以催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分Mo的含量为1wt%～5wt%，活性组分V的含量为5wt%～15wt%，第一助剂的含量为1wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～7wt%，优选3wt%～5wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将活性组分Mo前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A；
（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；
（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；
（4）将步骤（3）得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；
（5）将步骤（4）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C；
（6）将活性组分V前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入步骤（5）得到的催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活性组分Mo前驱体为Mo的可溶性盐，具体为四钼酸铵和/或钼酸铵，优选为钼酸铵；所述第一助剂前驱体为含W、Co、Ni的可溶性盐，具体为钨酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或几种，优选硝酸镍；所述溶液A中活性组分Mo的浓度为0.1～0.7mol/L，第一助剂Ni的浓度为0.1～1mol/L。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述老化温度为10～90℃，优选为20～60℃，老化时间为1～24h，优选为4～12h；所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；所述焙烧温度为500～900℃，优选为600～800℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（2）所述的载体为氧化铝、氧化硅、HZSM-5中的一种；所述载体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；多元醇溶液与步骤（3）得到的还原后催化剂前体B的体积比为5～10。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（6）中，所述活性组分V前驱体为偏钒酸铵和/或硫酸氧钒，优选偏钒酸铵；所述第二助剂前驱体为硝酸钾、硝酸锆、草酸铌、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选硝酸铈；所述溶液D中活性组分V的浓度为0.2～0.6mol/L，第二助剂金属的浓度为0.01～0.3mol/L。助剂和活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。
本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。
本发明方法制备的催化剂应用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应，较好的工艺条件为：原料气的组成C2H6/O2摩尔比为1～3，原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体，原料气空速10000～30000mL·gcat -1·h-1，反应压力为常压，反应温度为400～600℃。
本发明涉及的催化剂，采用氧化铝、氧化硅或HZSM-5载体，先负载少量的活性金属组分Mo和第一助剂，得到的催化剂前体经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元醇水相加氢，生成的产物C5及C6液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处理后的催化剂前体再负载活性组分V和第二助剂组分，较好的控制了载体孔道内负载的活性金属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一步氧化，提高了乙烷的转化率和乙烯的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：乙烷氧化脱氢反应在常压、连续流动固定床石英反应器中进行，反应温度500℃，原料气组成C2H6/O2/N2=1/1/4（摩尔比），空速20000mL·gcat -1·h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1小时后开始取样分析，评价结果见表1。
采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分V在催化剂上的分布情况。本发明实施例中催化剂活性组分V的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-1。
实施例2
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m2/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-2。
实施例3
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5（硅铝比50，孔容为0.23ml/g，比表面积为426m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-3。
实施例4
称取1.83g钼酸铵和2.97g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量5%，Ni以元素计占载体重量3%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有2.3g偏钒酸铵和1.86g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为5%Mo，3%Ni，5%V，3%Ce的催化剂，记为C-4。
实施例5
称取0.37g钼酸铵和0.99g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量1%，Ni以元素计占载体重量1%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有6.9g偏钒酸铵和3.1g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为1%Mo，1%Ni，15%V，5%Ce的催化剂，记为C-5。
实施例6
称取1.1g钼酸铵和0.55g钨酸铵溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，W以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%W，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-6。
实施例7
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸钴溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Co以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Co，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-7。
实施例8
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与400mL质量浓度为10%的木糖醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-8。
实施例9
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与200mL质量浓度为10%的甘露醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-9。
实施例10
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的阿拉伯醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-10。
实施例11
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为5%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-11。
实施例12
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为8%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为C-12。
对比例1
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；将催化剂前体B加入到50mLC6烷烃溶剂中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至催化剂前体表面无液相，制得催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为D-1。
对比例2
称取1.1g钼酸铵和1.98g硝酸镍溶于适量去离子水中，得到溶液A；采用等体积浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体B，其中Mo以元素计占载体重量3%，Ni以元素计占载体重量2%；将催化剂前体B加入到300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至催化剂前体表面无液相，制得催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有4.59g偏钒酸铵和2.48g硝酸铈的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，700℃下焙烧6h，成型，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为D-2。
对比例3
称取1.1g钼酸铵、1.98g硝酸镍、4.59g偏钒酸铵、2.48g硝酸铈溶于去离子水中，制得水溶液；采用浸渍法负载于20g氧化铝（孔容为0.72ml/g，比表面积为242m2/g，条形，当量直径1.5mm）载体，室温下老化6h，100℃干燥12h，700℃焙烧6h，即制得以元素计质量占载体百分含量为3%Mo，2%Ni，10%V，4%Ce的催化剂，记为D-3。
表1 催化剂的反应性能
表2催化剂活性组分V含量分布（wt%）
Claims (20)
1.一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Mo和V；第一助剂为W，Co或Ni，第二助剂为K、Zr、Nb、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝、氧化硅、HZSM-5中的任意一种；以催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分Mo的含量为1wt%～5wt%，活性组分V的含量为5wt%～15wt%，第一助剂的含量为1wt%～5wt%，第二助剂的含量为1wt%～7wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将活性组分Mo前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A；
（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；
（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；
（4）将步骤（3）得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5，所述的多元醇是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；
（5）将步骤（4）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C；
（6）将活性组分V前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入步骤（5）得到的催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一助剂为Ni，第二助剂为Nb和Ce；以催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，第一助剂的含量为1wt%～3wt%，第二助剂的含量为3wt%～5wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述活性组分Mo前驱体为Mo的可溶性盐。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述活性组分Mo前驱体为四钼酸铵和/或钼酸铵。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述活性组分Mo前驱体为钼酸铵。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一助剂前驱体为含W、Co、Ni的可溶性盐。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一助剂前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或几种。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一助剂前驱体为硝酸镍。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶液A中活性组分Mo的浓度为0.1～0.7mol/L，第一助剂Ni的浓度为0.1～1mol/L。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述老化温度为10～90℃，老化时间为1～24h，所述干燥温度为70～150℃，干燥时间为2～12h，所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～12h。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述老化温度为20～60℃，老化时间为4～12h；所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h；所述焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体B升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中多元醇溶液的质量浓度为5%～10%。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的多元醇溶液与步骤（3）得到的还原后催化剂前体B的体积比为5～10。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述活性组分V前驱体为偏钒酸铵和/或硫酸氧钒。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述活性组分V前驱体为偏钒酸铵。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述第二助剂前驱体为硝酸钾、硝酸锆、草酸铌、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述第二助剂前驱体为硝酸铈。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的溶液D中活性组分V的浓度为0.2～0.6mol/L，第二助剂金属的浓度为0.01～0.3mol/L。
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